DE69920762T2 - Verfahren zur herstellung von polysuccinimiden - Google Patents

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Susumu Fukawa
Shinji Ogawa
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für Polysuccinimid und spezieller auf ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid, bei dem die Polymerisation von Asparaginsäure unter Verwendung eines sauren Katalysators durchgeführt wird.
  • Stand der Technik
  • Technischer Hintergrund für Polysuccinimid und dessen Herstellungsverfahren
  • Polysuccinimid wird als geeignetes Vorläufer- oder Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyaminosäurederivaten, wie Polyasparaginsäure, verwendet. Polysuccinimid und Polyaminosäurederivate, wie Polyasparaginsäure, sind dafür bekannt, daß sie Bioabbaubarkeit besitzen und sind außerordentlich wertvoll als umweltverträgliche Polymere. Außerdem besitzen vernetzte Polyasparaginsäuresalze, die Derivate von Polysuccinimid sind, sowohl Bioabbaubarkeit, als auch Wasserabsorptionsfähigkeit und sie sind daher äußerst wertvolle Polymere.
  • Als Methoden zur Herstellung von Polysuccinimid durch Umsetzen von Asparaginsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators gibt es beispielsweise die folgenden konventionellen Methoden (i) bis (iii).
  • (i) US-Patent 5,142,062
  • Dieses Patent offenbart eine Methode zur Herstellung von Polysuccinimid mit einem Massemittel-Molekulargewicht von 100000 bis 200000 mit Hilfe der folgenden Schritte: 1) Umsetzen eines Gemisches von Asparaginsäure und Phosphorsäure bei 100 bis 250°C in einem Vakuumsystem von weniger als 1 bar zur Herstellung eines festen Reaktionsgemisches, welches Polysuccinimid mit einem Massemittel-Molekulargewicht von 10000 bis 100000 enthält, und 2) Mahlen des in der ersten Stufe erhaltenen festen Reaktionsgemisches zu Teilchen, deren Größen im Bereich von 0,001 bis 2 mm sind, und darauffolgendes Durchführen der Polykondensation unter Bedingungen, die aus den Temperatur- und Druckbereichen des ersten Schritts ausgewählt sind.
  • In Beispiel 1 wurde ein aus Polysuccinimid und Phosphorsäure gebildetes Rohprodukt hergestellt, indem Asparaginsäure (50 g, 0,38 Mol) und 85%ige Phosphorsäure (25 g, 0,22 Mol, angegeben als Phosphorsäure) [Molverhältnis Phosphorsäure/Asparaginsäure = 0,58] vermischt wurden und die Polymerisation 4 Stunden bei 200°C in einem Vakuumsystem durchgeführt wurde. Es ist angegeben, daß ein Teil des Rohprodukts nach dem Wegwaschen von Phosphorsäure, dessen Molekulargewicht untersucht wurde, ein Massemittel-Molekulargewicht (Mw) von 86000 hatte. In Beispiel 2 wurde durch weiteres Mahlen des Rohprodukts des Beispiels 1 zu Teilchen, deren Größen im Bereich von 0,001 bis 2,0 mm lagen, und erneutes Durchführen der Polymerisation bei 200°C während 4 Stunden in einem Vakuumsystem von 1 mbar, Polysuccinimid mit einem Massemittel-Molekulargewicht von 124000 erhalten wurde.
  • Aus Beispiel 1 und Beispiel 2 geht außerdem hervor, daß die Form des Reaktionsprodukts sich bei Fortschreiten der Reaktion von einer Flüssigkeit zu einem Feststoff verändert. Diese Methode hat als Merkmal, daß der Einschluß des Mahlens es möglich macht, Polysuccinimid mit einem hohen Massemittel-Molekulargewicht herzustellen. Um jedoch eine industrielle Herstellung durchzuführen, bei der eine Reaktion in geeigneter Weise gehandhabt werden muß, bei der ein Reaktionsprodukt sich verfestigt, ist im allgemeinen ein spezieller Reaktor erforderlich, so daß es schwierig wird, die Anlage zu konstruieren. Insbesondere dann, wenn die Form des Reaktionsprodukts sich kontinuierlich von einer Flüssigkeit zu einem Feststoff im Verlauf der Reaktion verändert, ist es schwie rig, einen kontinuierlichen Reaktor zu konstruieren, der solchen Änderungen gerecht wird.
  • Übrigens bleibt das Molverhältnis von Phosphorsäure zu Asparaginsäure bei dieser üblichen Methode von Beginn bis zum Ende der Reaktion konstant.
  • (ii) US-Patent 5,457,166 (entsprechend JP 7-216984 A)
  • Dieses Patent offenbart eine Methode zur Herstellung eines Aminosäure-Polymeren durch Erhitzen eines Gemisches einer Aminosäure und eines sauren Katalysators. Speziell wird in Spalte 2, Zeilen 15 bis 16 genau angegeben, daß es Gegenstand dieser Methode ist, ein Aminosäure-Polymer herzustellen, dessen maximales Massemittel-Molekulargewicht 60000 oder niedriger ist.
  • Außerdem offenbart Beispiel 3 ein Beispiel, in dem ein Reaktionsgemisch in Form eines feuchten klebrigen weißen Pulvers, das durch Vermischen von Asparaginsäure (800 g, 6,01 Mol) und 85%iger Orthophosphorsäure (200 g, 1,73 Mol angegeben als Phosphorsäure) erhalten worden war, in Form einer Schicht auf einer Schale aus rostfreiem Stahl erhitzt wurde. In Beispiel 3 wird angegeben, daß beim Erhitzen während einer Stunde auf 240°C das Reaktionsgemisch in Form des feuchten klebrigen weißen Pulvers sich zu einer festen Masse veränderte, die auf der Außenseite hart war, im inneren Bereich jedoch klebrig war. Polysuccinimid mit einem Massemittel-Molekulargewicht von 15500 wurde durch Mahlen dieser festen Masse mit einem Pistill in einem Mörser und weiteres Erhitzen des resultierenden Pulvers während 6 Stunden auf 240°C erhalten.
  • Um jedoch ein industrielles Verfahren durchzuführen, bei dem in geeigneter Weise eine Reaktion gehandhabt wird, in der sich ein Reaktionsgemisch von einer klebrigen Form in eine feste Masse verändert, ist ein spezieller Reaktor erforderlich, so daß die Konstruktion der Vorrichtung äußerst schwierig ist. Insbesondere wird ein Reaktor benötigt, der mit einem speziellen Mechanismus versehen ist, der in Gegenwart von Phosphorsäure bei hohen Temperaturen nicht versagt. Es ist schwierig, einen solchen Reaktor zu konstruieren.
  • Unter den Massemittel-Molkulargewichten der in den Beispielen beschriebenen Polysuccinimide ist das höchste Massemittel-Molekulargewicht 24000. Dies stimmt mit der Aufgabe überein, ein Aminosäure-Polymer herzustellen, dessen Molekulargewicht 60000 oder niedriger ist.
  • Übrigens bleibt bei diesem konventionellen Verfahren das Molverhältnis von Phosphorsäure zu Asparaginsäure vom Beginn bis zum Ende der Reaktion ebenfalls konstant.
  • (iii) US Patent 5,688,903 (entspr. JP 8-231710A)
  • Dieses Patent offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensationsprodukts aus einer Aminosäure oder einem Polypeptid-Hydrolysat des Polykondensationsprodukts durch Masse-Polykondensation der Aminosäure unter Erhitzen in Gegenwart von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure und gegebenenfalls nachfolgende Durchführung der Hydrolyse. Ein Merkmal dieser Methode ist es, dass ein feinteiliges Rohmaterial hergestellt wird, in welchem 0,005 bis 0,25 mol des Katalysators gleichförmig pro Mol der Aminosäure dispergiert ist, und danach die Polykondensation durchgeführt wird. Die Beispiele beschreiben erläuternde Reaktionen in einem Vakuumsystem und erläuternde Reaktionen in einem System von Atmosphärendruck. Jede dieser Reaktionen wurde durchgeführt, nachdem ein Rohmaterial, das aus einem gleichförmigen Gemisch von Asparaginsäure und Phosphorsäure bestand, in einer Zerkleinerungsvorrichtung zu einem feinteiligen Rohmaterial zerkleinert wurde.
