DE19628277A1 - Verfahren zur Aktivierung eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches, das für die Herstellung von Carbamat bestimmt ist, bei dem die Cellulose mit flüssigem Ammoniak in Kontakt gebracht und das flüssige Ammoniak durch Entspannen entfernt wird.

Die nach obigem Verfahren erhaltenen Materialien lassen sich zur Herstellung von Cellulosecarbamat verwenden. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat sind seit langem bekannt. Ein neueres Verfahren nach der DE 42 42 437 A1 setzt dabei Cellulose mit überschüssigem Harnstoff in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger bei einer Temperatur von 130 bis 160°C um. Anschließend wird der Reaktionsträger aus dem Reaktionsgemisch und letzteres mit Wasser gewaschen. Konkret geht man dabei so vor, daß a) die Cellulose mit wäßriger Harnstofflösung gemischt, b) der Wasseranteil des Gemisches gegen den organischen Reaktionsträger ausgetauscht, c) die Umsetzung unter Bildung oder Zuführung eines inerten dampfförmigen bzw. gasförmigen Mediums durchgeführt wird, das aus der Reaktionszone abgeführt wird. Das inerte dampfförmige bzw. gasförmige Medium enthält im Rahmen der Umsetzung entstandenes Ammoniak. Anschließend wird der organische Reaktionsträger in dem Reaktionsgemisch gegen eine wäßrige Harnstofflösung ausgetauscht. Schließlich wird das gebildete Cellulosecarbamat von der Harnstofflösung getrennt und gewaschen. Es wird bevorzugt, daß die Cellulose einen Polymerisationsgrad DP von 200 bis 500, vorzugsweise von 300 bis 400, aufweist. Vorzugsweise wird die Cellulose mit einer Harnstofflösung einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-% vermischt. Als inerte flüssige organische Reaktionsträger werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise alkylaromatische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten in dem Bereich von 100 bis 185°C eingesetzt, wobei ganz besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trialkylbenzol oder deren Gemische eingesetzt werden. Insbesondere ist das angesprochene inerte dampfförmige Medium der durch Sieden des Reaktionsträgers gebildete Reaktionsträgerdampf. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 135 bis 150°C.

Mit diesem jüngeren Verfahren sind gegenüber den seit vielen Jahren bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat gewisse Vorteile erzielbar. Insbesondere kann die Mischung von Cellulose und Harnstoff sowie die Trennung des gebildeten Cellulosecarbamats von dem Harnstoffüberschuß ohne Zuhilfenahme von flüssigem Ammoniak durchgeführt werden. Die Umsetzung erlaubt eine relativ genaue Temperatureinhaltung mit vergleichsweise hoher Geschwindigkeit. Allerdings hat es sich gezeigt, daß dieses bekannte Verfahren dennoch im Hinblick auf verschiedene Gesichtspunkte verbesserungsbedürftig ist. Die Imprägnierung des Zellstoffs mit der Harnstofflösung führt nicht zu einer genügend homogenen Verteilung, weil Wasser nicht in die kristallinene Bereiche der Cellulose vordringen kann. So ist es literaturbekannt, daß eine solche Behandlung bei der späteren Umsetzung zum Carbamat nur zu einer oberflächlichen Reaktion führt. Dies gibt sich dadurch zu erkennen, daß sich das Röntgenspektrum der Ursprungscellulose nicht von der behandelten Cellulose unterscheidet (vgl. Leon Segal und F.V. Eggerton in "Textile Research Journal", Mai, 1961, S. 460-471). Darüber hinaus verlangt der bekannte Vorschlag in zwei Verfahrensstufen eine azeotrope Abdestillation eines Flüssigkeitsgemisches. Bei der ersten Verfahrensstufe wird der inerte flüssige Reaktionsträger hinzugegeben, um ein azeotropes Gemisch aus diesem und Wasser zu entfernen. Dies bedeutet einen nicht unerheblichen Aufwand. Zum zweiten muß nach der Carbamatbildung vom Medium des verbliebenen inerten organischen Rekationsträgers auf ein wäßriges Medium umgestellt werden, was dadurch erfolgt, daß Wasser, insbesondere wäßrige Harnstofflösung, hinzugegeben und der inerte organische Reaktionsträger azeotrop abdestilliert wird. Aufgrund der mangelhaften Durchdringung der Cellulose in der Anfangsphase mit der wäßrigen Harnstofflösung fällt letztlich ein weitgehend inhomogenes Verfahrensprodukt mit der Folge an, daß Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Auflösung in wäßriger Natronlauge vor dem Verspinnen in ein saures Fällungsmedium auftreten.

