DE1928046A1 - Verfahren zur Herstellung von Zellulosederivaten mit niedrigem Viskositaetsgrad - Google Patents

Description

Dr.-ing. HANS RUSCHKE

Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR
8 München 80. Pienzenauerstr. 2

Seh/öl ρ 1621

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / USA

Verfahren zur Herstellung von Zellulosederlvaten mit nied-

betrifft ®tm Vörfatoan sisr fiäi'steii.img von in Wa8s©2° luEÜ6li@ii Zellül©s@i@rivaton mit niedrigem Viskositätsgrad du^Qti Oaiüssabest^ahimig miü besieht sieh insbesondere auf ein v@3?fossserfess Ves?fahr^n» bei dessen Mr^liftlhimng die Strafelungsdosieruag !ss^klieli h®r-afegos@tat ist.

In Wasser löslich© Produkt® ®<&vüen in technischem Maßstäbe durch selektiv© cliamis-ehe wad p^slkalisclie Bepolyrae^isation natür» Zell&lose mit ho&afB Mol@kuiarge%;i©ist« wie beispielsweise

oder Eelspviipee h@rgesti©ilt.o Bei der Herstellung

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1928048 - s -

von bestimmten Produkten« wie beispielsweise Natritamcarbosiyraethylzellulose oder wasserlöslichen nicht-ionischen Alkyl-» zelluloseMthern wird die natürliche Zellulose mit Alkall !behandelt, um vor der Carboxymethylierung oder Alkylierung Viskosität und ihr Molekulargewicht herabzusetzen.

Einige Verwendungszwecke dieser Zelluloseprodukte erfordern mullerungen mit einem höheren Feststoffgehalt als er mit üen bisher verfügbaren Zellulosematerialien erzielt werden kann* Eine weitere Herabsetzung der Viskosität ist daher notwendig Dabei treten jedoch Schwierigkeiten auf, insbesondere bei Reinigung« so dass eine weitere Depolymerisation durch chemische oder physikalische Methoden wirteeliaftlioli nicht In ist.

Man kann Zelluloseprodukte unter VeFwendtang eimer hochenerg®» tischen Strahlung, beispielsweise"unter Verwendung von besetaleu-= nigten Elektronen oder Gammastrahlen, zur Erzielung einer gesteuerten Herabsetzung der Produktviskosltät d@polyoierisler@n« Bin derartiges Strahlungsverfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Zelluloseproduktan mit einer Viskosität In wMs&rlger Lösung unterhalb 100 Cps bei 20 ^eC, gemessen in einer 2 Oewiohts-Jiigen Lösung»

Die Qanagabestrahlung von fester Methylsellulose in Luft imtar Verwendung einer Kobalt-öO-Quelle sowie unter Einhaltung von Dosierungen von 1-30 M-Röntgen (ungefähr 0,9 - 45 Mrad) wurde bisher im Hinblick auf eine Kettenaufspaltung sowie auf die Bildung von Carboxyl- und Carbony!gruppen untersucht. Man findet jedoch in der Literatur keinerlei Veröffentlichungen« die sich mit der Wirkung der Dosisleistung oder der Temperatur auf die Gairnnastr&hlen-Depolynjerisation von Zeliuloseproduktezä befassen.

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Es wurde nunmehr gefunden, dass die Ganun&etrahlungsdoslB, die für einen gegebenen Depolymerlsationsgrad eines festen wasserlöslichen Zelluloseprodukts notwendig 1st, stark von der Dosisleistung und der Temperatur im Bereich von 0,01 - 2,0 Hrad/Stunde bei 0 - .75⁰C abhängt, jedoch relativ unabhängig von der Temperatur im Bereich zwischen 75 und 125 ⁰C 1st. Dieses verbesserte Verfahren bewirkt in bedeutsamer Weise eine drei» bis vierfache Herabsetzung der Strahlungsenergie, die dazu erforderlich ist, einen gewünschten Depolymerlsationsgrad zu erzielen. Eine Bestrahlung zwischen 75 und 125⁰C erfordert nur ungefähr 1/4 der Menge an radioaktiven Isotopen, die bei Umgebungstemperatur notwendig ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines festen wasserlöslichen Zellulosederivats mit niedrigem Viskositätsgrad zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung ein Derivat mit einem höheren Viskositätsgrad der Einwirkung einer Gammstrahlung bei einer Temperatur von 75 - 125°C in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Dosisleistung von 10 - 2000 Krad/Stunde und vorzugsweise bei einer Leistung von 15 - 160 Krad/Stunde ausgesetzt wird. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Zellulosederivat mit 1,4 - 2,5 Mrad einer Gammastrahlung bestrahlt wird. Gewöhnlich liegt das Zellulosederivat während der Bestrahlung in Form eines freifliessenden Feststoffs in Form von Einzelteilchen vor,