  • Schwierigkeiten, wie die Ausbildung einer Schaumphase während der Polymerisation und die Bildung einer zusammenhängenden Masse nach der Polymerisation wurden ausgeräumt, indem die Reaktion durchgeführt wurde, während das feine teilchenförmige Rohmaterial, in welchem die Menge der Phosphorsäure, von Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure in dem vorstehend beschriebenen Bereich kontrolliert wird, verwendet wurde. Wenn die Viskositätindizes der Polysuccinimidproben, die in Form von DMF-Lösungen bestimmt wurden, in Massemittel-Molekulargewichte umgerechnet werden, beträgt das Massemittel-Molekulargewicht jedoch etwa 19000 in Beispiel 4 und etwa 28000 in Beispiel 8. Die in den Beispielen erhaltenen Polysuccinimid-Proben sind auf niedermolekulare Polysuccinimid-Proben beschränkt, deren Massemittel-Molekulargewichte niedriger als 30000 sind. Dieses Verfahren ist daher nicht zufriedenstellend als Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht.
  • In Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel), in welchem Phosphorsäure außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches verwendet wurde, wurde andererseits Polysuccinimid mit einem Massemittel des Molekulargewichts von etwa 76000 gebildet. Es wird daher anerkannt, dass Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) zu Polysuccinimid mit einem höheren Massemittel des Molekulargewichts als in den vorstehend beschriebenen Beispielen 4 und 9 führte, wenn auch in Beispiel 10 die Bildung einer viskosen Phase und die Koagulation des Reaktionsprodukts stattfand. Bei diesen üblichen Verfahren bleibt das Molverhältnis von Phosphorsäure zu Asparaginsäure auch von Beginn bis zum Ende der Reaktion konstant. Wie vorstehend erwähnt, macht die Polymerisation – in der wie in den üblichen Methoden (i) und (ii) die Verfestigung des Reaktionsprodukts stattfindet und das Mahlen erforderlich ist – die Ausbildung der Vorrichtung schwierig, wenn die Durchführung einer kontinuierlichen Massenproduktion gewünscht wird. So ist es insbesondere notwendig, einen Reaktor vorzusehen, der mit einem besonderen Mechanismus ausgestattet ist, der in Gegenwart von Phosphorsäure bei erhöhten Temperaturen nicht versagt. Es ist schwierig, einen derartigen Reaktor auszuarbeiten. Die übliche Methode (iii) kann andererseits die Bildung einer viskosen Phase und die Bildung einer zusammenhängenden Masse des Reaktionsprodukts vermeiden, indem ein feinteiliges Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet wird, in dem die Menge der Phosphorsäure in einem vorbestimmten Bereich geregelt wird. Jedoch ist das Massemittel des Molekulargewichts des so hergestellten Polysuccinimids niedrig.
  • Zusammenfassend war es nicht möglich mit einem konventionellen Verfahren gleichzeitig die Herstellung von Polysuccinimid mit einem hohen Massemittel des Molekulargewichts zu erreichen und die Bildung einer viskosen Phase, die Bildung von Schaum und die Bildung einer zusammenhängenden Masse des Reaktionsprodukts zu vermeiden.
  • Außerdem existierte kein Verfahren, mit dessen Hilfe Polysuccinimid mit hohem Massemittel des Molekulargewichts durch Festphasenpolymerisation in einem System unter Atmosphärendruck hergestellt werden konnte.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Es ist Gegenstand der Erfindung, ein Polysuccinimid mit einem hohen Massemittel des Molekulargewichts herzustellen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, Polysuccinimid mit Hilfe einer einfacheren Vorrichtung zu erhalten.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, die Bildung einer extrem viskosen Phase, die übermäßige Bildung von Schaum und die Bildung einer zusammenhängenden Masse eines Reaktionsprodukts zu verhindern, wie sie im Verlauf der Herstellung nach den üblichen Methoden stattfinden, und Polysuccinimid herzustellen, welches für die kontinuierliche Massenproduktion geeignet ist und ein hohes Massemittel des Molekulargewichts hat.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, Polysuccinimid mit hohem Massemittel des Molekulargewichts durch Festphasenpolymerisation in einem System unter Atmosphärendruck herzustellen.
  • Um die vorstehend beschriebenen Ziele zu erreichen, haben die Erfinder weitreichende Untersuchungen über Herstellungsverfahren für Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass hochmolekulares Polysuccinimid mit einem Massemittel des Molekularge wichts von 40000 oder höher mit Hilfe eines Herstellungsverfahrens hergestellt werden kann, in welchen die folgenden drei Stufen kontinuierlich und/oder diskontinuierlich durchgeführt werden:
    • 1) Mischen und Erhitzen von Asparaginsäure und einem sauren Katalysator unter Bildung eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches,
    • 2) Abtrennen des sauren Katalysators in einem geeigneten Ausmaß von dem flüssigen Gemisch des niedermolekularen Polymeren, wodurch die das Polymer enthaltende Phase von einer flüssigen Phase direkt in eine feste Phase umgewandelt wird, wobei ein festes Gemisch eines niedermolekularen Polymeren gebildet wird, und
    • 3) Durchführen der Festphasenpolymerisation des festen niedermolekularen Polymergemisches.
  • Ausführlich beschrieben stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für hochmolekulares Polysuccinimid bereit, welches die folgenden Stufen 1) bis 3) umfaßt:
    • 1) Polykondensieren eines Gemisch, welches Asparaginsäure und einen sauren Katalysator umfaßt, wobei die Gewichtskonzentration C1 des sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewichts der Asparaginsäure und des Gewichts WA1 des sauren Katalysators, durch die unten beschriebene numerische Formel (1) angegeben wird, bei 80 bis 350°C, um ein flüssiges Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, welches ein Polysuccinimid mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Massemittel-Molekulargewicht Mw1, welches durch die unten beschriebene numerische Formel (2) angegeben wird, sowie den sauren Katalysator umfaßt: 20 [Gew.-%] ≤ C1 ≤ 99 [Gew.-%] (1) 1,0 × 104 ≤ Mw1 ≤ 2,0 × 105 (2)
    • 2) Herstellen eines festen Polymergemischs mit niedrigem Molekulargewicht aus dem in Schritt 1 hergestellten flüs sigen Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ein Massemittel-Molekulargewicht Mw2 aufweist, das durch die unten beschriebene numerische Formel (5) angegeben wird, und wobei die Gewichtskonzentration C2 des sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewichts des Polysuccinimids mit niedrigem Molekulargewicht und des Gewichts WA2 des sauren Katalysators, durch die unten beschriebene numerische Formel (3) angegeben wird, und das Gewicht WA2 des sauren Katalysators durch die unten beschriebene numerische Formel (4) angegeben wird, wobei das feste Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht nicht unter Reaktionsbedingungen des folgenden Schritts (3) schmilzt: 5 [Gew.-%] ≤ C2 ≤ 55 [Gew.-%] (3) WA2 < WA1 (4) 1,0 × 104 ≤ Mw2 ≤ 2,0 × 105 (5)
    • 3) Unterziehen des festen Polymergemischs mit niedrigem Molekulargewicht, das in Schritt 2 hergestellt wurde, einer Polymerisation in festem Zustand bei 120 bis 350°C, um ein festes Polymergemisch mit hohem Molekulargewicht herzustellen, welches ein Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht mit einem Massemittel-Molekulargewicht Mw3, welches die unten beschriebenen numerischen Formeln (6), (7) und (8) gleichzeitig erfüllen kann, sowie den sauren Katalysator umfaßt: 4,0 × 104 ≤ Mw3 ≤ 1,0 × 106 (6) Mw1 < Mw3 (7) Mw2 < Mw3 (8)
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 veranschaulicht die Übersicht über die Stufen gemäß der vorliegenden Erfindung und der anschaulichen Phasen während der Reaktionen.
  • Beste Ausführungsformen der Erfindung
  • [1] Asparaginsäure
  • Die Asparaginsäure zur erfindungsgemäßen Verwendung kann eine beliebige der L-Form, D-Form und DL-Form sein.
  • [2] Saurer Katalysator
  • Der saure Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Trotzdem werden beispielsweise Oxysäuren des Phosphors bevorzugt. Zu spezifischen Beispielen für Oxysäuren des Phosphors können Orthophosphorsäure (Molekulargewicht: 98,00), Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid gehören. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, mindestens eine Phosphor-Oxysäure zu verwenden, die aus der Gruppe dieser Phosphor-Oxysäuren ausgewählt ist.
