JPS62236802A - アルカリ可溶性セルロ−スの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロースの改薯方法に関する。より、詳しく
は、カセイソーダへの溶解性が飛躍的に向上したセルロ
ースの製造方法に関する亡〔従来の技術〕 セルロースの用途を広げるために従来よりセルロースに
種々の処理が行なわれてきた０ボールミル、振動きルに
よる乾式での機械的衝撃による構造破壊、湿式による摩
砕・粉砕、あるいは酸による加水分解がその代表的な物
であるが、近年多く用いられるように々ったものとして
爆砕処理がある口爆砕処理とけ瞬間的に大気圧中に噴出
膨張させる処理をいう。しかしいずれも微細フィブリル
化あるいは微粒子化したセルロースを得ることをねらい
としたもので、その大きい比表面積、表面活性、コロイ
ド分散性を利用しようとしたものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はセルロースの重合度を過度に低下させることな
くカセイソーダへの溶解性が飛躍的に向上し元アルカリ
可溶性セルロースの製造方法を提供することを目的とす
る 〔問題点を解決するための手段〕 我々はセルロースの処理方法を幅広く研究した結果１次
のようか爆砕処理方法をとることにより、セルロースの
重合度？過度に低下させること々〈カセイソーダへの溶
解性が飛躍的に向上したセルロースを製造する方法を見
出だすことに成功した０即ち、膨潤剤を含浸させたセル
ロースまたは膨潤剤を含浸させたのち水洗したセルロー
スを蒸煮・爆砕処理することを特徴とするアルカリ可溶
セルロースの製造方法によって本発明の目的は達成され
る〇 爆砕によシセルロースを処理する技術は既に本発明以前
にも知られてはいる。例えば特開昭６０−１７３００１
号公報にはその代表的な例が開示されている。この例で
はセルロースを圧力５〜３０ｋｙ／ｃｆＩの飽和水蒸気
を用いて蒸煮・爆砕処理してセルロース微粒子体を得て
いる。しかしながらこの例のごとく単純に爆砕処理を施
すだけでは、結晶部にまで処理の効果がおよぶことなく
、むしろ蒸煮中に非晶部の結晶化あるいは分子内水素結
合の再生が促進されて、アルカリ可溶性を十分に付与す
ることはでき危い。

本発明者らは既に特開昭６０−４２４０１号公報、特開
昭６０−４２４３８号公報、特願昭６０−２５５８３３
号公報、及びＰｏｌｉｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖ。

１．１６（Ｎ［１１２）ＰＰ、８５７（１９８４）に開
示した通り、セルロースのアルカリへの可溶性が結晶化
度ではなく、特定の分子内水素結合の程度に関与するこ
とを発見してきた。セルロースを膨潤剤等で処理するこ
となく、未処理のままで爆砕処理する場合においても、
蒸煮温度の上昇あるいは蒸煮時間の延長と共にアルカリ
可溶性は少しずつ向上するが、その時点では重合度も２
５０以下と大幅に低下している。即ちこの場合のアルカ
リ可溶性は重合度の低下によってもたらされるものであ
シ、このようなセルロースは轍維やフィルムに成形して
も強度が低く利用価値は低い。

これに対して本発明は、重合度の過度の低下全件なうこ
となく優れたアルカリ可溶性を付与したものである。

本発明者等の予備的検討によれば、一般にセルロースを
爆砕処理するに当たっては、蒸煮圧力（温度）、蒸煮時
間及び／あるいは原料セルロースと共に存在する水分率
を変えることにより、爆砕処理されたセルロースの構造
及び性質は幅広く変化し、従って、目的とするセルロー
スを得るには適性な条件設定が必要である。一般的には
蒸煮圧力（温度）を上げるにつれ、蒸煮時間を長くする
につれセルロースの重合度は低下する。一方、原料セル
ロースとともに存在する水分率を高くするにつれ重合度
の低下を若干防げるロ一般的にセルロースの溶解性は重
合度の低下によって向上するが、必ずしも正しいわけで
は々く、特に重合度が２ｏｏ〜５５０の範囲では、分子
内水素結合の破壊の・程度によシー義的に決まる。本発
明はこのようなセルロースの爆砕処理方法においそ、セ
ルロースに膨潤剤を予め含浸させた状態で蒸煮・爆砕処
理することを特徴とするものであり、これによってセル
ロースの重合度を過度に低下させること力〈分子内水素
結合を解裂し、溶解性を飛躍的に向上するものである。