Die oben im Zusammenhang mit dem Stand der Technik nach der DE 42 42 437 A1 angesprochenen Probleme werden z. T. durch ein Verfahren behoben, wie es in der EP 0 057 105 dargestellt wird. Dort sind beispielsweise die angesprochenen azeotropen Abtrennungen nicht notwendig. Im einzelnen wird hierbei wie folgt vorgegangen: Zunächst wird die Cellulose mit einer flüssigen Ammoniaklösung von Harnstoff bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur zwischen Cellulose und Harnstoff zur Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose behandelt. Darauf wird das Ammonik bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur zwischen Cellulose und Harnstoff entfernt. Hierdurch erhält man eine Cellulose, die darin den Harnstoff fein verteilt aufweist. Die so erhaltenen Cellulose mit darin feinverteiltem Harnstoff wird auf eine Temperatur erhitzt, die für die Reaktion zwischen der Cellulose und dem Harnstoff genügend hoch ist. Hierdurch wird ein alkalilösliches Cellulosecarbamat erhalten. Vorzugsweise wird die Cellulose mit einer flüssigen Ammoniak-Harnstoff-Lösung bei einer Temperatur unterhalb -33° C behandelt. Allerdings kann auch eine höhere Temperatur gewählt werden, wenn die Cellulose mit der flüssigen Ammoniak-Harnstoff-Lösung unter Druck bei einer Temperatur höher als der Siedepunkt des Ammoniaks behandelt wird. Vorzugsweise wird Ammoniak mittels Evaporation entfernt. Die Reaktionstemperatur soll nach der EP 0 057 105 vorzugsweise zwischen etwa 110 und 150°C liegen. Das erhaltene alkalilösliche Cellulosecarbamatprodukt wird vorzugsweise abschließend mit flüssigem Ammoniak einer Temperatur von etwa -40°C bis +30°C gewaschen. Als besonderer Vorteil wird in der EP 0 057 105 herausgestellt, daß, anders als das vorstehenden Verfahren nach der DE 42 42 437 A1, der Harnstoff durch die dargestellte Ammoniakbehandlung weitgehend in den kristallinene Strukturen des Celluloseausgangsmaterials verteilt wird. Als bevorzugter Rahmen wird es in der EP 0 057 105 herausgestellt, daß das Beaufschlagen der Cellulose mit dem harnstoffhaltigen flüssigen Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa -40 bis etwa + 10°C liegen sollte. Obwohl, wie ersichtlich, mit diesem Verfahren nach der EP 9 057 105 im Hinblick auf Aktivierung, Verteilung des Harnstoffs beachtenswerte Vorteile erzielbar sind, so stellt dieses Verfahren unter verschiedenen Gesichtspunkten dennoch nicht zufrieden. So erfolgt die Imprägnierung bei relativ tiefen Temperaturen mit der Folge, daß die Löslichkeit des Harnstoffs in flüssigem Ammoniak gering und dadurch ein hohes NH₃/Cellulose-Verhältnis notwendig ist. Zusätzlich führt die vergleichsweise tiefe Temperatur zu einer erheblichen Einwirkdauer von bis zu etwa 6 h. Aus dem angesprochenen hohen Verhältnis von NH₃/Cellulose ergibt sich ein zusätzlicher Energieaufwand für die Rückgewinnung der übermäßigen Menge an Ammoniak.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß die angesprochenen Nachteile des Standes der Technik weitgehend behoben sind. Insbesondere soll nach der erfindungsgemaßen Lehre ein hochreaktives Gemisch aus Cellulose und Harnstoff in wirtschaftlicher Weise, insbesondere im Hinblick auf Energie- und Materialaufwand, vorgeschlagen werden. Mit anderen Worten soll ein optimales Vorgehen im Hinblick auf die Zeit/Raumausbeute erzielbar sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Cellulose mit dem flüssigen Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25°C in Gegenwart des Harnstoffs in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Cellulose ausreicht und das dem System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert wird, wobei das aktivierte Gemisch Cellulose/Harnstoff erhalten wird.

