DE3217311A1 - Radioaktives material auf der basis von ionenaustauschharzen enthaltende stoffmasse und verfahren zur verfestigung radioaktiver rueckstaende, die in ionenaustauschharzen enthalten sind - Google Patents
Radioaktives material auf der basis von ionenaustauschharzen enthaltende stoffmasse und verfahren zur verfestigung radioaktiver rueckstaende, die in ionenaustauschharzen enthalten sindInfo
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Description
Ziel der Erfindung sind besondere Stoffmassen, die in feste Erzeugnisse ungewandelt v/erden können und
ein Verfahren zur Herstellung dieser festen Erzeugnisse sind. Insbesondere sind Ziel der Erfindung
Stoffmassen, die Dispersionen von radioaktiven Schlämmen in ungesättigten Polyesterharzen enthalten.
Im speziellen sind Ziel der Erfindung Dispersionen von radioaktiven Schlämmen auf der Basis von Inonenaustauschharzen
in ungesättigten Polyesterharzen.
TO Die Verfahren zur Herstellung der besagten festen
Erzeugnisse, ausgehend von den besagten Stoffmassen, gehören ebenfalls zu den Zielen der Erfindung und betreffen
chemische und mechanische Arbeitsvorgänge, die geeignet sind, die Massen, welche die vorstehend er-
T5 wähnten radioaktiven Abfälle und die ungesättigten
Polyesterharze enthalten, in beständige Dispersionen umzuwandeln und anschließend diese dispersionen in
feste Erzeugnisse zu überführen, welche mechanisch beständig sind und die radioaktiven Schlämme in verfestigter
und kaum auslaugbarer Form enthalten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind diese festen Erzeugnisse und deren Verwendung für die Beseitigung
der besagten radioaktiven Schlämme in einer Körperform, die zeitlich beständig ist, wodurch das Risiko
von Radioaktivitätsverlusten wesentlich verringert wird.
Die festen Erzeugnisse sollen durch Strahlungsfestigkeit
und Stabilität gegenüber chemischen Mitteln für sehr lange Zeiträume, durch eine geringe Auslaugbarkeit
beim Eintauchen in Wasser oder wässrige Lösungen und durch hohe mechanische Festigkeit, insbesondere gegenüber
Schlag und Stauchung, ausgezeichnet sein, so daß diese Erzeugnisse transportiert und gelagert wer-
2 -
den können, ohne daß die Gefahr besteht, daß darin enthaltene radioaktive Substanzen entweichen
könnten, auch wenn Unfälle oder Naturkatastrophen stattfinden.
Verfahren zum Verfestigen radioaktiver Rückstände mit niedriger und mittlerer Radioaktivität in der
Form fester Erzeugnisse, die durch Verfestigen der radioaktiven Rückstände in Zement oder in speziellen
Harzen oder Bitumen erhalten worden sind, sind schon bekannt j
Die nach diesen Verfahren erhaltenen Erzeugnisse haben jedoch erhebliche Nachteile. So kann zum Beispiel
die Verfestigung in Zement, die durch Zubereiten von Suspensionen von Zement und radioaktiven
Lösungen und nachfolgendes Erhärten erzielt v/ird, nicht durchgeführt werden, wenn die radioaktiven
Rückstände besondere chemische Substanzen enthalten, die als Härtungsverzögerer oder -inhibitoren wirken,
wie ZoB. Borate. Ferner ist die Gräte des erhaltenen
Produkts in Gegenwart anderer chemischer Substanzen, wie ZoBo von Sulfaten, nicht zufriedenstellend«
Ein anderer Nachteil ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die so erhaltenen Erzeugnisse in Zement
in nicht ausreichender Weise gegenüber einem Auslaugen des verfestigen Radionuklide beständig sind.
Wie bekannt.ist, hat Zement normalerweise eine hoch
poröse Struktur, durch welche Wasser, das durch Zufall in Berührung mit dem Erzeugnis kommt, eindringen
kann mit der Folge, daß ein Teil der Radioaktivität entweicht.
Schließlich erlaubt die Verfestigung in Zement nicht, das Volumen der zu konditionierenden Rückstände
in einem wesentlichen Ausmaß zu verringern, weil es in dem Hauptteil der Fälle nicht möglich
ist, mehr als 20 bis 30$ des radioaktiven Rückstands,
bezogen auf das Volumen des Enderzeugnisses zu verfestigen.
Es ist außerdem eine Verwendung von chemisch gehärteter Emulsion von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und
radioaktiven Rückständen vorgeschlagen worden.
Dieses Verfahren, das ebenfalls nicht die Lösung des oben erwähnten Problems des Entweichens von
Radioaktivität in einem befriedigenden Ausmaß gestattet, hat den weiteren Nachteil, daß die nach erhaltenen
Erzeugnisse eine geringe mechanische Festigkeit haben und dementsprechend in dem Fall zufälliger mechanischer
Einwirkungen, z.B. während der Transport- oder Lagerungshandhabungen, in Stücke zerbrechen. Das Verfahren
zum Verfestigen in Bitumen weist, obwohl es bessere Ergebnisse bezüglich der Auslaugebeständigkeit
ergibt, Kostenprobleme auf, weil das Verfestigen bei einer Temperatur über 150 C in einer kostspieligen
Mischvorrichtung durchgeführt werden muß, und ist mit Sicherheitsproblemen verbunden, insbesondere in dem
5 Fall der Behandlung von Nitrat enthaltenden Lösungen, in deren Gegenwart oxidative Reaktionen des Bitumens
stattfinden können, welche manchmal explosiver Natur sind. Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften
des durch Verfestigen in Bitumen erhaltenen Produkts nicht völlig befriedigend und werden in dem Maße,
in dem die Lagerungstemperatur steigt, erheblich
4 -
-λ
Λ-
Λ-
schlechter.