本発明では高温高圧状態で膨潤剤は一部結晶領域にも入
り込むことができ、この段階で結晶゛構造にゆるみが生
じて水分子も結晶内に入ることができるようになる。こ
のような状態で爆砕処理することによって結晶内に入っ
た水分が急激に膨張し、結晶構造までも大幅に崩壊し、
特開昭６０−１７３００１号公報に明示されるような処
理セルロースの結晶化度を上昇させることなく、優れた
アルカリ可溶セルロースがえられる０ 本発明を更に詳しく説明すると、本発明に使用ｔ−ルセ
ルロースは、針葉樹および広葉樹の木材セルロース、綿
花セルロース、ワラ、タケ、ハカスならびにじん皮セル
ロース等のセルロースが対象になる。またこれらセルロ
ースはバイブまたはリンター、リントとしてセルロース
純度の高い形で使用する方が爆砕処理物の精製も特別に
必要とせず、安定で均一なアルカリ可溶セルロースが得
られる。

膨潤剤としてはギ酸、塩素化酢酸、氷酢酸等の有機酸、
ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、ピリ
ジン、ピペリジン、２−ピコリン等の有機塩基、ホルム
アルデヒド等のアミド類、尿素及びチオ尿素、メチル尿
素、ジメチル尿素、エチル尿素、ジエチル尿素、メチル
チオ尿素、マロニエル尿素等の尿素誘導体、硫酸、シん
酸等の無機酸、カセイソーダ、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、アンモニア等の無機塩基、塩化亜鉛、ロダン
塩、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム等の無機塩、二硫化炭素、酸化亜鉛ならびにこれらの
水浴液が有効に用いられる。

これらの膨潤剤のセルロースに対する使用量及びセルロ
ースを処理する際の水浴液の濃度は膨潤剤の種類によっ
て異なり一括して規定することはできず、一般に濃度が
高くなるほど膨潤作用は強〈好ましいものの、一方、膨
潤作用が強くなる程セルロース全分解しやすくなるため
、セルロースの著しい分解を生じ々い濃度におさえる必
要がある。また、容器の腐食や安全性、経済性の面から
過度に高い濃度は不適切であり、おのずと適正な濃度お
よび使用量が存在する０ このウチ、処理セルロースのアルカリへの溶解という後
工程全考慮すると、カセイソーダが特に好ましく、０．
４〜５，０規定の水溶液として用いるのが望ましいｏＯ
１４規定未満では効果はあるもののセルロース結晶領域
への膨潤作用が弱く、本発明の効果は小さい０即ち処理
されたセルロースのカセイソーダ水溶液への爵解度はあ
まり太幅に改良されないｃ、５．０規定を越えるとセル
ロースのかなりの部分がカセイソーダ水浴液にとけだし
、回収率が低下するとともに、カセイソーダ使用量の面
でも経済的に不利となる。

爆砕処理における膨潤剤水溶液の量は、原料セルロース
に対して１０〜３００重量％である。

３００重量％よりも多くなると爆砕の効果が低下するよ
うになる。これは水の大きい熱容量のために十分に温度
が上がりきらないこと及び爆砕時に水分のすべてが蒸気
化せずに液状で残るためとおもわれる。１０重量％よシ
も少なくなるとセルロースに対する膨潤剤の絶対量が極
度に少なくなりセルロースに対する膨潤作用が著しく低
下する。

膨潤剤水浴液の量の調整は、初めから所定量の膨潤剤水
溶液にセルロースを浸漬してもよいが、量が少ない場合
はセルロースに不均一に吸着されるため、セルロースに
対し６重量倍以上の膨潤剤水溶液にセルロースを十分な
時間浸漬したのち過剰分の膨潤剤水溶液を遠心脱水機で
除く方法が実際的である口 爆砕処理における蒸煮水蒸気圧はＩｏ〜６０ｋｆ／ｄが
望ましい。１０ｋｇ／ｉ未満ではアルカリ水溶液への溶
解性の向上はわずかに留どまし、また６０ｋｆ／Ｊ以上
では重合度の低下が著しくなる。

