DE3309465C2

DE3309465C2 -

Info

Publication number: DE3309465C2
Application number: DE3309465A
Authority: DE
Inventors: Bernard Joseph Wilmington Del. Us Scheve
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1982-03-18
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1990-12-13
Also published as: DE3309465A1; FR2523585A1; FR2523585B1; JPS58208301A; CA1216815A; JPH0481B2; US4420611A; BR8301337A; NL8300939A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren (d. h. Aufrechterhaltung eines bestimmten Molekulargewichts) bestrahlter Natriumcarboxymethylcellulose (nachfolgend als Carboxymethylcellulose oder als CMC bezeichnet) und auf ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter, nieder- und mittelmolekularer CMC, die bei der Herstellung von Lösungen mit niederen und mittleren Viskositäten brauchbar sind.

CMC findet breite Verwendung als viskos-machende Verbindung in wäßrigen Systemen. Zur Anpassung an die große Vielfalt von Anwendungen, die verschiedene Viskositäten erfordern, sind viele CMC auf dem Markt mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten. Die Viskosität einer wäßrigen CMC-Lösung ist eine Funktion des Molekulargewichts der verwendeten CMC. Daher werden nachfolgend die Begriffe "Molekulargewicht" und "Viskosität" wechselweise verwendet, sofern der besondere Zusammenhang nichts anderes angibt.

Die als Ausgangsmaterial für die Carboxymethylierungsreaktion zur Herstellung von CMC verwendete Cellulose ist normalerweise von einem relativ hohen Molekulargewicht. Es ist wünschenswert, während der Carboxymethylierung eine Herabsetzung des Molekulargewichts zu vermeiden aufgrund der sich ergebenden Ausbeuteverluste. Daher ist es, wenn nieder- und mittelmolekulare CMC-Produkte gewünscht sind, wünschenswert, daß die Herabsetzung des Molekulargewichts erst nach der Herstellung der hochmolekularen CMC stattfindet.

Auf dem Fachgebiet ist bekannt, daß das Molekulargewicht von CMC durch Bestrahlen relativ hochmolekularen Materials herabgesetzt werden kann. Das Produkt mit herabgesetztem Molekulargewicht jedoch ist instabil und erfährt weitere Molekulargewichtssenkung, wie die US-PS 40 51 306 lehrt. In dieser Patentschrift wird der weitere Abbau als Vorteil gesehen, aber in den meisten Fällen erscheint der weitere Abbau als ein Nachteil, denn er bedeutet, daß die Viskosität von Lösungen, hergestellt aus bestrahlter CMC, von der Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Bestrahlung der CMC und dem Zeitpunkt der Verwendung der CMC zur Herstellung der Lösungen abhängt. Die Viskosität solcher Lösungen nimmt als Funktion der Lagerzeit der CMC nach der Bestrahlung, da die CMC weiter abgebaut wird, ab.

Die DE-OS 19 28 046 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Cellulosederivaten mit niedrigem Viskositätsgrad durch Gammabestrahlung eines Derivats mit einem höheren Viskositätsgrad. Bei diesem Verfahren wird die Bestrahlung bei 75 bis 125°C durchgeführt, wodurch die Strahlung auf 1/4 der sonst erforderlichen Menge reduziert werden kann, um eine Viskosität von 2-25 mPas (Cps) eines wasserlöslichen Produktes (2 Gew.-%) zu erhalten. Erhalten werden also bei diesem Verfahren Celluloseprodukte, die eine sehr niedrige Viskosität in wäßriger Lösung aufweisen.