Zur Lösung der genannten Probleme hat die Technik ihre Aufmerksamkeit auf die Verwendung von ungesättigten Polyester- oder Epoxyharzen zur Verfesti-
gung von Rückständen mit niedriger oder mittlerer Radioaktivität gerichtet, und zwar in Form von
festen Erzeugnissen, wie in der veröffentlichten französischen Patentanmeldung 742 52 98 beschrieben
ist, sowie in Form von Emulsionen in Polyesterharzen des Wasser-in-Öl-Typs, wie von Subramanian u.a. beschrieben
und in der US-Patentschrift 4 077 901 angegeben ist.
Die Verfahren der vorstehend genannten beiden Veröffentlichungen
haben sich als ungeeignet zur Verfestigung radioaktiver Materialien erwiesen, welche
durch Ionenaustauschharze gebildet worden sind, die häufig zum Reinigen von radioaktive Substanzen enthaltenden
Prozesswässern und Kondensationswässern von thermonuklearen Kraftwerken benutzt werden.
Üblicherweise bestehen diese Ionenaustauschharze aus einem Gemisch, welche einen Überschuß von kationischem
Harz in bezug auf das anionische Harz enthält.
Die in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren können in dem Fall, in dem
die radioaktiven Materialien aus Schlämmen auf der Basis von Ionenaustauschharzen bestehen, nicht angewendet
werden, weil diese Materialien nicht die Bildung von stabilen Dispersionen (Emulsionen und/oder
Suspensionen) von den besagten Schlämmen in ungesät-
-ZQ tigten Polyesterharzen gestatten. Gemische von radio-
aktiven Schlämmen dieses Typs und ungesättigten Polyesterharzen können keine stabilen Dispersionen
bilden, auch wenn sie starkem Rühren unterworfen werden, weil sich die Phasen nach Beendigung des
mechanischen Rührens entmische, wobei sich das wässrige radioaktive Material von der organischen
Polyesterharzphase trennt»
Obwohl die Ursachen, die ein solches Verhalten bewirken, nicht bekannt.sind, kann man annehmen, daß
sie nicht nur auf den stark sauren pH-Wert der Lösungen,
in denen Kationenaustauschharze z.B. dispergiert sind, zurückzuführen sind, weil das Problem,
das sich durch das Unvermögen des radioaktiven Materials ergibt, dispergiert zu bleiben, nicht dadurch
gelöst wird, daß man die Lösung durch Natronlauge alkalisch macht.
Gemäß einem Gegenstand der Erfindung sind nun überraschenderweise Verfahren gefunden worden, die ermögliche,
Dispersionen von radioaktiven wässrigen Schlämmen auf der Basis von Ionenaustauschharzen in ungesättigten
Polyesterharzen zu erhalten, wobei diese Dispersionen zeitlich beständig sind, und sukzessiv
die in den Dispersionen enthaltenen Harze zu festen Erzeugnissen zu härten, die das radioaktive Material
in immobilisierter Form enthalten.
Die Stoffmassen, die das radioaktive Material auf der Basis von Innenaustauschharzen und ungesättigte Poly
esterharze enthalten, sind daher ein anderer Gegenstand der Erfindung»
sr -M-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die so
erhaltenen Erzeugnisse und deren Verwendungen,
welche ermöglichen, das in den Schlämmen auf der
Basis von Ionenaustauscherharzen enthaltene radioaktive Material unter Sicherheitsbedingungen zu lagern, zu transportieren und für lange Zeitspannen zu
beseitigen.
erhaltenen Erzeugnisse und deren Verwendungen,
welche ermöglichen, das in den Schlämmen auf der
Basis von Ionenaustauscherharzen enthaltene radioaktive Material unter Sicherheitsbedingungen zu lagern, zu transportieren und für lange Zeitspannen zu
beseitigen.
Das Verfahren der Erfindung zur Verfestigung radioaktiver Rückstände, die in Ionenaustauschharzen mit
einem pH-Wert unter 7 enthalten sind, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man
einem pH-Wert unter 7 enthalten sind, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) zu radioaktiven Schlämmen auf der Baais von Ionenaustauschharzen
unter geeigneten nachfolgend spezifizierten Bedingungen eine Verbindung oder mehrere Verbindungen
mit einem basischen pH-Wert in einer solchen Weise zugibt, daß der pH-Wert der besagten Schlämme 9
nicht unterschreitet und vorzugsweise 9 bis 13 ist,
b) das in der Verfahrensstufe a) erhaltene Produkt in
ungesättigten Polyesterharzen (welche aus einem ungesättigten Polyester oder mehreren ungesättigten Polyestern
und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, das bzw. die
mit den Polyestern copolymerisierbar ist bzw. sind,
und herkömmlichen Zusätzen, wie Vernetzungsmitteln,
und herkömmlichen Zusätzen, wie Vernetzungsmitteln,
bestehen) durch mechanisches Rühren unter Erhalt einer zeitlich beständigen und homogenen Dispersion aus drei
vorhandenen Phasen (Wasser, Ionenaustauschharzen und
ungesättigten Polyesterharzen) dispergiert,
ungesättigten Polyesterharzen) dispergiert,
c) die so gebildete Dispersion mit Vernetzungsmitteln zu festen Erzeugnissen, die das radioaktive Material in
verfestigter Form enthalten, härtet.