Zelluloseäther, wie beispielsweise Hydroxypropylmethylzellulose, lassen sich in einfacher Weise durch eine derartige Bestrahlung mit Gammastrahlen depolymerisieren.

Die erforderliche Gammastrahlung lässt sich am einfachsten durch im Handel erhältliches Kobalt und Cäsium ^Pl erzeugen. Es korn=· · men jedoch auch andere Quellen für eine hochenergetische

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Gammastrahlung In Frage, beispielsweise Uranepaltprodukt β. Die Dosisleistung hängt von der Geometrie und den relativen Stellungen der Quelle zu dem bestrahlten Produkt ab. Die Zeit, die dazu erforderlich ist, eine bestimmte Dosis zn erzielen, schwankt von 1 - 1000 Stunden oder darüber, und zwar je nach der erforderliehen Dosis sowie der Quellenstärke.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich dazu verwenden, eine Vielzahl fester zellulosehaltiger Produkte zu depolymerisleren, und zwar vorzugsweise in Form von freifliessenden Einzeltellohen. Besonders geeignet sind wasserlösliche Zellulosederivate, die durch chemische Modifizierung von Holz- und Baumwollzellulose erhalten werden. Typisch für derartige chemisch modifizierte Zelluloseprodukte sind Zelluloseäther, beispielsweise C₁-Cj,-Alkyl- und Hydroxylalkyläther, z.B. Methylzellulose, ftthylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose und Hydroxyäthylmethylzellulose, Carboxyalkylzellulose, z.B. Carboxymethylzellulose, Methyicarboxymethylzellulose, Hydroxypropylcarboxyraethylzellulose,oder CarboxymethylhydroxySthylzellulose, sowie Zelluloseester, z.B. Zelluloseacetat und -sulfonate. Die Verarbeitung wird dann erleichtert, wenn die Zelluloseprodukte in Form von freifliessenden Einzelteilchen vorliegen, beispielsweise in Form von Granulaten oder Pulvern. Der Feuchtigkeitsgehalt der Zelluloseprodukte ist nicht kritisch, sollte jedoch unterhalb 10 Gewichts-#, vorzugsweise unterhalb ^ Gewichts-^, liegen, wenn ein freifliessendes Produkt In Form von Einzelteilchen verwendet wird.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herabsetzung der Viskosität eines wasserlöslichen Zellulosederivats mit einer Viskosität einer 2 Gswichts-^igen wässrigen Lösung bei 20°C von 50 - 4000 Gps auf eine Viskosität von 2-25 Cps eines wasserlöslichen Produkts (2 Gewichts«·^).

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Wie erwähnt, wird die Bestrahlung mit Gammastrahlen bei 75 bis 125^eC und vorzugsweise 80 - 93⁰C durchgeführt« wobei die Dosisleistung 10 - 2000 Krad/Stunde betrügt. Die optimale Strahlungs-Wirksamkeit wird bei einer Dosisleistung von ungefähr 15 bis 16O Krad/Stunde erzielt. Da Sauerstoff für die durch Strahlung induzierte Depolymerisation erforderlich 1st« wird das Produkt vorzugsweise in Form von Einzelteilchen in innigem Kontakt mit Luft bestrahlt. Vorgepackte pulverige oder körnige Zellulosederivate konnten mit besonderem Erfolg bestrahlt werden. Nach der Bestrahlung wird das teilweise depolyroerisierte Zelluloseprodukt vermischt, verpackt oder anderweitig behandelt, und zwar je nach den erforderlichen Verwendungszwecken*