Die US-PS 31 08 890 lehrt ein Verfahren zum Verhindern der Viskositätsabnahme von Lösungen bestrahlter Celluloseether nach Herstellung der Lösungen. Dies erfolgt durch Zugabe ausreichend alkalisierender Verbindung zur Lösung, so daß der pH-Wert etwa 5,5 bis 11,5 ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Molekulargewichtsveränderung von bestrahlter CMC während der Lagerung zu vermeiden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Molekulargewicht so gesteuert werden, daß eine CMC mit stabilem, gewünschtem, vorbestimmten Molekulargewicht entsteht. Gleiche Mengen stabilisierter CMC bilden Lösungen mit im wesentlichen den gleichen Viskositäten unabhängig von der Zeitdauer zwischen der Bestrahlung und der Herstellung der Lösung.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung stabiler, nieder- und mittelmolekularer CMC aus hochmolekularer CMC durch Erwärmen bestrahlter CMC auf eine Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 90°C, geschaffen. Die Wärmebehandlung führt zu einer CMC, die weniger Abbau als Funktion der seit Bestrahlung verstrichenen Zeit erfährt als nicht wärmebehandelte CMC. Daher haben die Lösungen, die aus gleichen Mengen erfindungsgemäß stabilisierter CMC gemacht wurden, im wesentlichen die gleiche Viskosität, unabhängig von der Zeitspanne zwischen Bestrahlung und Herstellung der Lösung. Gegebenenfalls können 0,1 bis 2 Gew.-% einer alkalischen Verbindung der CMC vor ihrer Bestrahlung zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren kann mit bestrahlter CMC nach irgendeiner der auf dem Fachgebiet bekannten Methoden angewandt werden. Sowohl γ- als auch Elektronenstrahl- Bestrahlung sind brauchbar. Wie aus den Arbeitsbeispielen zu ersehen ist, wird die CMC mit einer Dosis von etwa 1 bis etwa 5,5×10⁴ Gy (etwa 1 bis etwa 5,5 Mrad) bestrahlt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die große Flexibilität der Behandlungsbedingungen. Beispielsweise kann die Wärmebehandlung auf bestrahlte CMC mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis zu 15%, bezogen auf das Gewicht der trockenen CMC, angewandt werden. Die Obergrenze ist nicht durch die Wirksamkeit der Wärmebehandlung selbst, sondern durch praktische Überlegungen gesetzt. CMC mit einem Feuchtigkeitsgehalt über 15% ist klebrig und schwer zu handhaben.

Ein weiteres Anzeichen für die Flexibilität des Verfahrens liegt darin, daß die bestrahlte CMC, ob trocken oder mit einem Feuchtigkeitsgehalt bis zu 15%, alleine oder in Gegenwart einer Nichtlösungsmittel-Flüssigkeit wärmebehandelt werden kann. Geeignete Nichtlösungsmittel-Flüssigkeiten umfassen Aceton, Methylethylketon, Isopropylalkohol und Methanol. Bevorzugte Nichtlösungsmittel-Flüssigkeiten sind wasserlösliche Flüssigkeiten mit kleinen Gehaltsmengen an Wasser. Ein Gemisch aus 20% Wasser und 80% Aceton ist das am meisten bevorzugte Nichtlösungsmittel.

Die Temperatur der Wärmebehandlung kann von 50 bis 150°C variieren. Vorzugsweise sollte sie 70 bis 90°C sein. Wenn Temperaturen unter 50°C angewandt werden, tritt eine Stabilisierung nicht ein. Bei Temperaturen über 150°C besteht die Gefahr thermischen Abbaus.

Die Wärmebehandlung sollte etwa eine halbe bis fünf Stunden dauern. Es ist wichtig, daß die CMC den erhöhten Temperaturen ausreichend lange unterworfen ist, um Stabilisierung zu bewirken. Die geeigneten Bedingungen für die Bestrahlung und die Wärmebehandlung zur Erzielung des für eine besondere Anwendung gewünschten Molekulargewichts sind vom Fachmann leicht bestimmbar.

Nach einmonatiger Lagerung unter Umgebungsbedingungen wird die bestrahlte, wärmebehandelte CMC ihr Vermögen zur Bildung von Lösungen beibehalten haben, die wenigstens etwa 80% der Viskosität ähnlicher Lösungen, welche innerhalb 24 h seit Bestrahlung hergestellt wurden, haben.