— ^r —
Als Ionenaustauschharze können handelübliche Harze oder andere entsprechende Harze verwendet
werden. Beispiele für diese Harze sind solche, die von der Firma Ihermochimik unter dem eingetragenen
Warenzeichen "Powdex" vertrieben v/erden. Diese
Harze werden im allgemeinen in thermonuklearen Kraftwerken in der Form von fein zerkleinerten Pulvern zur
Behandlung radioaktiver Kondensationswässer benutzt. Die bei diesen Behandlungen anfallenden wässrigen
Schlämme können als solche für das Verfestigungsverfahren
der Erfindung verwendet werden. Die benutzten radioaktiven Schlämme, die normalerweise 20 bis
40$ radioaktives festes Material und 60 bis 80 $ Wasser enthalten, können auch zuvor konzentriert
werden, so daß der Wassergehalt unter 60$ bis herab
auf 50$ gesenkt wird. Radioaktive Schlämme in Kationenaustauschharzen
oder Anionenaustauschharzen oder Gemische davon können verwendet werden.
Die Akalisierung (Verfahrensstufe a) besteht in der
Behandlung der radioaktiven Schlämme mit Ammoniak (oder Verbindungen, die Ammoniak abgeben) allein oder
gemeinsam mit starken alkalischen Basen, bis ein pH-Wert von 9-13 erreicht worden ist. Zu diesem Zweck
ist es möglich, gasförmiges oder wässriges Ammoniak zu den Schlämmen zu geben, bis der angegebene pH-Wert
erreicht worden ist» Weil diese Behandlung häufig mit einer übermäßigen Verdünnung mit Wasser und der
daraus folgenden Notwendigkeit verbunden ist, große Mengen Polyesterharze zur Verfestigung der Schlämme
einzusetzen, wird es normalerweise bevorzugt, Ammoniak gemeinsam mit einer starken Base zu nutzen. Starke
Basen sind basische Abkömmlinge von Natrium, Kalium,
Calium und Magnesium, wie z.B. Oxide, Hydroxide oder Carbonate dieser Metalle, gegebenenfalls im
Gemisch miteinander. Diese Verbindungen können als solche oder vorzugsweise in wässriger Lösung
(z.B. als 5«5O$ige Natronlauge) den Schlämmen zugegeben
werden. Die Zugabe von Ammoniak und den starken Basen kann in irgendeiner technisch geeigneten
Reihenfolge vorgenommen werden. Es wird jedoch bevorzugt, zunächst die starken Basen zuzugeben,
bis ein pH-Wert unter 9 erreicht worden ist, und dann konzentriertes wässriges Ammoniak
von etwa 32$ zuzusetzen, bis der pH-Wert 9-13 beträgt. Die zu benutzende Ammoniakmenge macht mindestens
0,2 Teile, vorzugsweise 0,6 Teil von 32-^iger wässriger Ammoniaklösung, je 100 Teile der 50 % festes Material
enthaltenden Schlämme aus. Wenn die Konzentrationen von Ammoniak und Schlämmen anders sind, wird das Verhältnis
entsprechend variiert. Die starken Basen und das Ammoniak werden vorzugsweise nach und nach zu den
Schlämmen unter gutem Rühren derselben gegeben.
Die Verfahrensstufe b, die in einem Dispergieren des
so veränderten Schlamms in ungesättigten Polyesterharzen besteht, wird unter Benutzung eines leistungsfähigen
Rührsystems durchgeführt, das ein Dispergieren der Schlämme in Form sehr kleiner Teilchen ermöglicht.
Eine Turbine, ein mechanischer Rührer des Schneckenoder Ankertyps oder ein anderer Typ eines Standmischers
wird bequemerweise für diesen Zweck benutzt. Das Rühren muß wirkungsvoll sein, wobei außerdem die erhebliche
Viskosität des Schlamms zu beachten ist, und soll fortgeführt werden, bis eine stabile und fein verteilte
— 9 —
Dispersion der drei Phasen (Wasser, festes radioaktives Schlammaterial und ungesättigtes Polyesterharz)
erhalten worden ist„
Las Mindestverhältnis von Schlamm zu ungesättigten Polyesterharzen ist nicht kritisch, insofern als es
möglich ist, den Schlamm bis zu irgendeinem gewünschten Grad mit einem großen Überschuß von ungesättigtem
Polyesterharz zu verdünnen» Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch ist es nicht ratsam, äußerst kleine
Mengen Schlamm in einem großen Überschuß von ungesättigten Polyesterharzen zu suspendieren, sondern
wird bevorzugt, möglichst große Verhältnisse von Schlamm zu ungesättigtem Polyesterharz anzuwenden.
Die Höchstgrenze für ein solches Verhältnis wird durch den Umkehrpunkt festgelegt, über den hinaus
die Dispersion von der wässrigen Phase in der das ungesättigte Polyesterharz enthaltenden organischen
Phase sich in eine Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase (des Öl-in-Wasser-Typs) umwandelt.