Da die herabgesetzte Viskosität eine höhere Ißsungskonzentration ermöglicht, eignen sich die behandelten festen und wasserlöslichen Zelluloseprodukte besonders suia Beschichten von Papier, zur Herstellung pharmazeutischer Tabletten, zur Herstellung von Filmen oder zur Herstellung von vergossenen Filmen und pharmazeutischen Kapseln« Ausserdem kommt eine Verwendung als Form-Gleitmittel sowie Latexeindicker in Frage· Die festen Produkte mit niedriger Viskosität lassen sich mit Stabilisierungsmitteln, Füllstoffen sowie anderen Additiven, wie sie für die jeweiligen Anwendungegebiete erforderlich sind, vermischen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil·» und Prozentangaben auf das Gewicht. Die Produktviskositäten werden unter Verwendung einer 2 Gewlohts-£igen wässrigen Lösung bei 20⁶G unter Anwendung der Methode ASTM D-1347-56 bestimmt. Die Gammastrahlen-Dosisleistungen werden anhand der Eisen(II)~sulfat=Dosiraetrie (CJ. Hoohanadel, Radiation Res., 16 286 (1962)) ermittelt.

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Beispiel 1 - Bestrahlung von Zelluloseäthern - Temperatureffekt

Erste Untersuchungen werden unter Verwendung von granulierten Hydroxypropylraethylzelluloseätharn durchgeführt, die anfängliche Viskositäten (2 Gewichts-J&ge wässrige Lösung) von 50,6, 392 und 3570 Gps besitzen. Der durchschnittliche Wassergehalt der granulierten Zelluloseäther beträgt A3 %. Die Proben werden in leicht verschlossenen 60- oder 120 ml-Glasflaschen in einen mittels eines Thermostaten regulierten Ofen gestellt und unter Verwendung einer Kobalt 60-Quelle (1500 Curie) bestrahlt. Die Qamraastrahlungsdesen werden durch gleichzeitige Bestrahlung einer Stanoard-Fe30jj~L3sung in ähnlichen Flaschen, die neben den Proben aufgestellt werden, bestimmt.

Serie A. In der Tabelle I sind die Werte aus drei Versuehsserien unter Verwendung von 3570 Cps-H^droxypropylasetfeylzellulose zusammengefasst. Die Proben der Serie IA werden 48 Stunden lang bei einer Dosisleistung von 14,70 Krad/Stunde, die Proben der Serie IB 40 Stunden bei 42,14 Krad/Stunde und die Proben der Serie 1C I2 Stunden bei 155,4 Krad/Stunde bestrahlt. Keine der Proben, einsohliesslich derjenigen, die bei 120°C bestrahlt werden, zeigt irgendein Anzeichen einer Verfärbung oder, merkliche Unterschiede der Lösungeeigenschaften im Vergleich zu nicht-erhltzen Proben mit einer ähnlichen Endviskosität.

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	Tabelle I	Cps-Zelluloseäfchara	* -	CPS+)
Bestrahlung	eines 5570	Temperatur, 0C		CpS+)
Serie Bedingungen			Endviekositöt	Cps+'
IA Zeit-	48 Std.		250	Cps
Krad- Stunde	14,70		55	Cps
Dosis» Mrad	0,706		27	Cps*)
			15	Cps+)
			*5	Cps+)
IB Zeit	40 Std.		110	Cps
Krad-Stunde	42,14		22	Cps
Dosis, Mrad	1,68		15	Cps
			8
			6	CPS+)-
			6	CpS+)
1C Zeit	12 Std.		150	Cps
Krad/Stunde	155,4		54	Cps
Dosis, Mrad	1,87		15	Cps
			to
			8
		22*	8
	50*
	65*
	95*
110*
22*
50*
65*
78*
95*
107*
22*
50*
65*
80*
95·
109*

⁺)Keine erfindungsgemässen Proben.

