JP2000505135A - セルロースカーバメイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次記（ａ）〜（ｄ）を含むセルロースカーバメートの製造方法。この方法は、エネルギーを抑え、かつ非常に均質なセルロースカーバメイトを提供する。（ａ）大気圧より高い初期圧力および低くとも２５℃の温度において、尿素の存在下でセルロースを少なくともセルロースの表面を濡らすために十分な量の液体アンモニアと接触させる工程。（ｂ）圧力を低くとも５バールにまで減圧し、セルロース/尿素/液体アンモニアの系の有効体積を爆発的に増加させてセルロースと尿素との活性化混合物を得る工程。（ｃ）セルロースと尿素との活性化混合物を不活性な有機物の反応キャリアで取り込み、約１１０℃より高い温度に熱してセルロースカーバメートを得る工程、（ｄ）前記有機物の反応キャリアおよび未反応尿素を、得られたセルロースカーバメートから除去する工程。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースカーバメイトの製造方法 本発明は、セルロースと尿素とを含む混合物をセルロースカーバメイト製造の ために活性化する方法、および前記セルロースカーバメイトの製造方法に関する 。さらには、セルロースと尿素とを含む活性化混合物についての以下の記載にも 関する。 セルロースおよび尿素を出発原料としたセルロースカーバメイト製造方法は、 長い間知られていた。尿素がその融点またはそれより高温へと熱せられれば、分 解してイソシアン酸とアンモニアとを形成する。イソシアン酸は、特に安定して いる化合物ではなく、イソシアヌル酸へと三量体化［ｔｒｉｍｅｒｉｚｅ］する 傾向がある。さらに、イソシアニック酸は尿素と反応してビウレットを形成する 傾向がある。イソシアニック酸は、セルロースおよびアルカリ可溶性セルロース 化合物と反応し、セルロースカーバメイトを生成する。以下にその反応を示す。 Cellulose-OH＋HNCO→Cellulose-O-CO-NH₂ 洗浄後に、セルロースカーバメイトは乾燥され、長時間保存されるかまたはア ルカリ溶液に直ちに溶解される。セルロースカーバメイト繊維は、例えば、ビス コースの製造方法に類似する方法で紡糸して、前記溶液から製造可能である。 より最近のドイツ特許公開４２４２３７Ａ１の方法は、１３０〜１６０℃の温 度において、不活性な、液体の有機物の反応キャリア中で過剰の尿素とセルロー スとを反応させる。その後に、前記反応キャリアを反応混合物から除去し、前記 反応混合物を水で洗浄する。特にこの方法は、ａ）尿素水溶液とセルロースとの 混合、ｂ）前記混合物の水部分と有機物の反応キャリアとを交換すること、ｃ） 生成反応を生じさせること、または反応区域から除去される不活性な蒸気または 不活性な気体の媒体を添加すること、という点で進歩している。前記不活性な蒸 気または不活性な気体の媒体は、反応が進行する間に形成されるアンモニアを含 む。その後、反応混合物中における有機物の反応キャリアを、尿素水溶液で交換 する。最終的には、生成されたセルロースカーバメイトを尿素溶液から分離し、 洗浄する。好適には、セルロースは、２００〜５００の重合度ＤＰを有するもの であり、特に３００〜４００の重合度を有するものである。好適には、尿素と混 合されたセルロースは、２０〜６０重量％の濃度を有する。不活性な、液体の有 機物の反応キャリアとしては、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、好適には １００〜１８５℃までの範囲の沸点を有する、アルキル芳香族炭化水素またはそ のような炭化水素の混合物が使用される。モノアルキルベンゼン、ジアルキルベ ンゼン、トリアルキルベンゼンまたはそれらの混合物の使用は特に好ましい。特 に、不活性な、前記蒸気媒体は、反応キャリアを沸騰させて形成した反応キャリ ア蒸気である。前記反応は、約１３５〜１５０℃の範囲の温度でよく起こる。 前記長い間知られていた方法と比較して、前記より最近のセルロースカーバメ イト製造方法は、確実に利点を達成することができる。特に、セルロースと尿素 との混合、および生成されたセルロースカーバメイトの過剰な尿素からの液体ア ンモニアの助けなしの分離が可能となる。前記反応は、比較的に高い水準で維持 される比較的正確な温度とすることができる。しかしながら、この既知の方法は いくつかの項目に関して改良を必要とすることがわかった。水はセルロースの結 晶領域に浸透することができないため、尿素によるパルプの含浸が、十分に均一 に分散して行なわれない。より最近の表面の反応だけを導くカーボメートの反応 を取り扱った文献から知られている。これは、元のセルロースのＸ線スペクトル と処理されたセルロースのそれとが異なるという事実から確認することができる (参照 “テキシタイル リサーチ ジャーナル”レオンシーガル［Ｌｅｏｎ Ｓ ｅｇａｌ］、Ｆ．Ｖ．イガートン［Ｆ．Ｖ．Ｅｇｇｅｒｔｏｎ］１９６１年５月 ４６０ページ〜４７１ページ)。