Jenseits dieser Grenze sind die nach dem anschließenden Härten erhaltenen festen Erzeugnisse
nicht mehr für die Zwecke der Erfindung geeignete Diese Höchstgrenze variiert je nach dem Wassergehalt
des Schlamms und dem besonderen Typ der verwendeten ungesättigten Polyesterharze. Als allgemeine Regel
gilt, daß ein Grenzverhältnis von Schlamm zu ungesättigtem Polyesterharz von etwa 60;40, vorzugsweise
von etwa 50:50, gegeben ist«
Im allgemeinen kann eine große Anzahl von Typen oder Gemischen von ungesättigten Polyesterharzen
für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Es
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wird bevorzugt, Harztypen mit einem mittleren oder hohen Ungesättigtkeitsgrad und einem verringerten
hydrophilen Charakter zu verwenden. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung
von Polyesterharzen erhalten, die einen ungesättigten Polyester des Typs A oder Gemische davon mit
einem Polyester des Typs B enthalten, wobei der ungesättigte Polyester des Typs A und der Polyester
des Typs B nachfolgend beschrieben werden« Solche bevorzugten Harze bestehen aus
1) einem ungesättigten Polyester (A), der durch Polykondensation erhalten worden ist von
(a) Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und/ oder Fumarsäure,
(b) Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure,
(c) Neopentylglykol,
(d) gegebenenfalls einem herkömmlichen Glykol oder mehreren derartigen Glykolen, wie z.B. Athylenglykol,
1,2-Propylenglykol, wobei die Verbindung (c) des ungesättigten
Polyesters (A) in einem Anteil von mindestens 50 Mol-$, bezogen auf den gesamten Anteil der
Komponenten (c) und (d), vorhanden ist,
2) einem ungesättigten Polyester (B), der durch Polykondensation erhalten worden ist von
(a) Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und/ oder Fumarsäure,
(b) Isopropyliden-bis(phenyloxy-propanol-2),
(c) gegebenenfalls einem herkömmlichen Glykol oder mehreren derartigen Glykolen, wie z.B» Athylenglykol,
1,2-Propylenglykol, Neopentylglykol, wobei die Verbindung
(b) des ungesättigten Polyesters (B) in einem Anteil von mindestens 50 Mol-$, bezogen auf den gesamten
Anteil der Komponenten (b) und (c), vorhanden ist,
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X.
3) einem äthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren, das mit ungesättigten Polyestern (A)
und (B) copolymerisierbar ist und aus Styrol,
Vinyltoluol und Methylmethacrylat jeweils allein oder im Gemisch miteinander gewählt worden ist,
4) gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren, Beschleunigern, Glasfasern und anderen konventionellen
Zusätzen und Füllstoffen,
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) zwischen 100:0 und 20:80, vorzugsweise
zwischen 80:20 und 40:60, ausmacht»
Das Mischen der oben angegebenen Komponenten kann in irgendeiner technisch geeigneten Reihenfolge,
wie z.B. gemäß der oben.angegebenen Aufeinanderfolge, oder durch Mischen der Lösung der einzelnen Polyester,
welche durch Lösen im Monomer (3) hergestellt wird, erfolgen. Der Anteil von Monomeren (3), bezogen auf
die gesamte Stoffmasse, wird geeigneterweise zwischen 15 und 10°/o, vorzugsweise zwischen 25 und 50^, gewählt.
Vorzugsweise ist das besagte Monomer Styrol. Als Stabilisatoren der Harze kann man z.B. Hydrochinon
oder tert„-Butylbrenzkatechin verwenden. Der radikalische
Polymerisat ions initiator enthält ein Peroxid 5 oder Hydroperoxid oder mehrere Peroxide oder Hydroperoxide
und gegebenenfalls einen Promotor (Beschleuniger). Ein besonders geeignetes System von Polymerisationsinitiatoren
enthält Benzoylperoxid und Ν,Ν-disubstituiertes aromatisches Amin, wie z.B.
N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin oder
N,N-Di-(hydroxyäthyl)anilin oder N,N-Dialkyl-sub-
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stituierte aromatische Gruppen enthaltende Polymere. Der Promotor wird dem Harz nach Möglichkeit in einem
späten Zeitpunkt zugegeben, um nicht vorzeitige Vernetzungsprozesae beim Harz zu induzieren. Geeigneterweise
gibt man den Promotor kurz vor Beendigung des Rührens (Verfahrensstufe b) zu.
Die Verfahrensstufe c, die in dem Härten der stabilen
Suspension, welche nach der Verfahrens stufe b erhalten worden ist, durch radikalische Vernetzung
besteht, findet durch die Wirkung des radikalischen Initiationssystems statt« Das Härten -wird geeigneterweise
bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 C, aber vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die in Frage stehende Temperatur ist die Temperatur beim Beginn des HärtungsVorgangs.
Weil die Härtungsreaktion exotherm ist, erwärmt sich
anschließend das Material spontan erheblich über diese Temperatur» Zur Vermeidung eines übermäßigen Überhitzens,
das die Gefahr des Springens der Erzeugnisse mit sich bringt, insbesondere wenn große Materialvolumen
gehärtet werden, ist es ratsam, den Anteil des katalytischen Systems und den Anteil von Stabilisatoren in
ein solches Gleichgewicht zu bringen, daß das Härten bei einer mäßigen Geschwindigkeit und bei Temperatur-Höchstwerten
unter 90 C verläuft.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse kann es vorteilhaft sein, dem
ungesättigten Polyesterharz verstärkende Füllstoffe, wie z.B. Glasfasern, oder Füllstoffe, die die Eigenschäften
des Selbst-Erlöschens verleihen, wie z.B. Aluminiumhydroxid, zuzugeben.