  • Der zu verwendende saure Katalysator kann in einer mit einem Lösungsmittel verdünnten Form (beispielsweise mit einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, einem Alkohol oder einem Keton) vorliegen. Wenn Phosphorsäure verwendet wird, kann beispielsweise ein Gemisch aus 85 Gew.-% Phosphorsäure und 15 Gew.-% Wasser verwendet werden. Im allgemeinen kann der saure Katalysator vorzugsweise in einer Konzentration von 10 Gew.-% oder höher, stärker bevorzugt in einer Konzentration von 50 Gew.-% oder höher, insbesondere bevorzugt in einer Konzentration von 70 Gew.-% oder höher und am stärksten bevorzugt in einer Konzentration von 85 Gew.-% oder höher verwendet werden. Wenn die Konzentration des sauren Katalysators übermäßig niedrig ist, muß jedoch eine größere Menge des Lösungsmittels im Verlauf der Polymerisation entfernt werden, so dass zusätzliche Energie eingesetzt wird.
  • [3] Polysuccinimid
  • Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polysuccinimid kann entweder lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur haben.
  • [4] Inertgas
  • Erfindungsgemäß wird bevorzugt, in mindestens einer der Stufen ein Inertgas anzuwenden. Die Zusammensetzung des Inertgases unterliegt keiner speziellen Beschränkung, bevorzugt wird jedoch ein Gas, das keine schädliche Wirkung auf die Reaktion ausübt. Insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon wird bevorzugt. Es ist möglich, als Inertgas eine einzige Art eines Gases zu verwenden oder mehrere Arten von Gasen in Kombination einzusetzen.
  • Das Inertgas kann auch als wärmeleitendes Medium verwendet werden. Selbst wenn eine kontinuierliche Massenproduktion durchgeführt wird, kann das Inertgas als Heizmedium das Reaktionsgemisch wirksam und gleichmäßig erhitzen, wodurch es ermöglicht wird, Polysuccinimid mit geringerer Qualitätsschwankung (beispielsweise des Massemittels des Molekulargewichts herzustellen)
  • Es wird im allgemeinen bevorzugt, das Inertgas erneut zu verwenden, nachdem es einer Regenerierbehandlung unterworfen wurde. Diese Regenerierbehandlung wird im allgemeinen angewendet, um die Konzentration von Wasser und/oder Verunreinigungen (Reaktionsnebenprodukt, Teil des festen oder niedermolekularen Polymergemisches) in dem Inertgas zu vermindern. Als spezifische Verfahrensweise wird im allgemeinen bevorzugt, die Konzentration von Wasser und/oder Verunreinigungen zu erniedrigen, indem mindestens ein Verfahren, ausgewählt unter Adsorption, Absorption, Abkühlen, Erhitzen und Entstaubung angewendet wird. Bei der Adsorption kann ein Zeolith oder ein hydrophiles vernetztes Harz (beispielsweise ein Ionenaustauscherharz) als Adsorptionsmittel verwendet werden.
  • Wenn ein Inertgas verwendet wird, erhält man im allgemeinen Polysuccinimid mit einem erniedrigten Massemittel des Molekulargewichts, wenn die Wasserkonzentration in dem Inertgas hoch ist. Wenn dagegen die Wasserkonzentration 0% beträgt, wird kein Einfluß auf das resultierende Polymer ausgeübt, im allgemeinen muß jedoch Sorge getragen werden, um das Auftreten von übermäßigen Kosten im Zusammenhang mit der Regenerierbehandlung des Inertgases zu vermeiden.
  • Als weiterer Standard für die Wasserkonzentration kann auch der Taupunkt des Inertgases angewendet werden. Erfindungsgemäß liegt der Taupunkt eines Inertgases im allgemeinen bei –20°C oder niedriger, vorzugsweise –30°C oder niedriger, stärker bevorzugt –40°C oder weniger, insbesondere bevorzugt –50°C oder niedriger und am stärksten bevorzugt bei –60°C oder niedriger.
  • Eine hohe Konzentration an Verunreinigungen kann in manchen Fällen zum Auftreten einer Verfärbung oder einer Modifizierung des gebildeten Polysuccinimids führen. Wenn die Konzentration an Verunreinigungen im Gegenteil 0% beträgt, wird auf das resultierende Polymer kein Einfluß ausgeübt, im allgemeinen ist es jedoch erforderlich, das Auftreten von übermäßigen Kosten im Zusammenhang mit der Regenerierbehandlung des Inertgases zu vermeiden.
  • [5] Übersicht über die erfindungsgemäßen Stufen
  • Unter Bezugnahme auf 1 wird anschließend eine Übersicht über die vorliegende Erfindung gegeben. Es ist jedoch anzumerken, dass 1 lediglich beispielhaft eine Übersicht über die Stufen gemäß der Erfindung gibt und nicht notwendigerweise die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung beschränkt.
  • 1 verdeutlicht als Beispiel einen Fall, in dem Orthophosphorsäure (in 1 als "Phosphorsäure" bezeichnet; Molekulargewicht: 98,00) als saurer Katalysator verwendet wurde. In 1 wird die Gewichtskonzentration des sauren Katalysators als dessen Molverhältnis zu Asparaginsäure (Molekulargewicht: 133,10) gezeigt. Selbst wenn Asparaginsäure in Polysuccinimid umgewandelt wird, ermöglicht die Anwendung des Molekulargewichts einer Struktureinheit des Polymeren (Molekulargewicht der Struktureinheit von Polysuccinimid: 97,07) nach der Umwandlung in ein Molverhältnis die Berechnung des Molverhältnisses des sauren Katalysators zu Asparaginsäure und/oder Polysuccinimid.
  • Wenn Phosphorsäure als saurer Katalysator verwendet wird, kann die Phosphorsäure selbst im Verlauf der Reaktion einer Kondensation unterliegen, so dass das Molekulargewicht der Phosphorsäure sich ändern kann. Im Hinblick auf diese Möglichkeit wird die Untersuchung unter Bezug auf die Molzahl von Phosphor durchgeführt, wenn Phosphorsäure als saurer Katalysator verwendet wird.
  • 1 zeigt außerdem beispielhaft Phasenänderungen als Funktion der Menge der Phosphorsäure zum Zeitpunkt der Reaktion und das Massemittel des Molekulargewichts. In dem Diagramm zeigt die feste Kurve das Massemittel des Molekulargewichts an, wenn die Polymerisation 20 Stunden lang in einem Vakuumsystem bei 200°C durchgeführt wurde.
  • In 1 wird die Grenze zwischen einer Region "L", in der das Reaktionsgemisch in Form einer Flüssigkeit mit relativ niederer Viskosität ist und eine leichte Polymerisation ermöglicht, und einer weiteren Region "G/L", in der das Reaktionssystem in Form einer Flüssigkeit mit relativ hoher Viskosität vorliegt und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen dem Schäumen unterliegt, durch eine Linie mit abwechselnden kurzen und langen Strichen angezeigt. Außerdem wird die Grenze zwischen der Region "G/L", in der das Reaktionsgemisch in Form einer Flüssigkeit mit relativ hoher Viskosität ist, und in Abhängigkeit der Einstellungen der Reaktionsbedingungen schäumen kann, und einer weiteren Region "S", in der das Reaktionsgemisch die feste Form annimmt, durch eine gestrichelte Linie angezeigt.
  • Nachstehend wird eine Beschreibung unter Bezugnahme auf 1 gegeben. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besteht primär aus drei Stufen (➀→➁→➂→➃ in 1), wie nachstehend beschreiben wird.
    • (1) In Stufe 1 (Herstellungsstufe eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches: ➀→➁) wird ein Gemisch (➀ in 1), welches Asparaginsäure und den sauren Katalysator enthält, wobei das Molverhältnis des sauren Katalysators zu der Asparaginsäure M1 ist, der Polykondensation bei 80 bis 350°C unter Herstellung eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches (➁ in 1) unterworfen, welches ein nie dermolekulares Polysuccinimid mit einem Massemittel des Molekulargewichts Mw1 und den sauren Katalysator in einem Molverhältnis M1 enthält. In dieser Stufe 1 (➀→➁) kann der saure Katalysator auch vorzugsweise als Katalysator wirken und es wird ein flüssiges niedermolekulares Polymergemisch erhalten. Wenn der saure Katalysator im Hinblick auf die Gewichtskonzentration betrachtet wird, so steigt die Gewichtskonzentration des sauren Katalysators relativ an, wenn das als Ergebnis der Polykondensation von Asparaginsäure gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird. Da die im Bezug auf das Molverhältnis durchgeführte Untersuchung, wie vorstehend erwähnt, in 1 gezeigt ist, bleibt das Molverhältnis des sauren Katalysators konstant.