その上に、既知の提案では、方法中に２工程で 液体混合物の共沸蒸留を必要とする。第１工程では、水および前記反応キャリア の共沸混合物を除去取り去るために、不活性な液体反応キャリアが添加される。 この工程は、わずかな費用ではすまない。第２工程では、残留する不活性な反応 キャリアをカーバメートの生成の後に水溶性媒体に移行させなければならない。 す なわちこれは、水、好適には尿素水溶液を添加し、不活性な有機物の反応キャリ アを共沸蒸留して達成される。セルロースへの尿素水溶液の浸透が、初期段階で は不完全であるために、次段階の酸性媒体中へ製品を紡糸する前の水酸化ナトリ ウム水溶液中で分解し困難性が生じる結果、大部分が不均一な製品が得られる。 上述の先行技術ドイツ特許公開４２４２４３７Ａ１の前記問題点は、欧州特許 ００５７１０５に開示される方法によって部分的には解決された。それは、例え ば、上述の共沸分離を必要としない。特に、手順は次の通りである。第一に、セ ルロース中に尿素を散布するために、セルロースと尿素との間の反応温度より低 い温度で、セルロースを尿素の溶存された液体アンモニアで処理する。その後直 ちに、前記アンモニアをセルロースと尿素との間の反応温度のより低い温度で除 去する。これらの手段によって、尿素が巧みに分散されたセルロースが得られる 。そのようにして得られた、巧みに分散された尿素を含むセルロースは、反応の ためにセルロースと尿素との間で反応するために十分に高い温度へ熱される。こ れらの手段によって、アルカリ溶解セルロースカーバメイトが得られる。好適に は、セルロースは尿素溶存アンモニア溶液で−３３℃より低い温度で処理される 。しかしながら、もしセルロースを、アンモニアの沸点より高い温度で、圧力下 で尿素溶存アンモニア溶液で処理すれば、より高い温度を同じように選択するこ とが可能となる。好適に、アンモニアは蒸発によって除去される。欧州特許００ ５７１０５によれば、反応温度は、好適には、１１０〜１５０℃の間にあるべき である。得られたアルカリ溶解セルロースカーバメイト生成物は、好適には、後 に約−４０〜＋３０℃の温度で液体アンモニアで洗浄される。それは、ドイツ特 許公開４２４２４３７Ａ１に記載の方法とは異なり、記載されるアンモニア処理 によってセルロース出発材料の結晶構造中に尿素が主に分散するということが特 別な効果として欧州特許００５７１０５では重要である。それは、好適に尿素を 含む液体アンモニアが好適には約−４０℃〜約１０℃の間の温度でセルロース上 で作用するということが欧州特許００５７１０５では重要である。尿素の活性化 および分散に関して欧州特許００５７１０５方法は、明らかに容易に有効性を達 成することができるが、それでもこの方法もいくつかの観点から満足ではない。 液体 アンモニア中の尿素の溶解度がわずかであり、相対的に低温で含浸が生じること から、結果としてセルロースに対して高比率のアンモニアが必要である。その上 に、比較的低温であるため、明らかに約６時間以上の反応時間となる。すでに述 べたセルロースに対する高いアンモニア比率は、アンモニアの過剰量を回収する ためのエネルギー浪費を付加する結果となる。 本発明の目的は、前述の先行技術の不都合性を取り除き、前記既知の方法を更 に発展させることである。詳細には、本発明は、特にエネルギーと材料の消費に 関し、経済的な方法でより高いセルロースと尿素との反応混合物の提案を示すも のである。溶媒交換のエネルギー消費は必要とされない。言い換えれば、時間的 および空間的に利益を得るための最適の手順が成し遂げられるだろう。 前記目的を達成した本発明に係る方法は、以下（ａ）〜（ｄ）の工程を含む。 （ａ）大気圧より高い開始圧力および低くとも２５℃の温度において、尿素の 存在下でセルロースを少なくともセルロースの表面を濡らすために十分な量の液 体アンモニアと接触させる工程。 （ｂ）圧力を低くとも５バールにまで減圧し、セルロース/尿素/液体アンモニ アの系の有効体積を爆発的に増加させてセルロースと尿素との活性化混合物を得 る工程。 （ｃ）セルロースと尿素との活性化混合物を不活性な有機物の反応キャリアで 取り込み、約１１０℃より高い温度に熱してセルロースカーバメイトを得る工程 、 （ｄ）前記有機物の反応キャリアおよび未反応尿素を、セルロースカーバメイ トから除去する工程。 本発明は更に、カーバメートを製造するための活性化混合物の形成方法、およ び大気圧より高い開始圧力および低くとも２５℃の温度において、尿素の存在下 で前記セルロースを少なくともセルロースの表面を濡らすために十分な量の液体 アンモニアと接触させること、および前記圧力を低くとも５バールにまで減圧す る間にセルロース／尿素／液体アンモニアの系の有効体積を爆発的に増加させ、 セルロースと尿素との活性化混合物を得ること、に関する。 本発明に係る方法は、先行技術に係るアンモニアの蒸発方法とは異なり、使用 する量の液体アンモニアの、圧力を急激に減少させ／体積を増加させることによ って蒸発させる。既知の方法においては、圧力の減少は一般にオートクレーブの バルブを開くことによって引き起こされる。