- 13 τ
Die Stoffmassen, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellen, sind eine feine und
homogene Dispersion, die für lange Zeitspannen (mindestens eine Reihe von Stunden) stabil ist,
und bestehen im wesentlichen aus folgenden Komponenten:
1) Aus radioaktiven wässrigen Schlämmen auf der
Basis von Ionenaustauschharzen in dem Zustand fein zerteilter Pulver als dispergierte Phase und
2) aus einer kontinuierlichen Phase, die mindestens aus einem Polyesterharz entsprechend der obigen Definition
besteht, dem herkömmliche Zusätze zugegeben worden sind, wie z.B. Stabilisatoren, Antioxidantien
und radikalische Polymerisationsinitiatorsysteme, welche vorzugsweise ein Peroxid, oder mehrere Peroxide
und/oder ein Hydroperoxid oder mehrere Hydroperoxide, vorzugsweise Benzoylperoxid, un einen Promotor
(Beschleuniger) oder mehrere Promotoren, vorzugsweise Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin oder
N,N-Di-(hydroxyäthyl)anilin oder N,N-Dialkyl-substituierte
aromatische Gruppen enthaltende Polymere, enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis der wässrigen
Schlämme (1) zu der kontinuierlichen Phase (2) gleich oder weniger als 50:50 ist und das Verhältnis von Peroxid
und/oder Hydroperoxid zu dem Promotor zwischen 50:1 und 3:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 5:1, liegt und
das Verhältnis von ungesättigten Polyesterharzen zu dem Peroxid und/oder Hydroperoxid zwischen 200:1 und
20:1, vorzugsweise zwischen 100:1 und 30:1, ausmacht.
Die verfestigte radioaktive Schlämme auf der Basis von Ionenaustauschharzen enthalten feste Erzeugnisse, die
ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind, sind
durch folgende Eigenschaften ausgezeichnet:
Hohe Auslaugefestigkeit der inkorporierten Radioisotopen.
Ein festes Erzeugnis, das wässrige Lösungen und/oder Emulsionen und/oder Dispersionen in
der Form von kleinen in dem festen Erzeugnis eingeschlossenen Teilchen gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält, verliert einen minimalen Gewichtsanteil der darin enthaltenen radioaktiven
und nicht radioaktiven Ionen, wenn es mit deionisiertem Wasser für 72 Stunden bei 990C
gemäß dem "Soxhlet-Auslaugetestverfahren zum Testen von verfestigtem radioaktivem Abfall"
ausgelaugt wird oder wenn es mit deionisiertem Wasser für 300 Tage .bei 23°C nach der in den
nachfolgenden Beispielen beschriebenen Methode ausgelaugt wirdo
2) Hohe Druckfestigkeit.
Die Druckfestigkeit (lOc/° Deformation) ist im-
mer über 50 kg/cm und kann Werte von etwa
kg/cm (gemessen nach der ASTM D 695-Norm) erreichen.
3) Hohe Schlagzähigkeit.
4) Strahlungsfestigkeit.
Ein Block aus dem oben beschriebenen festen Material unterliegt, wenn er einer Bestrahlung mit
radioaktivem Go mit einer Strahlungsdichte von etwa 2.10'J rad/Stunde bei einer absorbierten
Gesamtdosis von 5,6„1O rad ausgesetzt wird, ei-
- 15 -
- Vj -
nem Gewichtsverlust in der Größenordnung von annähernd
0,1$ oder weniger des Anfangsgewichts der Probe und zeigt keine wesentlichen Änderungen seiner
mechanischen Eigenschaften.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sollen den Erfindungsbereich nicht begrenzen«
Die vorstehend und nachfolgend angegebenen Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls
es nicht anders angegeben wird.
1390 g Neopentylglykol
552 g Diäthylenglykol
1494 g Isophthalsäure
883 g Maleinsäureanhydrid werden in einen 6-Liter-Kolben eingetragen.
552 g Diäthylenglykol
1494 g Isophthalsäure
883 g Maleinsäureanhydrid werden in einen 6-Liter-Kolben eingetragen.
Die Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden nach und nach auf 2000C gebracht, während das Gemisch
unter Rühren unter einem inerten Gas (z.B. reinem Stickstoff) gehalten wird. Das Gemisch wird bei der
angegebenen Temperatur für weitere 7 Stunden gehalten. Die flüchtigen Kondensationsprodukte werden in einem
reinen Stickstoffstrom durch einen bei 1000C gehaltenen
Deflagmator und einen Kühler entfernt« Am Schluß wird das Gemisch auf 1300C abgekühlt, und
es wird 0,41 g Hydrochinon zugegeben. Die Temperatur wird weiter auf 1200C gesenkt» 1975 g Styrol werden
zugegeben, und die Masse wird auf Raumtemperatur
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abgekühlt, während sie ständig unter einem Stickstoff
strom gerührt wird. Auf diese Weise wird ein Harz vom Typ A erhalten.
Ein Harz vom Typ B wird auf eine Weise hergestellt, die dem Weg für die Herstellung des Harzes vom Typ
A analog ist, aber unter Verwendung der folgenden Materialien:
1376 g Isopropyliden-bis-(phenyloxy-propanol-2) 392 g Maleinsäureanhydrid
0,41 g Hydrochinon
1750 g Styrol
1750 g Styrol
Die beiden Harze werden in einem Verhältnis von 70 Gewichtsteilen Harz vom Typ A und 30 Gewichtsteilen
Harz vom Typ B vermischt.
Ein handelsgängiges Kationenaustauschharz "Powdex PCH"
in Pulverform, vertrieben von Thermochimik Corporation,
und ein handelgängiges Anionenaustauschharz "Powdex CPN" in Pulverform derselben Firma werden in
einem Verhältnis von 2:1 gemischt und dann für den Ionenaustausch einer wässrigen Natriumchloridlösung
137 benutzt, die das Radionuklid Cs mit einer Aktivitat
von 200yuCi als Tracer enthält. Nach Beendigung
des Ionenaustauschea wird ein wässriger Schlamm erhalten,
der zur Verringerung des Wassergehalts auf 60% (Festbestandteile 40$) zentrifugiert wird. Der
Schlamm hat einen pH-Wert von 4,5.