    • (2) Als Stufe 2 (Herstellungsstufe eines festen niedermolekularen Polymergemisches: ➁→➂) wird ein festes niedermolekulares Polymergemisch (➂ in 1), welches Polysuccinimid mit einem Massemittel des Molekulargewichts Mw2 und den sauren Katalysator in einem Molverhältnis M2 enthält und welches unter den Reaktionsbedingungen der Stufe 3 nicht verflüssigt (geschmolzen) wird, hergestellt, indem der saure Katalysator, der auch als Lösungsmittel wirkt, in einem geeigneten Ausmaß aus dem flüssigen niedermolekularen Polymergemisch (➁ in 1), das in Stufe 1 hergestellt wurde, entfernt wird. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, gibt es keine wesentliche Änderung zwischen dem Massemittel des Molekulargewichts Mw1 des Polysuccinimids und dem Massemittel des Molekulargewichts Mw2 des Polysuccinimids vor und nach Stufe 2 (➁ + ➂).
    • (3) Als Stufe 3 (Polymerisationsstufe im festen Zustand: (➂→➃) wird das in Stufe 2 gebildete feste niedermolekulare Polymergemisch der Festphasenpolymerisation bei 120 bis 350°C unterworfen, wobei ein festes hochmolekulares Polymergemisch (➃ in 1) gebildet wird, welches hochmolekulares Polysuccinimid mit einem Massemittel des Molekulargewichts Mw3 und den sauren Katalysator enthält.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, welches diese Stufen umfaßt, wurden die Schwierigkeiten, die im Verlauf der Polymerisation mit Hilfe der üblichen Verfahren auftraten, wie die Bildung einer extrem viskosen Phase, die übermäßige Schaumbildung und die Bildung einer zusammenhängenden Masse des Reaktionsprodukts, durch geeignete Festlegung der Konzentration des sauren Katalysators und des Massemittels des Molekulargewichts in den jeweiligen Stufen überwunden und es kann Polysuccinimid mit einem hohen Massemittel des Molekulargewichts hergestellt werden.
  • Nachstehend werden die entsprechenden Stufen 1 bis 3 ausführlich beschrieben.
  • [6] Stufe 1 (Herstellungsstufe eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches)
  • Stufe 1 (Herstellungsstufe eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches) kann kontinuierlich und/oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Stufe 1 unterliegt keiner speziellen Beschränkung, soweit ein flüssiges niedermolekulares Polymergemisch, das niedermolekulares Polysuccinimid mit einem Massemittel des Molekulargewichts Mw1, wie es durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (2) angezeigt ist und den sauren Katalysator enthält, durch Polykondensation bei 80 bis 350°C eines Gemisches hergestellt, welches Asparaginsäure und den sauren Katalysator mit der Gewichtskonzentration C1, bezogen auf das Gesamtgewicht von Asparaginsäure und dem Gewicht WA1 des sauren Katalysators, durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (1) angegeben wird. 20 [Gew.-%] ≤ C1 ≤ 99 [Gew.-%] (1) 1,0 × 104 ≤ Mw1 ≤ 2,0 × 105 (2)
  • Die hier im Zusammenhang mit dem resultierenden niedermolekularen Polymergemisch verwendete Bezeichnung "flüssig" bedeutet, dass sie die Form einer Lösung, die Form einer Dispersion, die Form eines Sirups oder die Form einer Paste umfasst.
  • 1) Menge des sauren Katalysators
  • In Stufe 1 dient der saure Katalysator dazu, die Polykondensationsreaktion der Asparaginsäure zu katalysieren. Vorzugsweise kann dieser saure Katalysator auch als Lösungsmittel für den Reaktanten dienen.
  • Erfindungsgemäß wird das flüssige niedermolekulare Polymergemisch bei einer Konzentration des sauren Katalysators C1 im Bereich der numerischen Formel (1) hergestellt. Wenn der saure Katalysator bei einer niedrigeren Konzentration als im Bereich der numerischen Formel (1) angewendet wird, kann die Viskosität des Reaktionsgemisches ansteigen, wenn das Molekulargewicht des Polysuccinimids im Verlauf der Polymerisation ansteigt. Infolgedessen kann Schäumen stattfinden, wodurch es schwierig werden kann, die Polymerisation fortzusetzen. Wenn man die Reaktion weiter fortschreiten läßt, kann das Reaktionsgemisch sich in seinem geschäumten Zustand in Form einer Masse verfestigen. In manchen Fällen kann das Reaktionsgemisch sich am Reaktor abscheiden, so dass es äußerst schwierig wird, die Polymerisation fortzusetzen. Im Gegensatz dazu erfordert die Verwendung des sauren Katalysators in einer Menge oberhalb des Bereiches der numerischen Formel (1) mehr Energie für die Abtrennung und Wiederverwendung des sauren Katalysators und ist daher im allgemeinen unwirtschaftlich.
  • Erfindungsgemäß können die Gewichtskonzentration C1 des sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Gewicht der Asparaginsäure und dem Gewicht WA1 des sauren Katalysators, vorzugsweise in einem Bereich liegen, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (1-1) dargestellt ist, stärker bevorzugt in einem Bereich liegen, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (1-2) angegeben ist, und insbesondere bevorzugt innerhalb eines Bereiches liegen, der durch die nachstehend beschriebene Formel (1-3) angezeigt ist. 30 [Gew.-%] ≤ C1 ≤ 94 [Gew.-%] (1-1) 37 [Gew.-%] ≤ C1 ≤ 88 [Gew.-%] (1-2) 40 [Gew.-%] ≤ C1 ≤ 80 [Gew.-%] (1-3)
  • 2) Verfahrensweise in Stufe 1 (Herstellungsstufe eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches)
  • Das Vermischen der Ausgangsmaterialien (Asparaginsäure, saurer Katalysator) in Stufe 1 erfolgt im allgemeinen durch direktes Mischen dieser. In einigen Fällen kann dieses Mischen durchgeführt werden, indem entweder die Asparaginsäure und/oder der saure Katalysator in einem Lösungsmittel (einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, einem Alkohol oder einem Keton) gelöst oder dispergiert wird. Wenn ein anderes Lösungsmittel als Wasser verwendet wird, wird jedoch bevorzugt, dieses vor Beginn der Reaktion vollständig aus dem Reaktionssystem zu entfernen, so dass Nebenreaktionen verhindert werden können. Es wird stärker bevorzugt ein solches nicht wäßriges Lösungsmittel aus dem System vor Beginn der Reaktion zu entfernen, bis seine Konzentration of 0 Gew.-% erniedrigt ist.
  • Nach dem Mischen mit dem sauren Katalysator kann durch die Kondensation der Asparaginsäure Wasser gebildet werden. Unter Verwendung des so gebildeten Wassers ist es auch möglich, das Mischen des sauren Katalysators und der Asparaginsäure wirksamer durchzuführen.
  • Die Verfahrensweise der Stufe 1 kann vorzugsweise im Temperaturbereich von 5 bis 400°C, stärker bevorzugt im Temperaturbereich von 80 bis 350°C, weiter bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 250°C und insbesondere bevorzugt im Temperaturbereich von 130 bis 200°C durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch, das hauptsächlich aus Asparaginsäure und dem sauren Katalysator besteht, nimmt, im Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wie der Menge des sauren Katalysators und der Heiztemperatur verschiedene Formen an, wie die einer Aufschlämmung und einer Paste, und geht, wenn es weiter erhitzt wird, in die flüssige Form über. Eine übermäßig niedere Temperatur führt im allgemeinen dazu, dass zur Herstellung eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches mit einem Massemittel des Molekulargewichts im Bereich der numerischen Formel (2) eine längere Reaktionsdauer benötigt wird. Daher ist ein großer Reaktor erforderlich, wodurch die Konstruktion der Vorrichtung schwierig wird. Eine übermäßig hohe Temperatur führt andererseits im allgemeinen zu einem Start der Polymerisation in einem ungleichförmigen Zustand, bevor der saure Katalysator und Asparaginsäure vollständig gemischt sind, wodurch das mögliche Problem auftritt, das lokal ein ungleichförmiges Reaktionsprodukt gebildet werden kann.