これらの手段によっては、急速に蒸 発させられる使用するアンモニアの量はわずか２０％であり、大部分は、オート クレーブ中に残余する。液体アンモニアの残余部分は連続的に沸騰し、アンモニ アの蒸発が長期間にわたる。ここで「爆発的」を言及することによって、本発明 の着想が強く考慮される。好適には、体積の爆発的な増加は、１秒より短時間で おこり、特に０．５秒よりも短時間で起こる。この方法が連続的に行なわれると き、アンモニアは、液体アンモニア／セルロースの増加量に合わせられる。セル ロースと尿素との混合物、と液体アンモニアとを好適に圧力装置内で接触させ、 次いでその圧力装置よりも広い容積の爆発室に移送させ、セルロース／尿素／液 体アンモニアの系の圧力を減圧する。一方、セルロースと尿素が溶存させた液体 アンモニアとを圧力装置内で接触させ、次いでその圧力装置より容積の広い爆発 室に移送させ、セルロース／尿素／液体アンモニアの系の圧力を減圧することも できる。初期圧力を約５〜４６バールの間とし、特に約２５〜３０バールの間と することが好ましい。圧力の下限値は、約５バールを臨界とする。もしそのよう な圧力が下限値に達しなければ、発明の目的は達成されない。すなわち、本発明 に係る製造方法の望ましい特性は達成されない。約４６バールの上限値を越える ことは、更なる利点を導かない。そのような圧力を生じさせるためには、装置の ために相対的に多額の費用を必要とする。それゆえに実用性を考慮すればさらな る増加は意味をなさない。約２５〜８５℃または５５〜６５℃の温度が、与えら れた圧力限界と相互に関係する。好適に、多糖類／液体アンモニアの系の初期圧 力から少なくとも１０バール、特に約３０バールの圧力を爆発的に減圧させる。 好適には、爆発は、真空状態に保たれた爆発室内で起こる。更に、望まれる繊維 分離または微小繊維の非形成を達成するために、爆発室は十分に広くなくてはな らない。本発明に係る温度および圧力の条件下で、少なくともセルロースの表面 を濡らすために、十分なアンモニアを加圧された装置内へ供給されなけれなばな らない。セルロースの１重量部あたり、好適には少なくと約０．２５重量部、特 には少なくとも１重量部そして、とりわけ約５〜１０重量部の液体アンモニアが 使用される。アンモニアの作用により、少なくともセルロースの一部分が膨張す る。 通常、セルロース１０重量部毎に、少なくとも約２重量部の尿素、好適には少 なくとも約４重量部の尿素そして特に約６〜１３重量部の尿素が使用される。 本発明の方法を実施するために、特に適するセルロースの出発材料は約０．６ 〜０．８（ｇ／ｃｃ）の密度を有するロール状またはベイル状のパルプである。 本発明において使用するセルロースは、好適には化学的に純粋である。好適には 、異物の量は、１８重量％より低く、特に９重量％より低く含まれる。 本発明に従って達成される活性化の程度は、セルロースの含水量に依存する。 もし含水量が非常に高ければ、前記アンモニア上の水分子の希釈効果に帰属する と思われる、不十分な活性となる。出発セルロースの含水量は、それゆえに好適 には９重量％より低い。特に好適な具体例として、０．５重量％より低い含水量 である。セルロースはいくらか吸湿性であり、貯蔵の間に周囲を取り巻く条件の 下に水を吸収するので、低い含水量または湿気量を満足に維持するためには、セ ルロースを適当な乾燥工程に従わせることが、必要かもしれない。 本発明の方法は、断続的にまたは連続的に行なうことができる。前記断続的な 方法のためには、前記装置は本質的に処理される材料で詰めることができる圧力 容器とバルブを介して圧力容器に接続された膨張容器または収集容器とを有する 。 爆発工程の間にアンモニアのみが開放される結果となりセルロース／尿素の材 料がつまりを起こさないためにも、開放状態においてバルブが大きく明らかに開 いていることに注意するべきである。圧力容器と比較して、爆発室は大きな容量 を有する；例えば、圧力容器の容量が１Ｌであり、爆発室の容量は３０Ｌである 。前記圧力容器は、アンモニアの供給ラインと結合されている。ここでもし必要 ならば、圧力増加装置を介在させる。更に、圧力をより増加させるために、窒素 のような不活性気体の供給ラインを設けることもできる。 前記方法は、連続的に管状またはシリンダー状の圧力抵抗反応装置を使用し、 セルロースおよび尿素および液体アンモニアを前記シリンダー状の反応装置にお いて接触させ、浸透した前記材料をスクリューコンベアーの助けによって、反応 装置を通して打ち込むように移送して、圧力調製装置またはバルブを介した回収 室へ、と断続的に放出することで連続的に行うことができる。当業者によって本 発明に係る方法の実施のために容易に改作することができる適当な構成要素が欧 州特許公開３２９１７３および米国特許４，２１１，１６３に記載される。 圧力容器の中の液体アンモニアと更なる出発材料との間の接触時間は重要では ない。一般的にはそれは約２０分である。意味のある単位時間は、約１０分〜６ ０分である。約６０分より長い処理は、一般に更なる工業的利点をもたらさない 。 