- 17 -
-Vf. -
40-^ige wässrige Sodalösung wird dann zugegeben, bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht worden ist, und
anschließend y/ird 32-$iges wässriges Ammoniak unter gutem Rühren zugegeben, bis ein pH-Wert von
11,6 erreicht worden ist.
Herstellung der Stoffmasse und eines Erzeugnisses 1,2g 5O$ige Benzoylperoxidpaste werden zu 120 g
des Gemisches der beiden Harztypen A und B in einem Verhältnis von 70:30 gegeben. Das so erhallt;
tene Gemisch wird in einen Becher gegossen und mittels eines Schneckenrührers mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit
von 900 r.p.m. gerührt, 80 g von den wie oben beschrieben, hehandelten Schlämmen
werden mittels einer Dosierpumpe mit einer Zugabegesßhwindigkeit von 25 ml/min zugegeben, und außerdem
wird in den letzten 30 Sekunden 0,4 g N,N-Dimethylamino-p-toluidin
zugesetzt.
Eine stabile Dispersion wird gebildet, die in ein großes Testrohr gegossen wird und härten kann.
Die Erstarrungsdauer der Masse beträgt 24 Minuten.
Nach dem Verstreichen von 48 Stunden ist das Erzeugnis vollständig gehärtet, und in geeigneter Weise
von dem Erzeugnis zugeschnittene Testproben werden dem Drucktest (nach ASTM D 695) und einem Auslaugen
in der Kälte unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:
Druckfestigkeit (bei 10-^iger Deformation): 115 kg/cm
(Anfangs-) Elastizitätsmodul unter Druck: 3600 kg/cm
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TE -
Ein Auslaugetest wird dann nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt, und es werden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
Ausgelaugtes Na : 4,9$ des in dem Schlamm vorhandenen
Na+.
Auslaugegrad: R = 6.10 g cm /Tag.
Die Bestrahlung mit radioaktivem Co mit einer Dichte von etwa 2. Kr rad/h für eine absorbierte Gesamtdosis
von 5,6-10 rad ergibt einen Gewichtsverlust von 0,1$
des Anfangsgewichts.
Eine, wie oben beschrieben, hergestellte Emulsion wird vor dem Polymerisieren derselben in einen Polyäthylenbehälter
mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 55 nun gegossen. Das Material kann
dann polymerisieren, und es wird ein Erzeugnis mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 50 mm
erhalten. Die so erhaltene Testprobe wird einem Auslaugetest unterworfen, wie er nachfolgend erläutert wird,
Zur quantitativen Bestimmung der Auslaugebeständigkeit wird die freigelassene Menge der Radioisotopen als
eine Größe berechnet, die "Auslaugegrad" genannt wird,
-5 -1 deren Wert in dem vorliegenden Fall 5,1.10 cm Tage
137
für Cs beträgt. Die angewendete Methode ist wie folgt: Eine Testprobe des Erzeugnisses, das nach dem Verfahren der Erfindung verfestigte radioaktive Rückstände enthält, aus einem Materialblock mit Zylinderform und einer geometrischen Gesamtoberfläche zwi-
für Cs beträgt. Die angewendete Methode ist wie folgt: Eine Testprobe des Erzeugnisses, das nach dem Verfahren der Erfindung verfestigte radioaktive Rückstände enthält, aus einem Materialblock mit Zylinderform und einer geometrischen Gesamtoberfläche zwi-
2
sehen 10 und 200 cm wird in einem Polytetrafluoräthylen-oder Polypropylenbehälter in einer solchen Weise angeordnet, daß die Probe mittels Fäden, welche
sehen 10 und 200 cm wird in einem Polytetrafluoräthylen-oder Polypropylenbehälter in einer solchen Weise angeordnet, daß die Probe mittels Fäden, welche
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mit einem der beiden vorstehenden Materialien überzogen sind, so aufgehängt ist, daß sie die
Oberfläche des Behälters nicht berührt. Der Behälter wird mit deionisiertem Wasser gefüllt, so daß
die Testprobe vollständig bedeckt ist und an jedem Punkt von deionisiertem Wasser mit einer Dicke
von mindestens 1 cm umgeben ist. Die Größe des Gefäßes und di£ Menge von deionisiertem Wasser sollten
so gewählt werden, daß das Volumenverhältnis von deioni siertem Wasser zu dem Bereich der geometrischen Gesamtoberfläche
der Testprobe innerhalb des Bereichs von 0,08 bis 0,12 m liegt. Der Behälter wird verschlossen
und für 3 Tage bei 230C + 1°C in einer solchen Weise gehalten, daß das Wasser keinem mechanischen
Rührvorgang unterliegt. Das deionisierte Wasser wird nach, einer bestimmten Berührungszeit durch
frisches deinnisiertes Wasser mit der folgenden Häufigkeit ersetzt:
Einmal am Tag für die ersten sieben Tage, zweimal in der Woche für die zweite Woche, einmal in der
Woche für die dritte, vierte, fünfte und sechste Woche und danach einmal im Monat für die restliche
Dauer bis zum 300. Tag.
Die einzelnen verwendeten Wasserfraktionen werden gesammelt, und der pH-Wert, das Natriumion und das
1 37
Cs ^' werden nach den .üblichen Methoden auf ,„den Gebieten der analytischen Chemie und der Radioaktivität bestimmt.:
Cs ^' werden nach den .üblichen Methoden auf ,„den Gebieten der analytischen Chemie und der Radioaktivität bestimmt.:
Die Ergebnisse des Auslaugetests müssen für jede
Komponente durch den Auslaugegrad (Geschwindigkeit) Rn bestimmt werden, welcher definiert ist durch
- 20 -
worxn
R^ = Auslaugegrad (Geschwindigkeit) in m/s der i.