Wenn hier von "explosionsartig" gesprochen wird, dann ist dieser Begriff eng zu sehen. Vorzugsweise erfolgt die explosionsartige Volumenvergrößerung innerhalb einer Zeit von weniger als einer Sekunde, insbesondere weniger als 0,5 Sekunden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird bei der Betrachtung auf eine inkrementelle Menge Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak abgestellt. Das Gemisch Cellulose/Harnstoff wird vorzugsweise in einer Druckeinrichtung mit dem flüssigen Ammoniak in Kontakt gebracht, und das System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt. Alternativ wird die Cellulose in einer Druckeinrichtung mit dem flüssigen Ammoniak und dem darin gelösten Harnstoff in Kontakt gebracht, und das System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt. Vorzugsweise liegt der Ausgangsdruck zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar. Der Mindestdruckabfall von 5 bar ist kritisch. Wird er unterschritten, dann wird das Erfindungsziel nicht erreicht, d. h. es stellen sich nicht die wünschenswerten Eigenschaften des Verfahrensprodukts ein. Der obere Grenzwert von etwa 46 bar führt bei seiner Überschreitung nicht zu weitergehenden Vorteilen. Seine Einstellung bedingt einen relativ großen apparativen Aufwand, so daß eine weitergehende Anhebung unter praktischen Erwägungen nicht sinnvoll ist. Mit dem angegebenen Druckrahmen korreliert die Temperatur von etwa 25 bis 85°C bzw. 55 bis 65°C. Vorzugsweise wird der Ausgangsdruck in dem System Polysaccharid/flüssiges Ammoniak explosionsartig um mindestens etwa 10 bar und insbesondere etwa 30 bar gesenkt. Vorzugsweise erfolgt die Explosion in einen Explosionsraum, der unter Vakuum gehalten wird. Dabei muß der Explosionsraum ausreichend groß gewählt werden, um die gewünschte Auffaserung bzw. die Defibrillierung in das große Volumen erreichen zu lassen.

In die Druckeinrichtung muß eine ausreichende Menge Ammoniak eingepreßt werden, so daß unter den erfindungsgemäß erforderlichen Druck- bzw. Temperaturbedingungen flüssiger Ammoniak vorhanden ist und zumindest die Oberfläche der Cellulose benetzt ist. Vorzugsweise entfallen auf 1 Masse-Teil Cellulose mindestens etwa 1 Masse-Teil, insbesondere etwa 5 bis 10 Masse-Teile, flüssiges Ammoniak. Durch die Einwirkung des Ammoniaks erfolgt eine zumindest partielle Quellung der Cellulose.

Auf 10 Masse-Teile Cellulose entfallen üblicherweise mindestens etwa 2 Masse-Teile, vorzugsweise mindestens etwa 4 Masse-Teile Harnstoff, insbesondere etwa 6 bis 12 Masse-Teile Harnstoff.

Cellulose ist ein Polysaccharid, das aufgrund der Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen kristalline Bereiche aufweist. Cellulose ist in Wasser kaum löslich. Ein besonders geeignetes cellulosisches Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Chemiezellstoffe in Rollen oder Ballen, mit einer Dichte von etwa 0,6 bis 0,8 g/cm³.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Cellulose liegt vorzugsweise chemisch rein vor. Sie enthält vorzugsweise weniger als 18 Masse-%, insbesondere weniger als 9 Masse-%, Fremdstoffe.