セルロース、尿素、および、液体アンモニアの系を爆発室に移送させた後、気 体状のアンモニアは前記室内から取り出され、好適には液体アンモニアへ凝縮さ れ前記工程で再利用される。セルロースと尿素との活性化混合物中の約５〜１０ ０重量％の残余アンモニアは、セルロースカーバメイトを生成するための更なる 反応を妨げない。爆発の後に、セルロースカーバメイトを製造するために活性化 混合物は、約１１０〜１５０℃の間の反応温度、特に約１３０℃よりも高い温度 に熱される。必要な反応時間は、通常１時間〜数時間である。前記加熱は、不活 性な、液体の有機物の反応キャリア中で行なわれる。この目的のために、セルロ ースと尿素との活性化混合物は、不活性な、液体の有機体の反応キャリアに取り 込まれ、約１１０℃より高い温度、好適には１１０〜１５０℃、特に好適には約 １３０℃より高い温度に熱される。線状、有枝状のアルカン類ならびにアルキル 芳香族炭化水素の少なくとも一方であってそれぞれ大気圧で１００℃〜１８５℃ の沸点を有するもの、および１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンまたは デカハイドロナフタレン、の少なくとも一つが前記有機物の反応キャリアとして 適している。キシレンは、不活性な、液体の反応キャリアとして特に適当である 。 他の好適な具体例として、１１０℃〜１８５℃の沸点を有し、好適には１３０ ℃より高い沸点を有する水と混和する極性有機溶媒中に活性化混合物をいれて、 次いで前記混合物をセルロースカーバメイト生成のために反応させる。前記有機 溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンおよび／またはセロソルブが適している。 セルロースと尿素との間の反応および加熱は、好適に大気圧より低い圧力で、 不活性な反応キャリアを沸騰させることまたは不活性な気体状媒体を通すことに よって実行され、そして形成された前記アンモニアは、活性化工程において残余 する液体アンモニアとともに、反応装置から急速に取り除かれる。 セルロースカーバメイトを生成するための反応の後、不活性な有機物の反応キ ャリアといくらかの未反応尿素とが、得られるセルロースカーバメイトから、除 去される。 不活性な有機物の反応キャリアの好適な除去は、はじめに大部分を 機械的に分離して除去し、次いで水溶性媒体と残った有機物の反応キャリアとが 混合している残余部分を共沸蒸発によって水溶性媒体の一部と共に除去すること で行なわれる。未反応の尿素を含む水溶液は、ろ過によってセルロースカーバメ イトから除去される。 より高く好まれる具体例として、不活性な有機物の反応キャリアの除去は、初 めに大部分を機械的に分離して除去し、次いで残余部分をＣ₁〜Ｃ₄アルコールの ような低分子量アルコールによって洗浄して除去することで行なわれる。前記低 分子量アルコールは、好適にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ ソプロパノールまたはそれらからなる混合物である。不活性な有機物の反応キャ リアは、いくらかの未反応尿素と同様に低分子量アルコールに非常によく溶ける 。 アルコール、不活性な有機物の反応キャリアおよび任意の尿素から成っている前 記洗浄溶液は、好適に低分子量アルコールが不活性の有機体の反応キャリアから 蒸留されそして不活性な有機物の反応キャリアは再利用される。尿素が、有機物 の反応キャリア中に解けずに沈殿し存在するかも知れない。それは、例えばろ過 によって容易に除去できる。好適には、蒸留して取り除かれた低分子量アルコー ルも濃縮し、再利用する。ろ過によって取り除かれた前記尿素も、前記工程中で 再利用することができる。 特に好適な具体例において、本発明に係る方法は、アンモニアおよび不活性な 有機物の反応キャリアおよび低分子量アルコールおよび尿素が再利用されるとい う点で優れている。 得られたセルロースカーバメイトは、乾燥して貯蔵することができ、またアル カリに直接に溶解させることもできる。 本発明は、さらに爆発による結晶性セルロースを含む、セルロースと尿素との 活性化混合物に関する。 本発明に係る前記セルロースの混合物、有利なＬＯＤＰ値を有する。前記値は 、好適には約５０〜２００の間、とりわけ約１００〜１６０の間、特に好ましく は約１２０〜１４５の間である。上述のＬＯＤＰ値の範囲は、本発明に係る活性 化混合物が均質な構造であることを示す。前記ＬＯＤＰ値は、加水分解による不 均質部分の推移を調査することによって決定される。単一微小繊維の融和集合か らなる単一微結晶中のセルロース分子の緊い詰まりによって、酸による加水分解 の異質部分は、単一微小繊維またはそれらが集合した表面分子のために、そして 微小繊維ストランド内でともに微結晶の結合したセルロース巨大分子の無規則に 並んだ区分のために、多かれ少なかれ制限される。前記理由のために、初期の急 速な分子の分解が停止され、前記ＤＰの範囲の結晶性が達成される。「重合の限 界度」または「重合の均一化度」（ＬＯＤＰ値）について述べることが習慣的で あ る。