  • Der Druck in Stufe 1 kann nach Wunsch bestimmt werden. Der Druck sollte auf einen solchen Wert eingestellt werden, dass das Wasser in dem System bei der Temperatur, bei der das Erhitzen durchgeführt wird, wirksam entfernt werden kann. Der Druck beträgt vorzugsweise 0,000001 bis 50 MPa, stärker bevorzugt 0,00001 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 MPa. Die Anwendung eines übermäßig niederen Druckes führt im allgemeinen zu beträchtlichem Schäumen bei dem Verdampfen des Wassers im Verlauf der Herstellung des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches, so dass die Volumeneffizienz vermindert wird. Die Verwendung einer übermäßig hohen Temperatur erfordert andererseits im allgemeinen einen Hochdruckbeständigen Reaktor, so dass, wenn die Massenproduktion beabsichtigt ist, der Aufbau der Vorrichtung schwierig wird.
  • Die für Stufe 1 erforderliche Dauer unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Jedoch kann Stufe 1 im allgemeinen in einer Sekunde bis 20 Stunden, vorzugsweise in 10 Sekunden bis 5 Stunden, stärker bevorzugt in 1 Minute bis 3 Stunden, insbesondere bevorzugt in 5 Minuten bis 2 Stunden beendet werden. Eine geeignete Einstellung der Heizdauer ermöglicht die Herstellung eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches ohne merkliche Verfärbung und/oder Modifizierung. Das flüssige niedermolekulare Polymergemisch kann gewünschten falls während einer gewünschten Dauer, einschließlich des oben beschriebenen Zeitraums, gelagert oder anders aufbewahrt werden.
  • Die Verfahrensweise der Stufe 1 kann vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass die Konzentration von Sauerstoff in dem System erniedrigt ist oder unter der Bedingung, dass die Konzentration von Sauerstoff in dem System 0% beträgt. Speziell erläutert ist es erwünscht, die Verfahrensweise der Stufe 1 in dem vorstehend beschriebenen Inertgas durchzuführen.
  • 3) Herstellungsvorrichtung
  • Die Herstellung des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches in Stufe 1 kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Vorrichtung zur Herstellung des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es kann jede Vorrichtung eingesetzt werden, solange sie das Mischen und Erhitzen der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien ermöglicht. Das Mischen und Erhitzen der Ausgangsmaterialien kann gesondert in zwei oder mehr Einheiten der Vorrichtung durchgeführt werden. Eine gewünschte Vorrichtung kann verwendet werden, einschließlich ein Rührtank, ein mit einem Planetenmischer ausgestatteter Reaktor oder ein Einschnecken- oder Doppelschnecken-Kneter als spezifische Beispiele. In Abhängigkeit von der Art (beispielsweise der Viskosität) des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches sollte der Reaktor so gewählt werden, dass ein gleichförmig gemischter Zustand erhalten werden kann.
  • Das Erhitzen in der Herstellungsstufe für das flüssige niedermolekulare Polymergemisch kann erfolgen, indem das Reaktionsgemisch in direkten oder indirekten Kontakt mit einem Heizmedium gebracht wird.
  • Für die Herstellung des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtungen schließen solche ein, die in "7. Stirring" (S. 421 bis 454) und "6. Heat Transfer and Evaporation" (S. 343 bis 420) von "Kagaku Kogaku Binran (Handbook of Chemical Engineering), Überarbeitete 6. Auflage" (herausgegeben von: The Society of Chemical Engineers, Japan; Verlag: Maruzen Co., Ltd.; 1999) beschrieben sind.
  • 4) Massemittel des Molekulargewichts
  • In Stufe 1 wird ein flüssiges niedermolekulares Polymergemisch hergestellt. Dieses Polymergemisch enthält Polysuccinimid, welches, als Molekulargewicht, ein Massemittel des Molekulargewichts Mw1 hat, das durch die vorstehend beschriebene numerische Formel (2) angegeben ist. Wenn das Massemittel des Molekulargewichts Mw1 niedriger als der Bereich der numerischen Formel (2) ist, kann im allgemeinen die Verarbeitung in den folgenden Stufen erschwert sein. Speziell beschrieben, kann ein festes niedermolekulares Polymergemisch in Stufe 2 (Herstellungsstufe eines festen niedermolekularen Polymergemisches) nicht erhalten werden oder das Schmelzen oder die Aggregation durch Schmelzen eines festen niedermolekularen Polymergemisches kann in Stufe 3 stattfinden (Festphasen-Polymerisationsstufe).
  • Wenn das Massemittel des Molekulargewichts Mw1 höher als der Bereich der numerischen Formel (2) ist, ist im allgemeinen eine lange Verweilzeit in der Vorrichtung erforderlich, in der das flüssige niedermolekulare Polymergemisch gebildet wird, und es tritt daher das mögliche Problem auf, dass Nebenreaktionen stattfinden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Massemittel des Molekulargewichts Mw1 des Polysuccinimids in dem in Stufe 1 hergestellten niedermolekularen Polymergemisch vorzugsweise in einem Bereich, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (2-1), stärker bevorzugt in einem Bereich, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (2-2) angegeben ist, insbesondere vorzugsweise in einem Bereich, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (2-3) angegeben ist, liegen. 1,5 × 104 ≤ Mw1 ≤ 1,2 × 105 (2-1) 2,0 × 104 ≤ Mw1 ≤ 9,0 × 104 (2-2) 2,5 × 104 ≤ Mw1 ≤ 7,0 × 104 (2-3)
  • [7] Stufe 2 (Herstellungsstufe eines festen niedermolekularen Polymergemisches)
  • Die Stufe 2 (Herstellungsstufe eines festen niedermolekularen Polymergemisches) kann kontinuierlich und/oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Stufe 2 unterliegt keiner besonderen Beschränkung, soweit ein festes niedermolekulares Polymergemisch – in welchem die Gewichtskonzentration C2 des sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Gewicht des niedermolekularen Polysuccinimids und dem Gewicht WA2 des sauren Katalysators, durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (3) angegeben ist, und das Gewicht WA2 des sauren Katalysators durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (4) angegeben ist, und das Polysuccinimid ein Massemittel des Molekulargewichts Mw2 hat, das durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (5) angegeben ist, und das feste niedermolekulare Polymergemisch unter den Reaktionsbedingungen der folgenden Stufe 3) nicht schmilzt – aus dem flüssigen in Stufe 1 hergestellten niedermolekularen Polymergemisch produziert wird: 5 [Gew.-%] ≤ C2 ≤ 55 [Gew.-%] (3) WA2 < WA1 (4) 1,0 × 104 ≤ Mw2 ≤ 2,0 × 105 (5)
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Stufe 2 umfaßt die folgende Stufe 2-1) und die Fest-Flüssig-Trennstufe 2-2) : 2-1) Zugabe eines Extraktionslösungsmittels, welches die Funktion hat, dass es das niedermolekulare Polysuccinimid praktisch nicht löst, jedoch den sauren Katalysator mindestens zum Teil löst, zu dem flüssigen niedermolekularen Polymergemisch, das in Stufe 1 gebildet wurde, so dass mindestens ein Teil des sauren Katalysators von dem flüssigen niedermolekularen Polymergemisch in die Phase des Extraktionslösungsmittels übergeht, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wird, die ein festes niedermolekulares Polymergemisch enthält, wobei das Gemisch den sauren Katalysator in einem verminderten Anteil und das niedermolekulare Polysuccinimid enthält, und ein Extrakt erhalten wird, der den so extrahierten sauren Katalysator und das Extraktionslösungsmittel enthält, und 2-2) Trennen der in Stufe 2-1 gebildeten Aufschlämmung in das feste niedermolekulare Polymergemisch, welches den sauren Katalysator in einem verringerten Anteil und das niedermolekulare Polysuccinimid enthält, und den Extrakt, der den so extrahierten sauren Katalysator und das Extraktionslösungsmittel umfaßt.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Stufe 2 umfaßt zusätzlich zu Stufe 2-1 und Stufe 2-2 die folgende Stufe 2-3): Trocknen des festen niedermolekularen Polymergemisches, das in Stufe 2-2 abgetrennt wurde, unter Bildung eines festen niedermolekularen Polymergemisches, das im wesentlichen frei von Extraktionslösungsmittel ist.