Der erfindungsgemäß erreichbare Aktivierungsgrad hängt vom Wassergehalt der Cellulose ab. Ein zu hoher Wassergehalt führt zu ungenügender Aktivierung, was vermutlich auf die verdünnende Wirkung der Wassermoleküle auf das Ammoniak zurückzuführen ist. Der Wassergehalt der Ausgangscellulose beträgt daher vorzugsweise weniger als etwa 12 Masse-%, insbesondere weniger als etwa 9 Masse­ %. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt weniger als etwa 0,5 Masse-%. Da Cellulose in gewissem Umfang hygroskopisch ist und während der Lagerung bei Umgebungsbedingungen Wasser aufnimmt, kann es zur Einhaltung eines niedrigen Wasser- oder Feuchtigkeitsgehalts notwendig sein, die Cellulose geeigneten Trocknungsschritten zu unterziehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die eingesetzte Menge an flüssigem Ammoniak durch Volumenvergrößerung/Druckerniedrigung schlagartig verdampft wird, unterscheidet sich von der Ammoniakevaporation des Standes der Technik. Bei dem bekannten Verfahren wird meist durch Öffnen eines Ventils an einem Autoklaven ein Druckabfall herbeigeführt. Hierdurch verdampft rasch eine geringe Menge des eingesetzten Ammoniaks, beispielsweise 20%, und die mit flüssigem Ammoniak behandelte Masse verbleibt mit dem restlichen Ammoniak im Autoklaven. Die Restmenge an flüssigem Ammoniak befindet sich kontinuierlich am Sieden, das Verdampfen des Ammoniaks zieht sich über einen großen Zeitraum hin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung weist die Apparatur im wesentlichen einen Druckbehälter, der mit dem zu behandelnden Gut gefüllt werden kann, und einen über ein Ventil daran angeschlossenen Auffang- bzw. Expansionsbehälter auf. Es gilt hierbei zu beachten, daß das Ventil im geöffneten Zustand eine große lichte Öffnung aufweist, damit sich beim Explosionsvorgang das Cellulose/Harnstoffmaterial nicht staut und nicht lediglich Ammoniak entweicht. Der Expansionsbehälter weist gegenüber dem Druckbehälter ein vielfaches Volumen auf, beispielsweise beträgt das Volumen des Druckbehälters 1 l und das Volumen des Expansionsbehälters 30 l. Der Druckbehälter ist mit einer Zufuhrleitung für Ammoniak, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer druckerhöhenden Vorrich­ tung, verbunden. Zur weiteren Druckerhöhung kann außerdem eine Zufuhrleitung für Inertgase, z. B. Stickstoff, vorgesehen sein.

In kontinuierlicher Weise könnte das Verfahren unter Heranziehen eines rohr- oder zylinderförmigen, druckfesten Reaktors durchgeführt werden, bei dem das Inkontaktbringen von Cellulose, Harnstoff und flüssigem Ammoniak im Zylinder des Reaktors stattfindet und das imprägnierte Material mit Hilfe einer Förderschnecke als Pfropfen durch den Reaktor transportiert wird und intermittierend durch ein Ventil oder ein geeignetes System von Druckschleusen in einen Auffangraum ausgetragen wird. Geeignete Komponenten, die der Fachmann ohne weiteres zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens adaptieren kann, sind in der EP-A-329 173 bzw. der US-4 211163 beschrieben.

Die Kontaktzeit zwischen dem flüssigen Ammoniak und den weiteren Ausgangsmaterialien innerhalb des Druckgefäßes ist nicht kritisch. Sie beträgt in der Regel etwa 20 min. Als sinnvoller zeitlicher Rahmen kann etwa 10 min bis 60 min angesetzt werden. Eine Behandlung von länger als etwa 60 min bringt meist keinen weitergehenden technischen Vorteil.

