DE10223171A1

DE10223171A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat

Info

Publication number: DE10223171A1
Application number: DE2002123171
Authority: DE
Inventors: Fritz Loth; Eckehart Schaaf; Peter Weigel; Hans-Peter Fink; H Juergen Gensrich
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-12-11
Also published as: WO2003099873A1; AU2003232814A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Mischungen von Cellulose und Harnstoff und deren Umsetzung zu Cellulosecarbamat. Die erfindungsgemäß hergestellten Cellulosecarbamate sind in wäßriger Alkalilauge löslich und können zur Herstellung von Fasern, Folien, Perlen, Schwämmen und anderen Formkörpern auf Cellulosebasis verarbeitet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Mischungen von Cellulose und Harnstoff und deren Umsetzung zu Cellulosecarbamat. Die erfindungsgemäß hergestellten Cellulosecarbamate sind in wäßriger Alkalilauge löslich und können zur Herstellung von Fasern. Folien, Perlen, Schwämmen und anderen Formkörpern auf Ceilulosebasis verarbeitet werden.
Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamaten sind seit langem bekannt und haben in den letzten Jahren im Zusammenhang mit der Suche nach neuen Wegen zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern, als Alternative zum Viskoseprozess, besondere Aufmerksamkeit erlangt. Die meisten Verfahren beruhen darauf, dass die Cellulose zunächst aktiviert, mit Harnstoff vermischt und anschließend auf Temperaturen über 130°C erhitzt wird. Dabei schmilzt der Harnstoff und zersetzt sich unter Abspaltung von Ammoniak zu Isocyansäure. Die Isocyansäure reagiert mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, und es entsteht Cellulosecarbamat. Diese Reaktion ist ausführlich untersucht und in zahlreichen Patenten und Publikationen beschrieben worden. Entscheidend für die Herstellung von in Natronlauge vollständig löslichem Cellulosecarbamat sind vor allem die Verfahrensschritte der Aktivierung des Ceilulosematerials und die Herstellung einer homogenen Mischung von Cellulose mit Harnstoff. Für die Aktivierung wird Cellulose üblicherweise mit konzentrierte Natronlauge behandelt, wobei eine Umwandlung der Cellulosestruktur stattfindet, die mit einer verbesserten Zugänglichkeit gegenüber Reagenzien und einer erhöhten Reaktivität der Cellulose einhergeht. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass der für die Umsetzung nicht erforderliche und sich bei der Umsetzung sogar negativ auswirkende erhebliche Überschuß an Natronlauge ausgewaschen werden muß, Das kann entweder mit Wasser (PL 289830,) oder mit niedermolekularen Alkoholen erfolgen (DE 198 35 688, DE 196 35 707). Anschließend wird das aktivierte Cellulosematerial mit Harnstoff in fester Form oder als wäßrige Lösung vermischt, das Wasser bzw. der Alkohol entfernt und die Reaktionsmischung erhitzt. Das Einmischen von festem Harnstoff hat den Nachteil, dass die Verteilung des Harnstoffs in der aktivierten Cellulose nur ungleichmäßig erfolgt. Die Verwendung von gelöstem Harnstoff erfordert dagegen einen erhöhten Energieaufwand, um das mit der Harnstofflösung wieder