  • Diese Stufe 2-1 (Stufe der Herstellung einer Aufschlämmung), Stufe 2-2 (Fest-Flüssig-Trennstufe) und Stufe 2-3 (Trocknungsstufe) können jeweils kontinuierlich und/oder anteilweise durchgeführt werden.
  • Die Bezeichnung "fest", die in Verbindung mit dem in Stufe 2 erhaltenen niedermolekularen Polymergemisch verwendet wird, hat die Bedeutung, dass sie nicht nur die feste Form, sondern auch die Form eines kautschukartigen Feststoffes (Elastomer) und eine Form umfasst, in der die Teilchen ihre eigene Gestalt haben.
  • 1) Menge des sauren Katalysators
  • In Stufe 2 wird das feste niedermolekulare Polymergemisch hergestellt, in welchem die Gewichtskonzentration C2 des sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Gewicht des niedermolekularen Polysuccinimids und dem Gewicht WA2 des sauren Katalysators, durch die vorstehend beschriebene numerische Formel (3) angegeben ist. Wenn die Konzentration C2 des sauren Katalysators niedriger als der Bereich der numerischen Formel (3) ist, wird schließlich durch Stufe 3 (Stufe der Festphasenpolymerisation) ein Polysuccinimid mit niederem Molekulargewicht gebildet. Wenn die Konzentration C2 des sauren Katalysators dagegen den Bereich der numerischen Formel (3) überschreitet und der saure Katalysa tor in einer überschüssigen Menge zurückbleibt, ist es möglich, dass das feste niedermolekulare Polymergemisch in der nachfolgenden Stufe (beispielsweise Stufe 3) nicht die feste Form beibehalten kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Gewichtskonzentration C2 des sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Gewicht des niedermolekularen Polysuccinimids und dem Gewicht WA2 des sauren Katalysators, vorzugsweise in einem Bereich sein, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (3-1) angegeben ist, stärker bevorzugt in einem Bereich sein, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (3-2) angegeben ist und insbesondere bevorzugt in einem Bereich sein, der durch nachstehend beschriebene numerische Formel (3-3) angegeben ist. 9 [Gew.-%] ≤ C2 ≤ 53 [Gew.-%] (3-1) 23 [Gew.-%] ≤ C2 ≤ 50 [Gew.-%] (3-2) 33 [Gew.-%] ≤ C2 ≤ 48 [Gew.-%] (3-3)
  • 2) Stufe 2-1 (Stufe der Herstellung einer Aufschlämmung)
  • Die Stufe 2-1 (Stufe der Herstellung einer Aufschlämmung) ist eine Stufe, in der mindestens ein Teil des sauren Katalysators mit Hilfe eines Extraktionslösungsmittels aus dem in Stufe 1 hergestellten flüssigen niedermolekularen Polymergemisch extrahiert wird.
  • In dieser Stufe 2-1 wird ein Lösungsmittel verwendet, das die Funktion hat, dass es im wesentlichen das niedermolekulare Polysuccinimid nicht löst, jedoch den sauren Katalysator mindestens zum Teil löst. Beispielsweise können mindestens ein organisches Lösungsmittel, Gemische von organischen Lösungsmitteln und Wasser und/oder der saure Katalysator, Wasser und ein Gemisch aus Wasser und dem sauren Katalysator verwendet werden. Das gewünschte Extraktionslösungsmittel kann hauptsächlich im Hinblick auf seine Fähigkeit zur Extraktion des sauren Katalysators, die Temperatur- und Druckbedingungen beim Durchführen der Extraktion und die Stabilität des Lösungsmittels selbst gewählt werden.
  • Als Index für das Extraktionsvermögen des Extraktionslösungsmittels kann die spezifische Induktionskapazität εr erwähnt werden. Erfindungsgemäß wird ein Extraktionslösungsmittel verwendet, dessen spezifische Induktionskapazität bei 25°C, vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 10 oder mehr, besonders bevorzugt 15 oder mehr und am stärksten bevorzugt 19 oder mehr beträgt.
  • Beispielhaft für das als Extraktionslösungsmittel geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ether mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Acetatester mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele können Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, 1-Butanol, 2-Butanol, i-Butylalkohol, t-Butylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Isoamylalkohol, 4-Methyl-2-pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, Cyclohexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol und 1-Octanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 2-Pentanon und 3-Pentanon, Ether, wie Diisopropylether und Acetatester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Pentylacetat und Hexylacetat einschließen. Unter diesen sind bevorzugte organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, 1-Butanol, 2-Butanol, i-Butylalkohol, t-Butylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 1-Octanol, Aceton, Methylisobutylketon, Diisopropylether und Butylacetat.
  • Stärker bevorzugte organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, 1-Butanol, 2-Butanol, i-Butylalkohol, t-Butylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, Aceton und Diisopropylether. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind Methanol, Isopropylalkohol, 1-Butanol, 2-Butanol, i-Butylalkohol, Aceton und Diisopropylether. Am stärksten bevorzugte organische Lösungsmittel sind Methanol, Isopropylalkohol und Aceton.
  • Wenn als Extraktionslösungsmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet, kann das organische Lösungsmittel in Form eines Gemisches mit Wasser verwendet werden, welches Wasser in einer solchen Menge enthält, in der die azeotrope Zusammensetzung erzielt wird.
  • Es ist außerdem möglich, ein Gemisch von organischem Lösungsmittel mit Wasser zu verwenden, welches dieses bis zu der Sättigungslöslichkeit unter den Temperatur- und Druckbedingungen für die Extraktion enthält. Andererseits ist es möglich, ein wäßriges Gemisch zu verwenden, in welchem ein organisches Lösungsmittel in einer Menge bis zu der Sättigungslöslichkeit unter den Temperatur- und Druckbedingungen für die Extraktion enthalten ist. Im Fall eines organischen Lösungsmittels, das vollständig mit Wasser mischbar ist, können das organische Lösungsmittel und Wasser durch Vermischen in einem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden. Das Extraktionslösungsmittel kann den sauren Katalysator enthalten. Der Gehalt des sauren Katalysators kann auf einen solchen Wert eingestellt werden, dass die Extraktionsfähigkeit des Extraktionslösungsmittels nicht erniedrigt wird, so dass die Menge des in dem Polymeren verbleibenden sauren Katalysators innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches geregelt werden kann. Der Gehalt des sauren Katalysators in dem Extraktionslösungsmittel kann im allgemeinen 90 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger betragen. Eine übermäßig hohe Konzentration des sauren Katalysators in dem Extraktionslösungsmittel macht es schwierig, die Gewichtskonzentration des sauren Katalysators in der Herstellungsstufe des festen Polymergemisches innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs einzustellen. Durch Entfernen des sauren Katalysators aus dem flüssigen niedermolekularen Polymergemisch in einem geeigneten Ausmaß mit Hilfe eines solchen Extraktionslösungsmittels in Stufe 2-1 ändert sich die Phase lokal in dem Gemisch, so dass eine Aufschlämmung erhalten wird, die Phasen eines festen niedermolekularen Polymergemisches enthält.
  • Beispiele für die in Stufe 2-1 zu verwendende Vorrichtung können einen Rührtank, einen Festbettextraktor, einen Bewegtbettextraktor und einen Rotocel®-Extraktor einschließen. Die Vorrichtung und Methoden, die zur Extraktion gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen solche, die in "12. Extraction and Liquid-Liquid Reaction" (S. 637–688), "7. Stirring" (S. 421–454) und "6. Heat Transfer and Evaporation" (S. 343–420) von "Kagaku Kogaku Binran (Handbook of Chemical Engineering), überarbeitete 6. Auflage (herausgegeben von: The Society of Chemical Engineers, Japan; Verlag: Maruzen Co., Ltd.; veröffentlicht: 1999) beschrieben sind.
  • Spezifische Beispiele für die Verfahrensweise in Stufe 2-1 können einschließen: Beschicken eines Rührtanks mit dem vorstehend beschriebenen Extraktionslösungsmittel und nachfolgende Zuführung des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches unter Rühren und Einführen des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches in einen Rührtank, gefolgt von dem Einleiten von Extraktionslösungsmittel unter Rühren.