この点についての参照は、ハンスＡクラシークによる「ポリマーモノグラフ 」ｖｏｌ．１１、ゴードンアンドブリーチ科学出版社、特に１９１ｆｆページ。 ［Ｈａｎｓ Ａ Ｋｒａｓｓｉｇ”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ”， ｖｏｌ．１１，Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ ｉｓｈｅｒｓ，Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ ｔｏ ｐａｇｅ １９１ ｆｆ.］ 本発明の混合物は綿毛状で得られ、そして以前には達成されていなかった約０ ．２ｇ／ｃｃより低い低密度であるという点で優れている。もし前記綿毛の密度 が０．１ｇ／ｃｃより低ければ、この利点は拡大される。ここでの密度は特別な 測定による数値であり、爆発処理の広さに関係する情報を提供する。約１００〜 １５０の間、特に約１３０度より高い反応温度に加熱することによって、本発明 に係るセルロースと尿素との混合物をセルロースカーバメイトに変えることがで きる。前記加熱は、乾燥状態またはそれと選択的に不活性な、液体の有機物の反 応キャリア中で実行することができる。この点についての参照は上述の解説であ る。セルロースカーバメイト生成の間の好適な高い活性は、セルロースの空間の 存在する網目構造が増大され、尿素がそれらの中に一様に分散されるという事実 によって特に達成される。これはより短い反応時間とより均質な誘導体の生成と を導く。 本発明によって活性化されたセルロースと尿素との混合物は、セルロース１０ 重量部あたり、約２重量部の尿素、好適には約４重量部の尿素であり、爆発によ り、結晶性セルロースを含む。前記結晶性セルロースは、以下の回折角２θにお いての相対強度のピークを示すＸ線回折スペクトルを有する。 １１．２５±１においての相対強度のピークは約１５〜２５。 １７±１においての相対強度のピークは約２５〜４０。 ２０．５±１においての相対強度のピークは１００（基準値）。 本発明に係る方法は、セルロース中で、非常に一様な尿素の分散を可能とする 。これは、アルカリ溶液にほとんど完全に溶解する非常に均質な最終製品を導く 。 以下のプロセスが、本発明の方法においておそらく起こる。液体アンモニアの作 用下で、少なくとも部分的なセルロースの膨張がある。前記アンモニア分子が隣 接する分子の水酸基と競合し、分子内水素結合が壊れる。同じときに、分子鎖の 間へ、尿素が一様に微細に分散して混入する。体積の爆発的な膨張および圧力の 減少のために、分予鎖の間に位置するアンモニアが蒸発する。先に壊された分子 間の水素結合の分子鎖が、それぞれ裂かれる。尿素の一様な分散は保持される。 同時に他の場所で新しい水素結合が形成されるが、架橋密度は出発セルロースの 架橋密度より低い。このようにして、新しく配置された空間的な構造が固定され る。 本発明に係る前記利点は、以下のように要約することができる。ドイツ特許公 開４２４２４３７Ａ１と比較して、本発明のセルロースカーバメイト製造方法は 、尿素水溶液と不活性な有機物の反応キャリアとを交換するためおよびそれと反 対の交換をするための、２回の共沸蒸留を必要としないという点で優れている。 本発明の方法の場合には、尿素を浸透させたセルロースは、アンモニア爆発の後 、爆発によって除去されなかったアンモニアと共に、直接的に不活性な、有機物 の反応キャリア中へ移送させられる。 欧州特許００５７１０５の先行技術と比較して、セルロースに対して低い割合 のアンモニアが使用される。不都合な６時間の長期間の反応と比較して、本発明 に係る浸透工程によって、約２０分間の浸透で達成される。高圧下においてセル ロース材料上でアンモニアを作用させるために、本発明に係る浸透の間より高い 温度に維持する。これは、より良い浸透を導く。低いアンモニアの割合のために 、回収時のエネルギーをも抑えることができる。本発明に従って、アンモニアは 主として爆発的に除去される。一方、欧州特許００５７１０５による先行技術は 、前記した爆発的な除去という思想なしに、室温に温度を上昇させることを必要 とする。それに応じて欧州特許０１０５７１０５の提案は、真空および／または 加熱を利用するアンモニアの除去方法である。そして、それはエネルギーの付加 的な消費とより長期間の処理を有する工程である。 さらに、本発明に従って得られた混合物は、とくに高い比表面積のために更な る熱による発生をともなう反応のための有利な出発点となり、爆発後の高い比表 面積の結果として、先行技術に係るアンモニアを普通に蒸発させたときのそれよ りもいくつかの目的で重要性が大きい、という結果を有する。 本発明は以下の様々な実施例より更なる詳細で説明されるだろう。 実施例１ 本実施例は、断続的方法による本発明に係るセルロース−尿素混合物の活性化 を説明する。 リーフ状のアルファセルロース(含水率、約８％)を約９６％含む 、通常の業務用の化学パルプ（７０ｇ）を、約１．