Nach Überführung des Systems Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak in den Explosionsbehälter wird das gasförmige Ammoniak aus diesem abgezogen, vorzugsweise zu flüssigem Ammoniak kondensiert und dann wieder in den Verfahrensablauf recyclisiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren finden vermutlich folgende Vorgänge statt: Unter Einwirkung des flüssigen Ammoniaks erfolgt eine zumindest partielle Quellung der Cellulose. Intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen werden gelöst, da das Ammoniakmolekül mit Hydroxylgruppen von Nachbarmolekülen konkurriert. Gleichzeitig findet eine gleichmäßige und feinverteilte Einlagerung von Harnstoff zwischen die Celluloseketten statt. Durch die explosionsartige Volumenvergröße­ rung/Druckerniedrigung erfolgt eine Verdampfung des zwischen den Molekülketten befindlichen Ammoniaks. Die Molekülketten, deren intermolekulare Wasserstoff­ brückenbindungen zuvor gelöst worden sind, werden auseinandergerissen. Die gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs bleibt erhalten. Gleichzeitig kann an anderen Stellen eine Neubildung von Wasserstoffbrückenbindungen erfolgen, wobei jedoch die Vernetzungsdichte geringer als in der Ausgangscellulose ist. Die neu eingenommene Raumstruktur wird auf diese Weise fixiert.

Cellulose weist eine Raumnetzstruktur auf, in der die Elementarfibrillen über eine bestimmte Länge zu fibrillären Aggregaten assoziiert sind. Der Aggregationsgrad und die Aggregationslänge sind wichtige Strukturmerkmale. Das einfachste Verfahren zur Bestimmung der Länge dieser Elemente in Cellulosefasern besteht darin, den Verlauf des heterogenen hydrolytischen Abbaus zu untersuchen. Aufgrund der dichten Packung der Cellulosemoleküle in den Elementarkristalliten oder verschmolzenen Aggregaten der Elementarfibrillen ist der heterogene hydrolytische Angriff durch Säure mehr oder weniger auf die Oberflächenmoleküle der Elementarfibrillen oder deren Aggregationen und die ungeordneten Segmente der Cellulosemakromoleküle begrenzt, die die Kristallite zu fibrillären Strängen miteinander verbinden. Aus diesem Grund kommt der anfängliche rasche molekulare Abbau nahezu zum Stillstand, wenn die DP-Länge der Kristallite erreicht ist. Man spricht daher vom "Limiting Degree of Polymerization" oder "Leveling-off-Degree of Polymerization (LOPD-Wert). Hierzu sei verwiesen auf Hans A. Krässig "Polymer Monographs", Vol. 11, Gordon and Breach Science Publishers, insbesondere S. 191 ff.

Die Cellulose im erfindungsgemäß erhaltenen Gemisch weist einen vorteilhaften LODP-Wert auf. Dieser liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 200, insbesondere zwischen etwa 100 und 160 und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 120 bis 145. Der angesprochene Rahmen von LODP-Werten ist ein Indiz für die weitgehend homogene Struktur des erfindungsgemäß aktivierten Gemisches.

Der erfindungsgemäß aktivierte Gemisch liegt als Flaum vor und zeichnet sich durch einen bisher nicht erreichten niedrigen Dichtegrad von weniger als etwa 0,2 g/cm³ aus. Dieser Vorteil wird gesteigert, wenn die Dichte des Flaums weniger als 0,1 g/cm³ beträgt. Die Dichte ist hier eine besondere Maßzahl und gibt Auskunft über das Ausmaß der Explosionsbehandlung.

Die besonders hohe Aktivität bei der Herstellung von Cellulosecarbamat geht vor allem darauf zurück, daß die Raumnetzstruktur der Cellulose aufgeweitet ist und der Harnstoff hierin gleichmäßig verteilt ist. Dies führt zu niedrigeren Reaktionszeiten und zu homogeneren Derivatisierungsprodukten.

Das erfindungsgemäß aktivierte Gemisch Cellulose/Harnstoff weist einen Gehalt an explodierter kristalliner Cellulose auf, wobei die kristalline Cellulose ein Röntgenbeugungsspektrum mit Peaks bei folgenden Beugungswinkeln 2 0 und mit den relativen Intensitäten:

Peak 11,25 ± 1 der relativen Intensität von etwa 15 bis 25,
Peak 17 ± 1 der relativen Intensität von etwa 25 bis 40 und
Peak 20,5 ± 1 der relativen Intensität 100 (Bezugsgröße), aufweist,

wobei auf 10 Gew.-Teile Cellulose mindestens etwa 2 Gew.-Teile, insbesondere etwa 4 Gew.-Teile Harnstoff entfallen.