蒸煮時間は５〜６００秒が好適であるＣ５秒より短い場
合には原料全体が均一に処理されにくく、その結果セル
ロースの溶解性にばらつきを生じやすい。一方６００秒
を越えると溶解性の向上に比剪して重合度の低下の方が
著しくなる。

セルロースを予め膨潤剤水溶液に浸漬しておく時間は、
膨潤剤がセルロースの細孔　非晶部および結晶質表面だ
けに留どまらず、部分的に結晶を膨潤させ、変化（即ち
分子内水素結合の開裂）を受けやすい状態にするまでの
時間が必要である。

あまり長時間の浸漬はセルロースの加水分解を引き起こ
すためかえって好ましくない。室温で３０分以上あれば
十分である口 また膨潤剤がカセイソーダ水溶液の場合、カセイソーダ
を含んだま壕爆砕処理にかけてもよいし、安全のためま
た装置の保護のため必要ならば爆砕処理に先立って中和
水洗しておいても一向にさしつかえない口 本発明の副次的作用効果として収率の向上性も達せられ
る。

爆砕処理は次のような装置及び方法によって行なうこと
ができる。装置は、原料を高温高圧の水蒸気で蒸煮する
圧力容器である爆砕器、爆砕器から瞬間的に大気圧中へ
噴出された処理物を受ける容器、噴出された水溶液と処
理物とを分離するサイクロンおよびこれらをつなぐパイ
プとからなり、必要に応じて蒸気弁、ドレイントラップ
その他を有するものである。

所定温度に外部加熱している爆砕器に原料を所定量入れ
、所定温度に加熱した水蒸気をボイラーから爆砕器に導
入する。爆砕器中の水蒸気圧がボイラー内と同じ王に達
した時点から一定時間の蒸煮を行なう。所定時間の蒸煮
ののち爆砕器のボイラー側の蒸気弁を閉じ、直ちに爆砕
器の受器側ボウルパルプを瞬間的に開けて、蒸煮処理の
終わった原料を受器の方へ噴出させればよい。

以下実施例を説明するに先立ち、本明細書中に用いられ
る用語の定義およびその測定方法を下記に示す。

溶解度Ｓａは次のように定、義されるロセルロース１０
ｆ’ｉｏ℃の２２５規定力セイソーダ水溶液１９０１１
ｍ溶解させ、０℃ＴＩ５〜２０時間静置したのち、０℃
、２．２５規定のカセイソーダ水溶液で５倍に希釈した
のち不溶分を遠心分離機で分離回収し、その回収型１ｔ
Ｗｆ　を計量する。

Ｗｏ：遠心分離機にかけた５倍希釈溶液中に含まれるセ
ルロースの全量（１＞ 重合度は、カドキセン溶液での極限粘度〔η〕の測定値
からＷ、　Ｂ　ｒｏｗｎの式より計算した粘度平均重合
度で表わした。

Ｂｒｏｗｎの式　〔η：）　＝　３．８５Ｘ１０−”　
ＭＯ・７６含水率は１１０℃で３時間乾燥後の乾燥重量
Ｗ。

に対する含有水分の重量で表わした。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、本発明は何らこ
れに限定されるものではないっ実施例、ｌ 針葉樹（主原木はとうひ）のシート状パルプ（α−セル
ロース含量９０１Ｔｈ約５鰭幅、長さ１００鱈以下に裁
断して、これを７０℃で２４時間乾燥する。この乾燥パ
ルプ１００りを２規定のカセイソーダ水溶液７００ｖに
浸漬して２０℃の室内に１時間放置したのち、脱水機で
６０ｏｆの液を絞り出した口即ち脱水残分はパルプ１０
０Ｆ（１００℃３時間乾燥状態に換算）ＶＣカセイソー
ダ水溶液１００９（α−セルロースＨｏｏｆ尚たりＪｌ
ｌ、１Ｆ）まで脱水した。パルプに保持されたカセイソ
ーダ水溶液の濃度は、分析の結果２．１５規定であるこ
とが確認された。