３×１．３ｃｍの小片に切断 する。この７０ｇの材料を、１００ｇの尿素と混合する。この混合物を、蒸気加 熱のための二重壁構造であり１Ｌの容量のオートクレーブ中に入れる。その後、 液体アンモニア２２０ｇをバルブを介してオートクレーブに押し込む。オートク レーブを蒸気加熱することによって温度を６６℃へ上げる。これらの手段によっ て、オートクレーブ中の圧力は約２０バール調節される。この系を２０分間これ らの条件下で保持する。その後、バルブを開いて（開口直径４ｃｍ）約３０Ｌの 容積を有する爆発室へと前記圧力を急激にそして完全に開放する。セルロース／ 尿素混合物の最適な非微小繊維化が起こる。非微小繊維化されたセルロース／尿 素を基本として、爆発室中で得られる生成物のアンモニア含有量は約１重量％で あった。 実施例２ 実施例１で得られたセルロースと尿素との混合物は、セルロースカーバメイト を生成するために以下のように処理された。２００ｍＬの容量のガラス容器中で ２．５時間で１４０℃の温度へと熱した。同じときに、アンモニア爆発の後に引 き続き存在するアンモニアは、反応によって形成されたアンモニアおよび前記混 合物中に含まれた水とともに、放出される。エックス線分析はこの生成物が無定 形であることを示した。試料は、メタノールで１回、水で３回洗浄し、さらに１ 回メタノールで洗浄し、次いで乾燥された。過剰および未反応の尿素はこの方法 で除去された。前記試料は、１．２６４重量％の窒素を含有する。；これは０． １５の置換度ＤＳに一致する。 実施例３ セルロース（１２０ｇ）と１７．５gの尿素をすでに溶存させた２５５ｇのア ンモニアとを７バールの圧力で反応容器中で作用させた。反応装置を加熱するこ とによって２０バールまで圧力を増加させる間に、５分間の作用させ、その後に 、上述の混合物の圧力を、回収室へと急激に開放した。尿素および約３０重量％ 残余アンモニアを含有するパルプ混合物を、４００ｍＬのキシレンが入った還流 冷却器付フラスコに移送した。その後、前記混合物を１３７℃で３時間、還流さ せた。その後に、試料が冷却するまで待ち、その時にキシレンの大部分を除去す るために圧縮およびろ過を行なう。その作業の後に前記試料を合計３００ｍＬメ タノールで３回洗浄した。前記試料を、加えて水で数回洗浄し、最後にメタノー ルで洗浄した。最後に、前記試料を８０℃の真空下で乾燥した。窒素含有量は０ ．９６％であった。この割合は、カーバメートのための置換度０．１１に一致す る。 メタノール除去された前記尿素は、１．２ｇの重量であった。カーバメートへ変 化するのために消費される尿素は、０．５３ｇであった。反応混合物中に含まれ る尿素は、１．９ｇであった。 実施例４ セルロース（１２０ｇ）を、１７．５gの尿素をすでに溶存させた２４４ｇのア ンモニアとを７．２バールの圧力で反応容器中で作用させた。反応装置を加熱す ることによって２０バールまで圧力を増加させる間に、１０分間作用させ、その 後に、上述の混合物の圧力を、回収室へと急激に開放した。尿素および約２５重 量％残余アンモニアを含有するパルプ混合物（２０ｇ）を、４００ｍＬのキシレ ンが入った還流冷却器付フラスコに移送した。その後、前記混合物を１３７℃で ３時間、還流させた。その後に、試料が冷却するまで待ち、その時にキシレンの 大部分を除去するために圧縮およびろ過を行なう。圧縮後に、前記試料は１２ｇ のキシレンを含んでいた。次いで、前記試料を合計３００ｍＬメタノールで３回 洗浄した。その時には、カーバメートは少しのキシレンも含んでいなかった。８ ０％程度のキシレンが、第１洗浄工程で既に除去された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次記（ａ）〜（ｄ）を含むセルロースカーバメートの製造方法。 （ａ）大気圧より高い初期圧力および低くとも２５℃の温度において、尿素の 存在下でセルロースを少なくともセルロースの表面を濡らすために十分な量の液 体アンモニアと接触させる工程。 （ｂ）圧力を低くとも５バールにまで減圧し、セルロース／尿素／液体アンモ ニアの系の有効体積を爆発的に増加させてセルロースと尿素との活性化混合物を 得る工程。 （ｃ）セルロースと尿素との活性化混合物を不活性な有機物の反応キャリアで 取り込み、約１１０℃より高い温度に熱してセルロースカーバメートを得る工程 、 （ｄ）前記有機物の反応キャリアおよび未反応尿素を、得られたセルロースカ ーバメートから除去する工程。 ２．体積の爆発的な増加が１秒よりも短時間でおこること特徴とする請求項１記 載の方法。 ３．セルロース／尿素の混合物と液体アンモニアとを圧力装置内で接触させ、次 いでその圧力装置よりも広い容積の膨張室内へ移送させ、セルロース/尿素/液体 アンモニアの系の圧力を減圧することを特徴とする請求項１または２記載の方法 。 ４．セルロースと尿素を溶存させた液体アンモニアとを圧力装置内で接触させ、 次いでその圧力装置よりも広い容積の膨張室内へ移送させ、セルロース/尿素/液 体アンモニアの系の圧力を減圧することを特徴とする請求項１または２記載の方 法。 ５．初期圧力を約５〜４６バールの間に調節し、好適には約２５〜３０バールの 間の圧力に調節すること特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．前記初期圧力を爆発的に減圧する前に、圧力装置内の温度を約２５〜８５℃ の間に調節し、好適には５５〜６５℃の間に調節することを特徴とする請求項１ 〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．前記初期圧力から低くとも約１５バール、好適には約３０バールの圧力を爆 発的に減圧させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．セルロース１重量部あたり、少なくとも１重量部の液体アンモニアを使用し 、好適には約５〜１０重量部の液体アンモニアを使用すること特徴とする請求項 １〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９．セルロース１０重量部毎に少なくとも２重量部の尿素を使用することを特徴 とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０．前記セルロースは、２００〜５００の重合度ＤＰを有することを特徴とす る請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１．約０．６〜０．８g/ccの密度を有する緊密な化学パルプをセルロースとし て使用する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２．出発原料の前記セルロースは、１２重量％より低い含水量であり、特に９ ％重量より低い含水量であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に 記載の方法。 １３．出発原料のセルロースに含まれる異物の量は、１８重量％よりも低いこと を特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４．工程（ｃ）において、セルロースと尿素との活性化混合は、約１１０〜１ ５０度の温度に熱せられ、好適には１３０度より高い温度へ熱されることを特徴 とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。 １５．工程（ｃ）中の反応は、大気圧より低い圧力で行なわれること特徴とする 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。 １６．不活性な有機物の反応キャリアは、 線状または分枝状アルカン類ならびにアルキル芳香族炭化水素類の少なくとも 一方であってそれぞれが大気圧で約１００〜１８５℃の沸点を有するもの、 および１,２,３,４,−テトラハイドロナフタレンまたはデカハイドロナフタレ ン、の少なくとも一つから選択される ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。 １７．不活性な液体の反応キャリアがキシレンであることで特徴とする請求項１ ６記載の方法 １８．工程（ｄ）における不活性な有機物の反応キャリアの除去は、初めに不活 性な有機物の反応キャリアの大部分を機械的に分離し、次いでその残余部分を水 溶性媒体に混合し、前記反応キャリアを前記水溶性媒体の一部といっしよに共沸 して除去することにより行なうこと特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に 記載の方法。 １９．工程（ｄ）における不活性な有機物の反応キャリアの除去は、初めに不活 性な有機物の反応キャリア大部分を機械的に分離し、次いで残余部分を低分子量 アルコールによって洗浄して除去することにより行なうことを特徴とする請求項 １〜１８のいずれか１項に記載の方法。 ２０．前記低分子量アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール 、イソプロパノール、またはそれらからなる混合物であること特徴とする請求項 １９記載の方法。 ２１．前記低分子量アルコールは、前記洗浄後に蒸留によって前記不活性な有機 物の反応キャリアから除去されることを特徴とする請求項１９または２０に記載 の方法。 ２２．前記蒸留によって除去された低分子量アルコールを濃縮し、工程（ｄ）に おいて再利用すること特徴とする請求項２１記載の方法。 ２３．低くとも２５℃の温度および大気圧より高い開始圧力において、 尿素と共にセルロースを少なくともセルロースの表面を濡らすために十分な量 の液体アンモニアと接触させ、 次いで圧力を低くとも５バールにまで減圧し、セルロース／尿素／液体アンモ ニアの系で得られる体積を爆発的に増加させ、 セルロースと尿素との活性化混合物を得ることを特徴とする 液体アンモニアとセルロースとの接触および減圧による前記液体アンモニアの 除去を可能とし、カーバメートを製造するための、セルロースと尿素とを含む混 合物を活性化させるための方法 ２４．