Weitere Stabilisierung kann erreicht werden, wenn 0,1 bis 2 Gew.-% einer alkalischen Verbindung vor dem Bestrahlen der CMC zugesetzt werden. Die alkalische Verbindung sollte in einer zum Neutralisieren irgendwelcher während der Bestrahlungsbehandlung gebildeten sauren Moleküle ausreichenden Menge zugegen sein, denn saure Moleküle können zu einer Zersetzung nach dem Bestrahlen führen. Die bevorzugte alkalische Verbindung ist Natriumbicarbonat.

Beispiel 1

454 g CMC mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7 und einer 3%- Viskosität in Wasser von 2,5 Pa · s (2500 cP) wurden in einen Polyethylenbeutel gebracht. (Substitutionsgrad (SG) ist ein auf dem Fachgebiet gut bekannter Begriff. Es liegen drei Hydroxylgruppen in jeder Anhydroglucose-Einheit des Cellulosemoleküls vor. Der Substitutionsgrad ist die durchschnittliche Zahl der substituierten Hydroxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit.) Der Beutel wurde flachgedrückt, so daß die Dicke der CMC etwa 5,7 mm (0,5′′) war. Die CMC wurde bei Raumtemperatur in Luft bei einer Dosis von 10⁴ Gy (1 Mrad) mit einem technischen 2 MeV- Van de Graaff-Hochspannungsgenerator bestrahlt. Das bestrahlte Material wurde in eine verschlossene Flasche gebracht, die ein 80% Aceton/20% Wasser-Gemisch enthielt, zu einem Feststoffgehalt von etwa 50% gebracht und der Inhalt der Flasche aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde in einem Ölbad 3 h auf 80°C erwärmt, dann gekühlt, filtriert und in einem Vakuum 24 h getrocknet. Elektronenspinresonanz(ESR)-Spektren zeigten keine freien Radikale in der erhitzten Probe an, während die Gegenwart solcher Radikale in einer bestrahlten, aber nicht erhitzten Kontrollprobe beobachtet wurde. Vermutlich ist die Gegenwart freier Radikale ein wesentlicher Faktor für die Auslösung eines Abbaus nach der Bestrahlung. Die Viskositätsstabilität des Produkts wurde durch Viskositätsmessung von 3%igen wäßrigen Lösungen demonstriert, hergestellt zu den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten. Die Daten finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel 2

Zwei Proben CMC des in Beispiel 1 verwendeten Typs wurden zu CMC mit 5,5 bzw. 10,2 Gew.-% Wassergehalt hydratisiert. Das Hydratisieren erfolgte durch Hindurchblasen von Stickstoff durch einen mit Wasser gefüllten Behälter und dann durch ein die CMC enthaltendes Rohr. Die Feuchtigkeitswerte wurden durch Erwärmen der Proben und Messen des Gewichtsverlustes der insgesamt flüchtigen Anteile bestimmt. Die Proben wurden dann auf einem Aluminiumtrog in einer Dicke von etwa 12,7 mm (1/2′′) ausgebreitet und bei Raumtemperatur mit einem Radiation Dynamics 2,0 MeV- Elektronenbeschleuniger in einer Dosis von 3×10⁴ Gy (3 Mrad) bestrahlt. Die Proben wurden anschließend unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen behandelt, und die 6%-Lösung-Viskositäten wurden als Funktion der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Drei 50-g-Proben CMC des in Beispiel 1 verwendeten Typs wurden in Aluminiumpfannen gewogen und konnten Wasser bis zu den in Tabelle 3 angegebenen Werten absorbieren. Ihre Wassergehalte wurden durch ihren Gewichtsverlust beim Trocknen bei 90°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Die Proben wurden dann mit einer Dosis von 10⁴ Gy (1 Mrad) in Luft nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestrahlt und die ESR-Intensität gemessen. Die Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Proben von CMC mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7 und einer 3%-Viskosität von 2,7 Pa · (2700 cP) mit Wassergehalten von 5,5 bzw. 10,2% wurden hergestellt wie in Beispiel 2. Portionen dieser Proben wurden dann mit 0,1% Natriumbicarbonat trocken vermischt. Die Proben wurden dann in Luft mit einem 2,0 MeV- Van de Graaff-Generator nach der in Beispiel 1 angewandten Methode mit 3×10⁴ Gy (3 Mrad) bestrahlt. Portionen der Proben wurden anschließend eine Stunde in einem geschlossenen Behälter auf 90°C erwärmt und die Viskositäten der nicht erwärmten und erwärmten Proben wurden mit der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiel 5