Serie B. Bei der Durchführung eines ähnlichen Versuchs wird die Wirkung der Temperatur untersucht, und zwar unter Verwendung einer 592 Cps-Hydroxypropylraethylzellulose, die 48 Stunden lang bei einer mittleren Dosisleistung von-60,2 Krad/Stunde bis zur Erreichung einer Gesamtdosis von 2,8 Mrad bestrahlt wird. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

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Temperatur, ^eC O⁰C 25^eC 5O^eC 78^eC Endviskosität, Cpe 49 Gps* ^ 28 Gps*' 12 Cps*^ 4 Cps

⁺'Keine erfindungsgemMssen Proben.

Beispiel 2 - Wirkung der Dosisleistung

Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wird die Wirkung der Dosisleistung auf die Depolymerisation mittels Gammastrahlung einer Hydroxypropylmethylzöllulose bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Typische Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst. Die Dosen, die dazu erforderlich sind, eine Endvlskosität von 5 Cps zu erzielen, werden aus den experimentellen Dosis-Viskosität-Kurven berechnet. Diese Werte zeigen deutlich, dass eine grössere Strahlungswirkung im Hinblick auf die erforderliche Dosis zur Erzielung eines 5 Cps-Produktes bei niedrigeren Dosisleistungen erzielt wird, und zwar sowohl bei Umgebungstemperatur (22⁰C) als auch bei 82⁰C.

	Tabelle	II	Dosisleistung, Krad/Stunde
	Wirkung der Dosisleistung	14,7 42,1 61,5
Anfangs- viskosität	Bestrahlungs-.." temperatur, 9C	15,8 72,2 155,8
5570 Cps	82°C	15,8 72,2 155,8
5570 Cps	22 0C	15,8 29,4 72,2
592 Cps	220C
50,6 Gps	22 eC

Serie Anfangs- Bestrahlungs-.." Dosisleistung, 5 Cps-Dosis,

__ / Mrad

2Α 2Β 2C 2D

'Keine erfinjdungsgemäseen Beispiele

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Da die Anzahl der Mrad der Gammastrahlung, die zur Erzielung eines 5 Cpe-Produktes erforderlieh ist, direkt die Zahl der Curie dee Gammastrahlen-aussendenden Isotops, welche erforderlich 1st* eine gegebene Menge eines Zelluloseproduktee zu verarbeiten« bestimmt, erfordert ein Arbeiten bei. ungefähr 75 bis 125°C nur ungefähr 1/4 der Isotopenmenge, die dazu erforderlich ist, das Zelluloseprodukt bei Umgebungstemperatur zu depolymerisieren. Bei Verwendung eines Zelluloseäthers mit einer Anfangsviskosität von ungefähr 40Q - 4000 Cps erfordert eine Depolymerisierung zur Erzielung eines Produkte mit einer Endviskosität von 5 Cps eine Strahlungsdosis von ungefähr 1,4 - 2,5 Mrad bei einer Dosisleistung von ungefähr 15 - 160 Krad-Stunde.

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Claims (6)

- 10 -Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines festen und wasserlöslichen Zellulosederivats mit niedriger Viskosität durch Bestrahlen eines Derivats mit einer höheren Viskosität mit einer Gammstrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass das feste und wasserlöslliohe Zellulosederivat bei 75 - 125^eC in Gegenwart von Sauerstoff mit einer Gammastrahlung bei einer Dosisleistung von 10 - 2000 Krad/ Stunde bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zellulosederivat bei einer Dosisleistung von 15 - 160 Krad-Stunde bestrahlt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zellulosederivat mit einer Gananastrahlungsdosis von 1,4 - 1,3 Mrad bestrahlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zellulosederivat während der Bestrahlung in Form eines frelfllessenden Feststoffs in Form von Einzelteilchen vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zelluloseäther bestrahlt wird.

6. Verfahren nach.einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass eine Hydroxypropylmethylzellulose bestrahlt wird.

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