Wenn Harnstoff auf seinen Schmelzpunkt oder eine höhere Temperatur erhitzt wird, beginnt seine Zersetzung unter Bildung von Isocyansäure und Ammoniak. Isocyansäure ist eine nicht besonders stabile Verbindung und neigt zu Trimerisierung zu Isocyanursäure. Außerdem neigt Isocyansäure zur Reaktion mit Harnstoff unter Bildung von Biuret. Isocyansäure reagiert mit Cellulose, wobei eine alkalilösliche Celluloseverbindung, sog. Cellulosecarbamat, entsteht.

Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

Cellulose-OH + HNCO = < Cellulose-O-CO-NH₂

Cellulosecarbamat kann nach dem Waschen getrocknet und lange Zeit aufbewahrt werden oder unmittelbar in Alkalilösung aufgelöst werden. Aus dieser Lösung können z. B. Cellulosecarbamatfasern durch Verspinnen, ähnlich der Viskoseherstellung, hergestellt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet eine sehr gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose. Diese führt zu einem sehr homogenen Endprodukt, das in alkalischer Lösung nahezu vollständig löslich ist. Nach der Explosion wird das erfindungsgemäß aktivierte Gemisch zur Herstellung von Cellulosecarbamat auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 110 und 150°C, insbesondere eine Temperatur von größer als etwa 130°C, erhitzt. Die notwendige Reaktionszeit beträgt üblicherweise eine Stunde bis mehrere Stunden. Das Erhitzen und die Reaktion zwischen Cellulose und Harnstoff werden vorzugsweise bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt, wobei das gebildete NH₃ rasch aus dem Reaktor abgezogen wird.

Das Erhitzen kann trocken erfolgen oder alternativ in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsträger. In diesem Fall wird das aktivierte Gemisch Cellulose/Harnstoff in einen inerten flüssigen organischen Reaktionsträger überführt und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 110 bis 150°C, insbesondere von mehr als etwa 130°C, erhitzt und der inerte organische Reaktionsträger in üblicher Weise entfernt. Der Reaktionsträger kann beispielsweise von dem Reaktionsgemisch mechanisch abgetrennt werden oder durch Abdampfen entfernt werden. Vorzugsweise wird er mit Wasser vermischt und das Gemisch azeotrop entfernt. Als organischer Reaktionsträger sind lineare verzweigte Alkane und/oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, jeweils eines Siedepunktes von 100 bis 185°C bei Atmosphärendruck und/oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin oder Dekahydro­ naphthalin eines Siedepunktes von mehr als 185°C geeignet. Als inerter flüssiger Reaktionsträger ist Xylol besonders geeignet.

In bevorzugten Ausführungsformen wird das erfindungsgemäß aktivierte Gemisch in einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel eines Siedepunktes von etwa 110 bis 185°C, insbesondere mehr als etwa 130°C, suspendiert und das Gemisch zu Cellulosecarbamat umgesetzt wird. Als organisches Lösungsmittel sind hierbei ein N-Methylpyrrolidon und/oder Cellosolve geeignet.

Am Ende der Carbamatherstellung ist stets zu waschen. Das aus Cellulosecarbamat, überschüssigem Harnstoff und gegebenenfalls anhaftenden Reaktionsträgern bestehende Gemisch wird vorzugsweise in Wasser oder niederen Alkoholen, z. B. C₁-C₄-Alko­ holen, suspendiert, gegebenenfalls zur Entfernung von restlichem Reaktionsträger mit Wasserdampf gestrippt, und abfiltriert. Das derart erhaltene Cellulosecarbamat kann getrocknet und aufbewahrt werden oder aber unmittelbar in Alkali aufgelöst werden.