２．１５規定力セイソーダ水溶液１００部を含む上記脱
水パルプ１０Ｑｆを内容積ＩＵットルの爆砕器に投入し
、ふたを閉じて気密にし元のち、３０ｋｆ／−に設定し
たボイラーから水蒸気を導入した。爆砕器内の水蒸気圧
力がボイラー内圧力と平衡に達した時点を時間ゼロとし
て、その後３０秒間その圧力を保ったのちボイラニから
の蒸気導入弁を閉じ、直ちに受器側のパルプを開いて瞬
間的に大気圧に開放することによシ、爆砕器内の内容器
（カセイソーダを含むパルプ、高圧水蒸気および凝結水
）を急激な体積膨張を伴ないつつステンレスパイプを通
じて受器内へ噴出させた。

受器にたまった処理物を回収し、水洗、脱水及び乾燥を
行なって爆砕処理パルプ９３Ｆを得た。

この爆砕処理パルプの重合度および溶解度Ｓａ　を測定
したところ、それぞれ４５ｏ１と９９チであった０ なか、爆砕処理前の針葉樹パルプの重合度およびＳａは
それぞれ１，０６０および３０％であった。

比較のため、カセイソーダによる前処理を行たわずに、
カセイソーダ水溶液と等重量の水のみを含む原料パルプ
′ｆｔ、同じように３０１ｇ／ｃｆＩｌで３０秒間蒸煮
して爆砕したものは重合度が３１０、Ｓ＆が９１チであ
った。

実施例、２ 実施例、ｌと同じ針葉樹の裁断乾燥パルプ１００ｔを３
規定のアンモニア水溶液７００ｆに浸漬して、実施例、
１の方法で、アンモニア水とパルプの合計重量が２０ｏ
ｆになるまで脱水し′７？：、アンモニア水１００ｆ’
ｌ含むこのパルプを、蒸煮圧力３０ｋｇ／ｍ、蒸煮時間
６０秒で爆砕処理した。得られたパルプの重合度及びＳ
ａけそれぞれ３８０及び９９，９チ以上であった。

なおアンモニア水の代わりに水だけを等重量含有する原
料パルプを、同じ爆砕条件で処理したものは重合度が２
５０、Ｓａが９４チで重合度の低下が大きかった口 実施例、３ アルカリ水溶液として５重量％ピリジン水溶液をパルプ
に含浸し５０　ｋｙ／ｄ　−３０秒の蒸煮ののち爆砕処
理したパルプは重合度３３０．　Ｓａ　９９．９チ以上
であった。

実施例、４ 実施例、五と同様２．０規定カセイソーダ水溶液にパル
プを浸漬して膨潤させ、遠心脱水してパルプ重量当たり
の２．０規定カセイソーダ水溶液量を調節したのち、蒸
煮圧力及び蒸煮時間を変化させて爆砕した。得られた爆
砕パルプのｍ鮮度Ｓａと重合度を第１表に示した。本発
明の効果が明シようである。なお表には比較として２規
定カセイソーダの代わりに水だけを用いて爆砕処理した
結果も合わせて載せた。

実施例、５ 実施例、ｌと同じようにして、他の膨潤剤を用いた場合
のＳａ及び重合度の結果を第２表に示した。いずれの場
合も本発明の特徴がよく発現されている。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によるアルカリ可溶性セルロースの製造方法は前
述のように構成されているので、この方法音用いること
によシセルロースの重合度を過度に低下させることなく
カセイソーダへの溶解性が飛躍的に向上したアルカリ可
溶性セルロースを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）セルロース繊維を加圧水蒸気中で蒸煮したのち瞬間
   的に大気圧中に噴出させることによりセルロースを処理
   する方法において、膨潤剤を含浸させたセルロースまた
   は膨潤剤を含浸させたのち水洗したセルロースを蒸煮・
   爆砕処理することを特徴とするアルカリ可溶セルロース
   の製造方法。 ２）膨潤剤が有機酸、有機質塩基、アミド、尿素および
   その誘導体、無機塩、無機塩基、無機塩および二硫化炭
   素ならびにこれらの水溶液のいづれかである特許請求の
   範囲第１項記載のアルカリ可溶セルロースの製造方法。 ３）膨潤剤が０．４〜５．０規定のカセイソーダ水溶液
   である特許請求の範囲第１項記載のアルカリ可溶セルロ
   ースの製造方法。 ４）爆砕処理の蒸煮水蒸気圧が１０〜６０ｋｇ／ｃｍ＾
   ２、蒸煮時間が５〜６００秒である特許請求の範囲第１
   項記載のアルカリ可溶セルロースの製造方法。