  • Die Extraktion in Stufe 2-1 wird entweder als Einstufen-Extraktion oder als Mehrstufen-Extraktion durchgeführt. Bei der Mehrstufen-Extraktion wird das Extraktionslösungsmittel entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom verwendet. Die Gegenstrom-Extraktion wird besonders bevorzugt, weil sie ermöglicht, die Menge des zu verwendenden Extraktionslösungsmittels zu vermindern. Bei der Mehrstufen-Extraktion kann das Extraktionslösungsmittel, welches den gelösten sauren Katalysator enthält, in mindestens einigen der Stufen verwendet werden.
  • Die verwendete Menge des Extraktionslösungsmittels bestimmt die Konzentrationen des sauren Katalysators in dem festen niedermolekularen Polymergemisch, das in dieser Stufe gebildet wird. Die Konzentration des sauren Katalysators in dem festen niedermolekularen Polymergemisch wird innerhalb des Bereiches der numerischen Formel (3) eingestellt. Die Einstellung der geeigneten Konzentration des sauren Katalysators ermöglicht, dass die feste Form während der Festphasenpolymerisation beibehalten wird und außerdem, dass Polysuccinimid mit dem angestrebten Massemittel des Molekulargewichts hergestellt wird.
  • Genauer beschrieben kann das Massemittel des Molekulargewichts des schließlich herzustellenden Polysuccinimids in Abhängigkeit von der Menge bzw. den Mengen des organischen Lösungsmittels und/oder Wassers, die im Verhältnis zu der Gesamtmenge des in dem flüssigen niedermolekularen Polymergemisch enthaltenen sauren Katalysators und dem in dem Extraktionslösungsmittel enthaltenen sauren Katalysator eingesetzt werden, auf einen gewünschten Wert eingestellt werden.
  • Die zu verwendende Menge des Extraktionslösungsmittels kann im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,3 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen und am stärksten bevorzugt von 1 bis 10. Gewichtsteilen liegen, die alle pro Gewichtsteil des vorstehend beschriebenen Gesamtgewichts des sauren Katalysators angegeben sind. Die Verwendung des Extraktionslösungsmittels in einer übermäßig großen Menge führt zu einer niederen Konzentration des sauren Katalysators in dem Extrakt, so dass nach der Trennung des sauren Katalysators und des Extraktionslöungsmittels voneinander nach der Extraktion die Effizienz erniedrigt wird. Die Verwendung des Extraktionslösungsmittels in einer übermäßig geringen Menge führt andererseits zu einer Erhöhung der Konzentration des sauren Katalysators in dem Extrakt, so dass die Konzentration des sauren Katalysators, der in dem festen niedermolekularen Polymergemisch verbleibt, ansteigt. Um die Menge des zu verwendenden Extraktionslösungsmittels zu erniedrigen und außerdem die Extraktion mit guter Wirksamkeit durchzuführen, wird die Mehrstufen-Gegenstromextraktion bevorzugt. Wenn die Mehrstufen-Extraktion durchgeführt wird, wird bevorzugt, die Extraktion in jeder Stufe nach der bestmöglichen Trennung des festen niedermolekularen Polymergemisches und des Extraktes voneinander nach der Vervollständigung der Extraktion in der vorhergehenden Stufe durchzuführen. Speziell beschrieben wird die Trennung durchgeführt, bis die Menge des pro 100 Gewichtsteile des festen niedermolekularen Polymergemisches enthaltenen Extrakts im allgemeinen auf 50 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise auf 30 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt auf 10 Gewichtsteile oder weniger, besonders vorteilhaft auf 5 Gewichtsteile oder weniger, am stärksten bevorzugt auf 1 Gewichtsteil oder weniger vermindert ist.
  • Die Trennung zwischen dem Extrakt und dem festen niedermolekularen Polymergemisch kann speziell in einer Stufe vorgenommen werden, in der ein Filter, eine Zentrifuge, eine Abscheidungsvorrichtung oder eine Flotationsvorrichtung oder eine Kombination dieser eingesetzt wird. Übrigens kann im Anschluß an die Abtrennung des festen niedermolekularen Polymergemisches von dem Extrakt der in dem festen niedermolekularen Polymergemisch noch enthaltene Extrakt durch Waschen unter Verwendung des gleichen oder eines anderen Extraktionslösungsmittels verdrängt werden. Die Menge des in jeder Verdrängungs-Waschstufe zu verwendenden Extraktionslösungsmittels kann im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, die alle pro Gewichtsteil des festen niedermolekularen Polymergemisches angegeben sind, liegen.
  • Bei der Herstellung des festen niedermolekularen Polymergemisches kann die Temperatur vorzugsweise 5 bis 300°C betragen. Wenn diese Temperatur niedriger als 5°C ist, wird die verbleibende Konzentration des sauren Katalysators in dem festen niedermolekularen Polymergemisch höher. Wenn die Temperatur 300°C überschreitet, wird das feste niedermolekulare Polymergemisch in gewissen Teilen modifiziert und sein Molekulargewicht vermindert und wird in einigen Fällen verfärbt, wodurch einen Qualitätsverminderung stattfindet. Im allgemeinen kann diese Temperatur im Bereich von vorzugsweise 10 bis 200°C, stärker bevorzugt von 15 bis 150°C, insbesondere bevorzugt von 20 bis 100°C betragen.
  • Der in Stufe 2-1 angewendete Druck unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Es wird bevorzugt, den Druck in Stufe 2-1 unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften des zu verwendenden Extraktionslösungsmittels einzustellen. Wenn die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, niedriger als die kritische Temperatur des Extraktionslösungsmittels ist, kann beispielsweise der Extraktionsdruck vorzugsweise auf einen solchen Wert eingestellt werden, dass mindestens lokal eine flüssige Phase existiert. Wenn die Extraktion beispielsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, durchgeführt wird, wird bevorzugt, mit dem Gas den Druck auf einen Wert des Sättigungsdampfdruckes des Extraktionslösungsmittels bei der Extraktionstemperatur oder einen höheren Wert einzustellen. Wenn die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, höher als die kritische Temperatur des Extraktionslösungsmittels ist, kann der Extraktionsdruck vorzugsweise auf einen solchen Wert eingestellt werden, dass mindestens ein Teil des sauren Katalysators in dem Extraktionslösungsmittel gelöst wird.
  • Wenn eine Mehrstufen-Extraktion durchgeführt wird, können die Temperaturen und/oder Drücke in den entsprechenden Stufen innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche jeweils auf unterschiedliche Werte eingestellt werden.
  • Die Dauer der Extraktion in Stufe 2-1 kann im allgemeinen im Bereich von 0,5 Sekunde bis 12 Stunden, vorzugsweise von 1 Sekunde bis 5 Stunden, stärker bevorzugt von 3 Sekunden bis 3 Stunden, speziell bevorzugt von 5 Sekunden bis 2 Stunden und am stärksten bevorzugt von 10 Sekunden bis 60 Minuten liegen. Die hier verwendete Bezeichnung "Extraktionsdauer" bedeutet die Zeit, während der das feste niedermolekulare Polymergemisch und das Extraktionslösungsmittel und/oder der Extrakt bei der Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, miteinander in Kontakt bleiben. Wenn eine lange Dauer für die Extraktion notwendig ist, wird eine große Vorrichtung benötigt, was die Ausarbeitung der Vorrichtung erschwert. Wenn die Extraktionsdauer zu kurz ist, besteht andererseits das mögliche Problem, dass die Einstellung der Konzentration des sauren Katalysators in Stufe 2-1 nicht vollständig durchgeführt wird.
  • 3) Stufe 2-2 (Fest-Flüssig-Trennstufe)
  • Als Trennverfahren in Stufe 2-2 kann eine ähnliche Methode erwähnt werden, wie sie dem vorstehend beschriebenen Trennverfahren, das zwischen den jeweiligen Stufen der Mehrstufen-Extraktion durchgeführt wird, entspricht. Spezifisch beschrieben, kann das Trennverfahren in einer Stufe unter Verwendung eines Filters, einer Zentrifuge, einer Sedimentationsvorrichtung oder einer Flotationsvorrichtung oder einer Kombination dieser durchgeführt werden.