体積の爆発的な増加が、１秒よりも短時間でおこること特徴とする請求項 ２３記載の方法。 ２５．セルロース／尿素の混合物と液体アンモニアとを圧力装置内で接触させ、 次いでその圧力装置よりも広い容積の膨張室内へ移送させ、セルロース／尿素／ 液体アンモニアの系の圧力を減圧することを特徴とする請求項２３または２４に 記載の方法。 ２６．セルロースと尿素が溶存された液体アンモニアとを圧力装置内で接触させ 、次いでその圧力装置よりも広い容積の膨張室内へ移送させ、セルロース／尿素 ／液体アンモニアの系の圧力を減圧することを特徴とする請求項２３または２４ に記載の方法。 ２７．初期圧力を約５〜４６バールの間に調節し、好適には約２５〜３０バール の間の圧力に調節すること特徴とする請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の 方法。 ２８．前記初期圧力を爆発的に減圧する前に、圧力装置内の温度を約２５〜８５ ℃の間に調節し、好適には５５〜６５℃の間に調節することを特徴とする請求項 ２３〜２７のいずれか１項に記載の方法。 ２９．前記初期圧力から低くとも約１５バール、好適には約３０バール爆発的に 減圧させることを特徴とする請求項２３〜２８のいずれか１項に記載の方法。 ３０．セルロース１重量部あたり、少なくとも１重量部の液体アンモニアを使用 し、好適には約５〜１０重量部の液体アンモニアを使用すること特徴とする請求 項２３〜２９のいずれか１項に記載の方法。 ３１．セルロース１０重量部あたり、少なくとも２重量部の尿素を使用すること を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 ３２．前記セルロースは、２００〜５００の重合度ＤＰを有することを特徴とす る請求項２３〜３１のいずれか１項に記載の方法。 ３３．約０．６〜０．８g/ccの密度を有する緊密な化学パルプをセルロースとし て使用する請求項２３〜３２のいずれか１項に記載の方法。 ３４．出発原料の前記セルロースは、１２重量％より低い含水量であり、特に９ 重量％より低い含水量であることを特徴とする請求項２３〜３３のいずれか１項 に記載の方法。 ３５．出発原料のセルロースに含まれる異物の量は、１８重量％よりも低いこと を特徴とする請求項２３〜３４のいずれか１項に記載の方法。 ３６．以下の回折角２θにおいての相対強度のピークを示すＸ線回折スペクトル を有する結晶性セルロースを含み、セルロース１０重量部あたり、約２重量部の 尿素、好適には約４重量部の尿素であることを特徴とする爆発によるセルロース と尿素との活性化混合物。 １１．２５±１においての相対強度のピークは約１５〜２５。 １７±１においての相対強度のピークは約２５〜４０。 ２０．５±１においての相対強度のピークは１００（基準値）。 ３７．ＬＯＤＰ値が約５０〜２００、好適には１００〜１６０であることを特徴 とする請求項３６記載の混合物。 ３８．約０．２ｇ／ｃｃより低い密度、好適には約０．１ｇ／ｃｃの密度の綿毛 状の形態であることを特徴とする請求項３６または３７記載の混合物。 ３９．請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の活性化混合物のセルロースカー バメートを製造するための使用。 ４０．セルロースカーバメートを製造するために、前記混合物を約１１０〜１５ ０℃の間、好適には約１３０度より高い反応温度へ熱することを特徴とする請求 項３９記載の活性化混合物の使用。 ４１．大気圧より低い圧力で反応を行なう請求項４０の方法。 ４２．セルロースと尿素との活性化混合物を、不活性な液体の有機物の反応キャ リアに移行させて、約１１０〜１５０℃の温度の間で、好適には１３０℃より高 い温度へ熱し、次いで前記不活性な有機物の反応キャリアを通常の方法で除去す ることを特徴とする請求項４１に記載の使用。 ４３．不活性な有機物の反応キャリアを水と混合し、次いで混合物を共沸によっ て除去することを特徴とする請求項４２の使用。 ４４．不活性な有機物の反応キャリアは、 線状または有枝状のアルカン類ならびにアルキル芳香族炭化水素の少なくとも一 方であってそれぞれが大気圧で１００〜１８５℃の沸点を有するも、 および１,２,３,４−テトラハイドロナフタレンまたはデカハイドロナフタレン であって１８５℃より高い沸点を有するも、 の少なくとも一方であることを特徴とする請求項４２または４３に記載の使用 ４５．不活性な液体の反応キャリアがキシレンであることを特徴とする請求項４ ４に記載の使用。 ４６．約１１０〜１８５℃の沸点を有し、好適には約１３０℃より高い沸騰点を 有する水と混和する極性有機溶媒中に前記混合物を入れ、次いで前記混合物をセ ルロースカーバメートへと反応させる請求項４２または４３に記載の活性化混合 物の使用。 ４７．前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンおよびセロソルブの少なくとも一 方であることを特徴とする請求項４６の使用