Eine 50-g-Probe CMC mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7 und einer 3%-Viskosität von 1,050 Pa · s (1050 cP) wurde mit 0,1% Natriumbicarbonat gemischt und mit einer Dosis von 1 · 10⁴ Gy (1 Mrad) in Luft nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestrahlt, ausgenommen bei 70°C. Die Temperatur wurde durch Verwendung eines thermostatisierten Behälters bei 70°C gehalten, der unter einen 2,0-MeV-Elektronenstrahl des technischen Van de Graaff-Hochspannungsgenerators bei einer Dosis von 10⁴ Gy (1 Mrad) gesetzt wurde. Die Probe wurde eine Stunde nach Bestrahlung bei 70 bis 80°C gehalten, und dann wurde die 2%- Viskosität als Funktion der Zeit gemessen. Die Viskosität von 2%igen Lösungen wurde nach der in Beispiel 1 angewandten Methode gemessen. Die 1-Tag-Viskosität war 0,090 Pa · s (90 cP). Messungen nach 7, 14 und 28 Tagen zeigten keine Viskositätsabnahme.

Beispiel 6

In Glasflaschen enthaltene CMC-Proben jeweils mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7, wobei Probe 1 eine 2%-Lösung- Viskosität von 0,700 Pa · s (700 cP), Probe 2 eine 6%-Lösung- Viskosität von 1,2 Pa · s (1200 cP) aufwies, wurden mit von einer ⁶⁰Co-Quelle mit einer Dosis von 5,5 · 10⁴ Gy (5,5 Mrad) emittierten β-Strahlung bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurden Portionen jeder Probe 1 h auf 90°C erwärmt, und die Viskositäten der nicht erwärmten und der erwärmten Probe wurden mit der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt, wobei die Viskositäten für Probe 1 wie in Beispiel 2 und die für Probe 2 unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 30 min^-1 erhalten wurden.

Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zum Stabilisieren bestrahlter Carboxymethylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man bestrahlte Carboxymethylcellulose auf eine Temperatur von 50 bis 150°C für eine stabilisierungswirksame Zeit erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 70 bis 90°C erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboxymethylcellulose vor dem Erwärmen in einem Nichtlösungsmittel suspendiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nichtlösungsmittel ein Gemisch aus 60 bis 90% Aceton, Rest Wasser, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bestrahlte Carboxymethylcellulose mit einem Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf trockene Carboxymethylcellulose, einsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung nieder- und mittelmolekularer Carboxymethylcellulose aus hochmolekularer Carboxymethylcellulose durch

a) Zugabe von 0,1 bis 2 Gew.-% einer alkalischen Verbindung zu hochmolekularer Carboxymethylcellulose und
b) Bestrahlen der erhaltenen Zusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet, daß man

c) die bestrahlte Zusammensetzung auf eine Temperatur von 50 bis 150°C für eine stabilisierungswirksame Zeit erwärmt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Verbindung Natriumbicarbonat einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 70 bis 90°C erwärmt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die bestrahlte Zusammensetzung in einem Nichtlösungsmittel vor dem Erwärmen suspendiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nichtlösungsmittel ein Gemisch aus 60% bis 90% Aceton, Rest Wasser, einsetzt.