Die Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich wie folgt zusammenfassen. Gegenüber dem Stand der Technik nach der EP 0 057 105 wird ein geringeres NH₃/Cellulose-Verhältnis eingesetzt. Bei der Imprägnierungsstufe wird gegenüber einer nachteilig langen Einwirkdauer von 6 h erfindungsgemäß eine Imprägnierdauer von etwa 20 min erreicht. Die erfindungsgemäß einzuhaltende höhere Temperatur bei der Imprägnierung führt dazu, daß der Ammoniak mit höherem Druck auf das Cellulosematerial einwirkt, was zu einer besseren Durchdringung führt. Aufgrund des geringen Anteils an Ammoniak ist damit auch bei der Rückgewinnung eine Energieeinsparung zu erzielen. Während erfindungsgemäß der Ammoniak explosionsartig weitgehend entfernt wird, verlangt der Stand der Technik nach der EP 0 057 105 ein Anheben der Temperatur auf Raumtemperatur, ohne daß der Gedanke eines explosionsartigen Entfernens angesprochen wäre. So bedeutet der Vorschlag nach der EP 0 057 105, Ammoniak durch Anlegung von Vakuum und/oder durch Erhitzen zu entfernen, einen zusätzlichen Energieaufwand und eine zeitlich längere Verfahrensführung. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch aufgrund der besonderen hohen spezifischen Oberfläche für eine weitere Reaktion unter Wärmeeinwirkung einen günstigen Ausgangspunkt darstellt, indem die Austauschflächen zur Übertragung der Wärmeenergie infolge der hohen spezifischen Oberfläche nach der Explosion um mehrere Größenordnungen höher liegt als bei der nach dem Stand der Technik vorgenommenen normalen Abdampfung des Ammoniaks.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von verschiedenen Beispielen noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Aktivierung eines Cellulose- Harnstoffgemisches in einem diskontinuierlichen Verfahren: 70 g handelsüblicher Chemiezellstoff mit einem Gehalt an alpha-Cellulose von etwa 96% in Blattform (Wassergehalt etwa 8%) wurde in etwa 1,3 × 1,3 cm große Stücke zerschnitten. Hiervon wurden 70 g mit 100 g Harnstoff vermischt. Dieses Gemisch wurde in einen Autoklaven eines Volumens von 1 l mit einer Doppelwand zur Dampfbeheizung gegeben. Anschließend wurden 220 g flüssiges Ammoniak über ein Ventil in den Autoklav eingepreßt. Durch die zusätzliche Dampfbeheizung des Autoklavs wurde die Temperatur auf 66°C angehoben. Hierdurch stellte sich innerhalb des Autoklavs ein Druck von ca. 20 bar ein. Das System wurde 20 min unter diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wurde es durch Öffnen des Ventils (Durchmesser der Öffnung: 4 cm) schlagartig und gänzlich in einen Explosionsbehälter eines Volumens von 30 l entspannt. Es stellte sich eine optimale Defibrillierung des Gemisches Cellulose/Harnstoff ein. Der Ammoniakgehalt des im Explosionsraum anfallenden Erzeugnisses lag bei etwa 1 Gew.-%, bezogen auf defibrillierte Cellulose/Harnstoff.

Beispiel 2

Das nach dem Beispiel 1 erhaltene Gemisch aus Cellulose/Harnstoff wurde zur Herstellung eines Cellulosecarbamats wie folgt behandelt: Es wurde in einem Glasgefäß eines Fassungsvermögens von 200 ml 2,5 h lang auf eine Temperatur von 140°C erhitzt. Dabei entwicht der nach der Ammoniakexplosion noch vorhandene Ammoniak zusammen mit den bei der Reaktion entstehenden Ammoniak und dem im Gemisch noch enthaltenem Wasser. Eine Röntgenanalyse zeigte, daß dieses Produkt amorph ist. Eine Probe wurde einmal mit Methanol gewaschen, dreimal mit Wasser, ein weiteres Mal mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurde überschüssiger und nicht umgesetzter Harnstoff entfernt. Die Probe wies einen Stickstoffgehalt von 1,264 Gew.-% auf, was einem Substitutionsgrad DS von 0,15 entspricht.