Komponente während der n. Auslaugedauer; a1 = Radioaktivität in s~ ,oder Masse in kg, welche
während der η. Auslaugedauer von der i. Komponte ausgelaugt ist;
i —1 -1
A = spezifische Radioaktivität in s .kg oder Gew.
-Konzentration, welche ursprünglich in der Testprobe vorhanden gewesen war;
ρ JF = freie Oberfläche der Probe in m ;
t = Dauer der n«, Auslauge spanne - in s;
S = Massenvolumen der Testprobe in kg/nr
A1 und a^ sollten korrigiert werden, indem die Zerfallzeit
des Radionuklide berücksichtigt wird.
Pur die meisten einschließenden Materialien wird der
Auslaugegrad R nach einer/bestimmten Anzahl der kontinuierlichen Erneuerurigen der Auslaugelösung
konstant, wie aus einem Diagramm zu ersehen ist, das R als Funktion der Zeit erläutert.
Beispiel 2 ■
Ein Erzeugnis des gleichen Typs wie in dem Beispiel 1 wird nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
unter Benutzung der gleichen Materialien wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch,
daß das verwendete Harz ausschließlich vom A-Typ ist (Harz vom B-Typ wird weggelassen).
- 21 -
Das Erzeugnis wird dem Drucktest nach der ASTM D 695-Norm und einem Kaltauslaugetest (wie er in dem
Beispiel 1 beschrieben ist) unterworfen, und es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Druckfestigkeit (bei 10$ Oeformation): 137 kg/cm2
(Anfangs-) Elastizitätsmodul unter Druck: 4000 kg/cm Auslaugefestigkeit des in dem Schlamm vorhandenen
Na+,
ausgelaugtes Na+: 5,0$
ausgelaugtes Na+: 5,0$
Auslaugegrad: R = 6,3.10 g cm /lag
Ergebnis des Bestrahlungstests mit radioaktivem Co, mit einer Strahlungsdichte von etwa 2.1O5 rad/h für
eine absorbierte Gesamtdosis von 5,6.10 : Gewichtsverlust
0,08 $ des Anfangsgewichts.
Der gleiche Schlamm wie in dem Beispiel 1, der unter gutem Rühren gehalten wird, wird durch Zugabe
von etwa 7 g konzentriertem 32-$igem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 11,6 eingestellt.
Es wird ein Schlamm erhalten, der einen Feststoffgehalt
von annähernd 36-37 $ hat.
120 g eines Gemisches von den zwei Harzen der beiden A- und B-Harztypen in einem Verhältnis von
70:30, wie in dem Beispiel 1 beschrieben ist, wird für das Verfestigungsverfahren verwendet.
1,2 g Benzoylperoxidpaste werden zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird in einen Becher gegossen,
- 22 -
mit einem Sehneckenrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit
von 900 r.p.m. fortwährend gerührt, und 90g Schlamm, der, wie vorstehend beschrieben,
mit Ammoniak alkalisch gemacht worden ist, wird mit einer Dosierpumpe mit einer Zugabegeschwindigkeit
von 25 ml/min zugegeben. Während der letzten 30 Sekunden wird außerdem 0,4 g Ν,Ν-Dimethylaminop-toluidin
zugesetzt.
Eine stabile Dispersion wird gebildet, die in ein großes Testrohr gegossen wird und erhärten kann.
Eine stabile Dispersion wird gebildet, die in ein großes Testrohr gegossen wird und erhärten kann.
Die Erstarrungsdauer der Masse beträgt 26 Minuten. Nach dem Verstreichen von 48 Stunden und dem vollständigen
Härten des Erzeugnisses werden geeignete Testproben von dem Erzeugnis zugeschnitten und dem
Drücktest (nach ASTM D 695-Norm) unterworfen, bei dem die folgenden Ergebnisse erhalten werden:
Druckfestigkeit (bei 10$ Deformation): 95 kg/cm
(Anfangs-) Elastizitätsmodul unter Druck: 2700 kg/cm
Claims (2)
- PATENTANWALTSBÜROPATENTANWÄLTE DIPL-ING. W. MEISSNER (1980) DIPL-ING. P. E. MEISSNER DIPL-ING. H.-J. PRESTINGZugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt Professional Representatives before the European Patent OfficeIhrZeicnen Ihr Schreiben vom Unsere Zeichen HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN649SKIAL RESINE POLIESTERE S.p.A. Castellaccio di Paliano (FR) - Italy CpMITATO NAZIONALE PER L'ENERGIA NUCLEARE Viale Regina Margherta 125, Roma - ItalyRadioaktives Material auf der Basis von Ionenaustauschharzen enthaltende Stoffmasse und Verfahren zur Verfestigung radioaktiver Rückstände, die in Ionenaustauschharζen enthalten sindPatentansprücheVerfahren zur Verfestigung radioaktiver Rückstände, die in Ionenaustauschharzen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß mana) zu radioaktiven Schlämmen auf der Basis von Ionenaustauschharzen Ammoniak und eine starke alkalische Base oder mehrere derartige Basen in einer solchen Weise zugibt, daß der pH-Wert dieser Schlämme auf mindestens 9, vorzugsweise 9 bis13, erhöht wird,