eingebrachte Wasser zu entfernen. Zur Beseitigung dieser Nachteile und zur Erzielung eines zusätzlichen Aktivierungseffektes wurde in unterschiedlichen Verfahrensvarianten vorgeschlagen, den Harnstoff bereits der Natronlauge zuzusetzen und das homogene Einbringen des Harnstoffes mit der Aktivierung zu kombinieren (EP 0 402 605). Nachteilig bei diesen Verfahren ist vor allem, dass bei der Entfernung von überschüssiger Aktivierungslösung, z. B. durch Abpressen oder Zentrifugieren, auch ein erheblicher Anteil des Harnstoffs mitentfernt wird oder dass auch hier ein erhöhter Energieaufwand zur Entfernung des zusätzlich eingebrachten Wassers erforderlich ist. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde auch vorgeschlagen, die Aktivierung mit Mischungen von niedrig konzentrierter wäßrig-alkoholischer NaOH in Gegenwart von Harnstoff vorzunehmen. Alkohol und Wasser werden dabei vor der eigentlichen Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt (DE 199 40 393).
Die Umsetzung der trockenen Reaktionsmischung aus Cellulose und Harnstoff erfolgt dann üblicherweise in einem Wärmeschrank oder anderen geeigneten Reaktoren bei Temperaturen über 130°C. Bei der Entfernung des Wassers oder des Alkohol-Wasser-Gemisches aus der Reaktionsmischung entsteht ein trockenes kompaktes Produkt, bei dem die Diffusion des Harnstoffs und des bei der Umsetzung frei werdenden NH₃ auch nach Erreichen des Schmelzpunktes stark eingeschränkt ist. Das führt in Verbindung mit den beim Erhitzen trockener Produkte schlechten Wärmeübergängen zu ungleichmäßig substituierten, meist dunkel gefärbten und schlecht in Natronlauge löslichen Cellulosecarbamaten. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Umsetzung und damit qualitativ besserer Produkte wurde deshalb die Verwendung von inerten organischen Flüssigkeiten (Toluen, Xylen) als Wärmeüberträger und Schleppmittel für die azeotrope Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung beschrieben (DE 42 42 437). Dadurch werden zwar deutliche Verbesserungen hinsichtlich des Wärmeübergangs erzielt, eine gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose wird jedoch nicht unterstützt Außerdem sind der Umgang mit diesen Lösungsmitteln, deren vollständige Entfernung aus der Reaktionsmischung und ihre Rückgewinnung aufwendig und problematisch und mit zusätzlichen Kosten verbunden.
Ausgehend von den beschriebenen Nachteilen der bekannten Verfahren zur Aktivierung von Cellulose und zur Herstellung von alkalilöslichem Cellulosecarbamat liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung homogener Mischungen von Cellulose und Harnstoff und deren Umsetzung zu Cellulosecarbamat bereitzustellen, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollen die Verfahrensschritte der Aktivierung und homogenen Vermischung von aktivierter Cellulose mit Harnstoff vor und während der Umsetzung verbessert und dadurch auch eine gleichmäßigere Produktqualität erreicht werden.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahren wird in Anspruch 17 beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bereitgestellt, das auf den folgenden Schritten basiert:

a) Herstellung eines Gemisches aus aktivierter Cellulose bzw. aktiviertem Zellstoff, Harnstoff sowie einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das den Harnstoff lösen kann, wobei die Vermischung in einem Mischaggregat unter Einsatz mechanischer Scherkräfte erfolgt.
b) Trocknung des Gemisches, und
c) die reaktive Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C zum Cellulosecarbamat.

Vorzugsweise werden 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose, des Lösungsmittels eingesetzt. Hierbei wird vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb von 100°C bevorzugt, oberhalb von 150°C verwendet. Als Lösungsmittel kommen dabei beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole oder deren Alkylether in Frage. Nur beispielhaft seien als Lösungsmittel hier Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder deren Alkylether sowie Polyethylenoxid, Propylenoxid, Glycerin oder 2-Methylpyrrolidon oder Mischungen dieser Lösungsmittel genannt. Durch die Zugabe dieser Lösungsmittel in relativ geringen Mengen wird zum einen gewährleistet, daß der Harnstoff gleichmäßig in der Cellulose-Harnstoff-Mischung verteilt ist und auch nach der Entfernung des Wassers in der Reaktionsmischung in einer gelösten und damit reaktionsfähigen Form vorliegt. Zum andern wird gewährleistet, daß die Wärmeübergänge bei der eigentlichen Umsetzung gegenüber einer völlig trockenen Reaktionsmischung deutlich verbessert sind.
Bevorzugt erfolgt die vor Schritt a) durchführbare Aktivierung der Cellulose oder des Zellstoffs mit 2 bis 25 Gew.-%iger, besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%iger Alkalilauge. Alternativ ist es aber auch möglich, daß die Cellulose oder der Zellstoff mit einer Mischung aus 2 bis 10 Gew.-%iger Alkalilauge und Harnstoff aktiviert wird. Eine weitere Variante für die Aktivierung stellt die Umsetzung mit flüssigem Ammoniak, einer Mischung aus flüssigem Ammoniak und Harnstoff oder einer Meßregellösung von Ammoniak und Harnstoff dar.
Bevorzugt wird bei der Aktivierung der Restalkaligehalt der Cellulose oder des Zellstoffs durch Waschen sowie anschließendes Abpressen und/oder Zentrifugieren auf 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt auf 0,15 bis 0,3 mol Alkalimetall pro mol Anhydroglucose, gesenkt. Falls erforderlich, kann die gequollene Alkalicellulose einer Reife zur Einstellung des Durchschnitts- Polymerisationsgrades (DP) unterworfen werden.
Im Anschluß wird die feuchte alkalihaltige Cellulose zusammen mit dem Harnstoff in pin Mischaggregat überführt, wobei das Verhältnis von Harnstoff- zu Anhydroglucose-Einheit zwischen 0,5 und 5, besonders bevorzugt zwischen 1 und 4, bezogen auf die Molekularmassen, beträgt. Im Mischaggregat erfolgt unter Ausnutzung mechanischer Scherkräfte eine intensive Vermischung der beiden Komponenten. Die so erhaltene Mischung wird anschließend bevorzugt durch Temperung und/oder Vakuumbehandlung getrocknet, wobei vorzugsweise dasselbe Aggregat wie für die Vermischung verwendet wird.
Die Reaktionszeit der reaktiven Umsetzung beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 300 min und besonders bevorzugt zwischen 60 und 120 min. Dabei kann die reaktive Umsetzung unter Inertgas und/oder Vakuumbehandlung erfolgen.
Als Mischaggregate eignen sich besonders Kneter und/oder Intensivmischer mit Zwangsförderung. Durch die Anwendung eines dieser Aggregate wird sowohl eine gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs in der Reaktionsmischung erzielt als auch die ständige Durchmischung des Reaktionsgemisches unterstützt. Auf diese Weise gelingt es nicht nur homogone Mischungen von aktivierter Cellulose und Harnstoff herzustellen, sondern daraus auch gleichmäßig substituierte und damit vollständig in Alkalilauge lösliche Cellulosecarbamate zu gewinnen.
Das Verfahren ist für Zellstoff in gleicher Weise wie für Cellulose anzuwenden. Bei der Verwendung von Zellstoff kann beispielsweise dieser in einer Lösung enthaltend 2 bis 10 Gew.-%iger Natronlauge und 20 bis 40 Gew.-% Harnstoff getaucht, zentrifugiert und abgepreßt werden. Der alkalifeuchte und harnstoffhaltige Zellstoff wird anschließend in einen Kneter oder Intensivmischer überführt und unter Zusatz von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels für Harnstoff unter intensiver Scherung 5 bis 60 min. gemischt. In der gleichen Vorrichtung wird die Mischung durch Temperaturerhöhung und/oder Anlegen eines Vakuums getrocknet und nach Erreichen einer Produkttemperatur von 120 bis 200°C zur Umsetzung gebracht. Die Aufarbeitung des Carbamats erfolgt dabei in der zuvor beschriebenen Art und Weise.
Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei der Herstellung von Fasern, Folien, Perlen, Schwämmen und Schwammtüchern. Dies soll jedoch lediglich als exemplarische Auswahl aus der Gruppe beliebiger Formkörper angesehen werden.
Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert, ohne diesen auf die einzelnen Ausführungsbeispiele zu beschränken.