Claims (25)

1. Verfahren zur Aktivierung eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches, das für die Herstellung von Carbamat bestimmt ist, bei dem die Cellulose mit flüssigem Ammoniak in Kontakt gebracht und das flüssige Ammoniak durch Entspannen entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit dem flüssigen Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25°C in Gegenwart des Harnstoffs in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Cellulose ausreicht und das dem System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert und das aktivierte Gemisch Cellulose/Harnstoff erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die explosionsartige Volumenvergrößerung innerhalb einer Zeit von weniger als 1 s durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch Cellulose/Harnstoff und das flüssige Ammoniak in einer Druckeinrichtung in Kontakt gebracht werden und das System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose und das flüssige Ammoniak mit darin gelöstem Harnstoff in einer Druckeinrichtung in Kontakt gebracht werden und das System Cellulose/Harnstoff/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsdruck zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar, eingestellt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Druckeinrichtung vor dem explosions­ artigen Senken des Ausgangsdrucks zwischen etwa 25 und 85°C, insbesondere zwischen etwa 55 und 65°C, eingestellt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsdruck explosionsartig um mindestens etwa 15 bar, insbesondere etwa 30 bar, gesenkt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Masse-Teil Cellulose mindestens 1 Masse-Teil, insbe­ sondere etwa 5 bis 10 Masse-Teile, flüssiges Ammoniak eingesetzt werden.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf 10 Masse-Teile Cellulose mindestens etwa 4 Masse-Teile Harnstoff eingesetzt werden.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose einen Polymerisationsgrad DP von etwa 200 bis 500 aufweist.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulose ein kompakter Chemiezellstoff einer Dichte von etwa 0,6 bis 0,8 g/cm³ eingesetzt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseausgangsmaterial einen Wassergehalt von weniger als etwa 12 Masse-%, insbesondere weniger als etwa 9 Masse-%, aufweist.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseausgangsmaterial weniger als 18 Masse-% Fremdstoffe enthält.

14. Aktiviertes Gemisch Cellulose/Harnstoff mit einem Gehalt an explodierter kristalliner Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Cellulose ein Röntgenbeugungspektrum mit Peaks bei folgenden Beugungswinkeln 2 θ und mit den relativen Intensitäten Peak 11 25 ± 1 der relativen Intensität von etwa 15 bis 25,
Peak 17 ± 1 der relativen Intensität von etwa 25 bis 40 und
Peak 20 5 ± 1 der relativen Intensität 100 (Bezugsgröße), aufweist,wobei auf 10 Gew.-Teile Cellulose mindestens etwa 2 Gew.-Teile, insbesondere etwa 4 Gew.-Teile Harnstoff entfallen.

15. Gemisch nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen LODP-Wert von etwa 50 bis 200, insbesondere etwa 100 bis 160.

16. Gemisch nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Flaums einer Dichte von weniger als etwa 0,2 g/cm³ und insbesondere weniger als etwa 0,1 g/cm³ vorliegt.

17. Verwendung des aktivierten Gemisches nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Herstellung von Cellulosecarbamat.

18. Verwendung des aktivierten Gemisches nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 110 und 150°C, insbesondere eine Temperatur von größer als etwa 130°C, zur Herstellung von Cellulosecarbamat erhitzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Reaktion bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt wird.

20. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Gemisch Cellulose/Harnstoff in einen inerten flüssigen organischen Reaktionsträger überführt und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 110 bis 150°C, insbesondere von mehr als etwa 130°C, erhitzt und der inerte organische Reaktionsträger in üblicher Weise entfernt wird.

21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte organische Reaktionsträger mit Wasser vermischt und das Gemisch azeotrop entfernt wird.

22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte flüssige organische Reaktionsträger ein lineares oder verzweigtes Alkan und/oder ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff, jeweils eines Siedepunktes von etwa 100 bis 185 ° C bei Atmosphärendruck, und/oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthal in oder Dekahydronaphthalin eines Siedepunktes von mehr als 185°C ist.

23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte flüssige Reaktionsträger Xylol ist.

24. Verwendung des aktivierten Gemisches nach Anspruch 20 oder 21, wobei dieses in einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel eines Siedepunktes von etwa 110 bis 185°C, insbesondere mehr als etwa 130°C, suspendiert und das Gemisch zu Cellulosecarbamat umgesetzt wird.

25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und/oder Cellosolve ist.