rELEX TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO POSTSCHECKKONTO 1 ■ 856 44 INVENTION BERUN BERLINER BANK AG. P MEISSNER BLN W inven d BERLIN 030/891 60 37 BERLIN 3 t 404737-103 0.W6913026 b) das in der Verfahrensstufe a) erhaltene Produkt in !ungesättigten Polyesterharzen, welche aus einem ungesättigten Polyester oder mehreren ungesättigten Polyestern und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mehreren derartigen Monomeren, das bzw. die mit den Polyestern copolymerisierbar ist bzw. sind, und herkömmlichen Zusätzen, wie Vernetzungsmitteln, bestehen, durch mechanisches Rühren unter Erhalt einer zeitlieh beständigen und homogenen Dispersion aus drei vorhandenen Phasen (Wasser, Ionenaustauschharzen und ungesättigten Polyesterharzen) dispergiert undc) die so gebildete Dispersion mit vernetzungsmitteln zu einem festen Erzeugnis härtet, das das radioaktive Material in verfestigter Form enthält» - 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktiven Schlämme der Verfahrensstufe a) 20 bis 50 $ radioaktives festes Material enthalten.3. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisierungsbehandlung der Verfahrensstufe a) durch Zugabe von Ammoniak, vorzugsweise in gasförmiger oder wässriger Form, zu den unter Rühren gehaltenen Schlämme, bis ein pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise von 9 bis 13, erreicht ist, vornimmt.4» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch— 3 —gekennzeichnet, daß man mindestens eine starke alkalische Base, bestehend aus einem Hydroxid, Oxid oder Carbonat eines aus Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium gewählten Metalls, gemeinsam mit dem Ammoniak verwendet.5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennze ichnet, daß man zunächst die starke Base zugibt, bis ein pH-Wert unter erreicht worden ist, und dann das wässrige Am-TO moniak mit einer Konzentration von annähernd32$ zugibt, bis ein pH-Wert von 9 bis 13 erreicht worden ist.6. Verfahren nach Ansprüchen 4·oder 5, dadurch gekennze ichnet, daß die starke alkalische Base Natriumhydroxid ist und man dieses in der Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration zwischen 5 und 50 Gew.-^ zugibt.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak in der Verfahrensstufe a) als solches zugibt, vorzugsweise in der Form einer wässrigen Lösung, oder in Form einer Verbindung zugibt, die Ammoniak unter den Reaktionsbedingungen freigeben kann.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Höchstgrenze des G-ewichtsverhältnisses von Schlamm zu ungesättigten Polyesterharzen 60:40, vorzugsweise 50:50, beträgt»9Q Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete ungesättigte Polyesterharz ein Harz ist, das besteht aus1) einem ungesättigten Polyester (A), der durch Polykondensation erhalten worden ist von(a) Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und/ oder Fumarsäure,(b) Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, (c) Neopentylglykol,(d) gegebenenfalls einem herkömmlichen Glykol oder mehreren derartigen Glykolen, wie z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, wobei die Verbindung (c) des ungesättigten Polyesters (A) in einem Anteil von mindestens 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten Anteil der Komponenten (c) und (d) vorhanden ist,2) einem ungesättigten Polyester (b), der durch Polykondenstion erhalten worden ist von(a) Maleinsäureanthydrid und/oder Maleinsäure und/ oder Fumarsäure,(b) Isopropyliden-bis (phenyloxy-propanol-2),(c) gegebenenfalls einem herkömmlichen Glykol oder mehreren derartigen Glykolen, wie z.B. Äthylen-5 glykol, 1,2-Propylenglykol, Neopentylglykol, wobei die Verbindung (b) des ungesättigten Polyesters (B) in einem Anteil von mindestens 50 MoI-^, bezogen auf den gesamten Anteil der Komponenten (b) und (c) vorhanden ist,3)einem äthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren, das mit ungesättigten Polyestern (A) und (B) copolymerisierbar ist und aus Styrol, Vinyltoluol und Methylmethacrylat jeweils allein oderim Gemisch miteinander gewählt worden ist, 4) gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren, Beschleunigern, Glasfasern und anderen konventionellen Zusätzen und Füllstoffen, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) zwischen 100:0 und 20:80, vorzugsweise zwischen 80:20 und 40:60, beträgt.10. Stoffmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer feinen und homogenen Dispersion bestehen, die für lange Zeitspannen (mindestens eine Reihe von Stunden) stabil ist, und zwar auch nach Beendigung des mechanischen Rührens, und im wesentlichen gebildet worden ist aus1) radioaktiven wässrigen Schlämmen auf der Basis von Inonenaustauschharzen in dem Zustand fein verteilter Pulver als dispergierte Phase und2) einer kontinuierlichen Phase, die mindestens aus einem ungesättigten Polyesterharz besteht, dem herkömmliche Zusätze in geeigneter Weise zugegeben worden sind, wobei das Gewichtsverhältnis von wässrigen Schlämmen (1) zu der kontinuierlichen Phase (2) gleich oder weniger als 50:50 ist und das Verhältnis von Peroxid und/oder Hydroperoxid zu dem Promotor zwischen 50:1 und 3:1 und das Verhältnis von ungesättigtem Polyesterharz zu dem Peroxid und/oder Hydroperoxid zwischen 200:1 und 20:1 ausmacht.ο Feste Erzeugnisse, die verfestigte radioaktive Schlämme auf der Basis von Ionenaustauschharzen enthalten und nach dem Verfahren der Ansprüche 1 fris 9 hergestellt worden sind.
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- 1982-04-29 GB GB08212465A patent/GB2101797B/en not_active Expired
- 1982-05-05 DE DE19823217311 patent/DE3217311A1/de not_active Ceased
- 1982-05-11 FR FR8208184A patent/FR2505539B1/fr not_active Expired
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