Beispiel 1

2500 g Alkalicellulose mit einem Cellulosegehalt von 32,8% und einem Alkaligehalt von 17% werden mit 25 l entionisiertem Wasser gewaschen, zentrifugiert und in einer hydraulischen Presse bis auf einen Cellulosegehalt von 41% abgepresst. Die feuchte Alkalicellulose wird bei Raumtemperatur in einem 5 l-Kneter mit 600 festem kristallinem Harnstoff und 400 ml Polyethylenglykol 200 30 min. geknetet. Anschließend wird die Temperatur des Kneters auf 140°C erhöht und das vorhandene Wasser abgezogen. Nach Erreichen einer Produkttemperatur von 140°C wird die Masse 105 min. weiter geknetet und anschließend aus dem Kneter ausgetragen, Die trockene krümelige Masse wird 1 mal mit essigsaurem Wasser und 3 mal mit entionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das feuchte Carbamat weist einen Trockengehalt von ca. 50%, einen DP = 224 und einen Stickstoffgehalt von 3,0% bezogen auf den Cellulosegehalt auf. Das Produkt ist in kalter 8%iger Natronlauge klar und vollständig löslich.

Beispiel 2

648 g Fichte-Sulfit-Zellstoff mit einem DP = 275 werden in einer Lösung enthaltend 30% Harnstoff und 6% Natronlauge 60 min. getaucht, zentrifugiert und auf einen Cellulosegehalt von 43% abgepreßt. Die Masse wird in einem 5 l-Kneter gegeben und mit 400 ml 2- Methylpyrrolidon 30 min. verknetet, bei 140°C getrocknet und nach Erreichen einer Produkttemperatur von 160°C noch 30 min. umgesetzt. Die Aufarbeitung des Carbamats erfolgt wie in Beispiel 1. Es wird ein in kalter 8%iger Natronlauge klar und vollständig lösliches Cellulosecarbamat erhalten. Der N-Gehalt beträgt 2,9%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat mit folgenden Schritten:

a) Herstellung eines Gemisches aus aktivierter Cellulose oder aktiviertem Zellstoff, Harnstoff sowie einem hochsiedenden, organischen, Harnstoff lösenden Lösungsmittel in einem Mischaggregat unter Einsatz mechanischer Scherkräfte,

b) Trocknung des Gemisches und

c) reaktive Umsetzung zum Cellulosecarbamat bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge an Lösungsmittel 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose, beträgt.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt oberhalb von 100°C, bevorzugt oberhalb von 150°C besitzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein ein- oder mehrwertiger Alkohol oder dessen Alkylether eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder deren Alkylether, Polyethylenoxid, Propylenoxid, Glycerin und Mischungen von diesen.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 2-Methylpyrrolidon eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose oder der Zellstoff mit 2 bis 25%iger, bevorzugt 4 bis 20%iger Alkalilauge aktiviert wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose oder der Zellstoff mit einer Mischung aus 2 bis 10 Gew.-%iger Alkalilauge und Harnstoff aktiviert wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose durch Behandlung mit flüssigem Ammoniak, einer Mischung aus flüssigem Ammoniak und Harnstoff oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak und Harnstoff aktiviert wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Restalkaligehalt der Cellulose oder des Zellstoffs durch Waschen sowie anschließendes Abpressen und/oder Zentrifugieren auf 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,15 bis 0,3 mol Alkalimetall pro mol Anhydroglykose, gesenkt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Verhältnis von Harnstoff- zu Anhydroglykoseeinheit zwischen 0,5 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 4, bezogen auf die Molekularmassen, beträgt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der Reaktionsmischung durch Tempern und/oder Vakuumbehandlung erfolgt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit in Schritt c) zwischen 30 und 300, bevorzugt zwischen 60 und 120 min liegt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Umsetzung unter Inertgas und/oder Vakuumbehandlung erfolgt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischaggregat ein Kneter und/oder ein Intensivmischer mit Zwangsförderung verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) bis c) im gleichen Mischaggregat durchgeführt werden.

17. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Fasern, Folien, Perlen, Schwämmen und Schwammtüchern.