  • 4) Stufe 2-3 (Trocknungsstufe)
  • Das in Stufe 2-2 (Fest-Flüssig-Trennstufe) erhaltene feste niedermolekulare Polymergemisch kann einer weiteren Trocknung unterworfen werden. In dieser Stufe 2-3 (Trocknungsstufe) wird das Extraktionslösungsmittel von dem festen niedermolekularen Polymergemisch abgedampft, so dass ein festes niedermolekulares Polymergemisch in einer im wesentlichen lösungsmittelfreier Form erhalten wird.
  • Dieses Trocknungsverfahren kann unter mindestens einer Druckbedingung, ausgewählt unter einem Vakuumsystem, einem Atmosphärendruck-System und einem System mit erhöhtem Druck durchgeführt werden. Genau beschrieben kann das kontinuierliche oder anteilweise Trocknen durchgeführt werden, wobei beispielsweise mindestens eine Vorrichtung verwendet wird, die aus der Gruppe der Heißlufttrockner mit bewegtem Material, der Trockner mit Materialmischung (Fluidbett-Trockner), Trockner mit bewegtem Material und feststehendem Material, zylindrischen Trockner, Infrarottrockner, Mikrowellentrockner und Trockner mit überhitztem Dampf besteht.
  • Zu den Vorrichtungen und Methoden, die in Stufe 2-3 anwendbar sind, gehören solche, die in "14. Moisture Control, Water Cooling and Drying" (S. 735–788), "7. Stirring" (S. 421–454) und "6. Heat Transfer and Evaporation" (S. 343–420) in "Kagaku Kogaku Binran (Handbook of Chemical Engineering), überarbeitete 6. Auflage (verfaßt von: The Society of Chemical Engineers, Japan; Verlag: Maruzen Co.; Ltd.; veröffentlicht: 1999) beschrieben sind.
  • Um das Verfärben oder die Veränderung des festen niedermolekularen Gemisches zu verhindern, kann das Trockenverfahren vorzugsweise im allgemeinen unter der Bedingung einer erniedrigten Sauerstoffkonzentration oder einer Sauerstoffkonzentration von 0% in dem System vorgenommen werden und kann speziell in dem vorstehend beschriebenen Inertgas durchgeführt werden.
  • Es wird bevorzugt, das Trocknungsverfahren so vorzunehmen, dass während der Trocknung die Temperatur des festen niedermolekularen Polymergemisches innerhalb eines Bereiches von 5 bis 300°C bleibt. Wenn die Temperatur niedriger als 5°C ist, wird eine längere Dauer für die Trocknung des festen niedermolekularen Polymergemisches benötigt. Wenn die Temperatur höher als 300°C beträgt, wird andererseits das feste niedermolekulare Polymergemisch wegen des Einschlusses des Extraktionslösungsmittels in bestimmten Teilen verändert und sein Molekulargewicht vermindert und wird in manchen Fällen verfärbt, wodurch eine Qualitätsverminderung stattfindet. Die Temperatur des festen niedermolekularen Polymergemisches während der Trocknung kann vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200°C, stärker bevorzugt von 20 bis 150°C und insbesondere bevorzugt von 30 bis 120°C liegen.
  • 5) Massemittel des Molekulargewichts des festen niedermolekularen Polymergemisches
  • In Stufe 2 wird ein festes niedermolekulares Polymergemisch hergestellt, dessen Massemittel des Molekulargewichts Mw2 in dem durch die numerische Formel (5) angegebenen Bereich liegt. Es wird bevorzugt, Stufe 2 so durchzuführen, dass das Massemittel des Molekulargewichts Mw2 des festen niedermolekularen Polymergemisches, welches durch Stufe 2 er halten werden soll, nicht wesentlich niedriger als das Massemittel des Molekulargewichts Mw1 des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches ist und darüber hinaus bei einem solchen Wert ist, dass kein Schmelzen (Verflüssigung) des festen niedermolekularen Polymergemisches in Stufe 3 (Stufe der Festphasen-Polymerisation) stattfindet.
  • Erfindungsgemäß kann das Massemittel des Molekulargewichts Mw2 des Polysuccinimids in dem in Stufe 2 gebildeten festen niedermolekularen Polymergemisch vorzugsweise in einem Bereich, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (5-1), stärker bevorzugt in einem Bereich, der durch die nachstehend beschriebene Formel (5-2) ist, speziell bevorzugt in einem Bereich sein, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (5-3) angegeben ist. 1,5 × 104 ≤ Mw2 ≤ 1,2 × 105 (5-1) 2,0 × 104 ≤ Mw2 ≤ 9,0 × 104 (5-2) 2,5 × 104 ≤ Mw1 ≤ 7,0 × 104 (2-3)
  • 7) Teilchengröße
  • Als Methode zur Bestimmung der Teilchengröße in Stufe 2 gibt es beispielsweise eine Methode, die von Standardsieben Gebrauch macht. Die Messung der Teilchengrößenverteilung und die Festlegung eines maximalen Teilchendurchmessers können durch Trocken- oder Naß-Sieben unter Verwendung der Standardsiebe, beispielsweise zusammen mit einer mechanischen Schüttelvorrichtung, erreicht werden.
  • Als weitere Methode zum Bestimmen der Teilchengröße existiert auch eine Meßmethode, die auf der Laserbeugungs-Streuungsanalyse beruht. Gemäß dieser Methode werden Teilchen gewöhnlich in einem schlechten Lösungsmittel für eine in dem Ziel der Messung enthaltene Komponente dispergiert und ihre Teilchengrößenverteilung kann dann durch Laserbeugungs-Streuungsanalyse gemessen werden. Ein Beispiel für spezifische Apparate ist ein Teilchengrößen-Analysator (Modell: 9320-X100), hergestellt von Leeds & Northrup, Inc.
  • Mit Hilfe dieser Vorrichtung kann der Volumenmittel-Durchmesser, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (15) definiert ist, unter Verwendung der Teilchenvolumina Vi und der Teilchengrößen di gemessen werden. Volumenmittel-Durchmesser = Σ(Vi × di)/Σ(Vi) (15)
  • Unter der Annahme, dass die Teilchen kugelförmig sind, kann auch ein Zahlenmittel-Durchmesser, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (16) definiert ist, gemessen werden. Zahlenmittel-Durchmesser = (Σ(Vi)/di2)/(Σ(Vi)/di3) (16)
  • In Stufe 2 werden aus dem flüssigen niedermolekularen Polymergemisch Teilchen erhalten, wobei der größte Teilchendurchmesser im allgemeinen 10 mm oder weniger, vorzugsweise 3 mm oder weniger, stärker bevorzugt 1 mm oder weniger, besonders bevorzugt 700 μm oder weniger und am stärksten bevorzugt 400 μm oder weniger beträgt.
  • [8] Stufe 3 (Festphasen-Polymerisationsstufe)
  • Stufe 3 (Festphasen-Polymerisationsstufe) kann kontinuierlich und/oder anteilweise durchgeführt werden. Die Stufe 3 unterliegt keiner speziellen Beschränkung, soweit ein festes hochmolekulares Polymergemisch gebildet werden kann, welches hochmolekulares Polysuccinimid, dessen Massemittel des Molekulargewichts Mw3 die nachstehend beschriebenen numerischen Formeln (6), (7) und (8) gleichzeitig erfüllt, und den sauren Katalysator enthält, indem das in Stufe 2 hergestellte feste niedermolekulare Polymergemisch der Festphasen-Polymerisation bei 120 bis 350°C unterworfen wird. 4,0 × 104 ≤ Mw 3 ≤ 1,0 × 106 (6) Mw1 < Mw3 (7) Mw2 < Mw3 (8)
  • Wenn das in Stufe 2 erhaltene feste niedermolekulare Polymergemisch in einer solchen Form vorliegt, die das Extraktionslösungsmittel enthält, kann Stufe 3 (Festphasen-Polymerisationsstufe) auch als die vorstehend beschrieben Stufe 2-3 (Trocknungsverfahren) durchgeführt werden. Dadurch, dass das feste niedermolekulare Polymergemisch, welches niedermolekulares Polysuccinimid mit einem Massemittel des Molekulargewichts in dem vorstehend beschriebenen Bereich und den sauren Katalysator in der oben festgelegten Konzentration enthält, der Festphasenpolymerisation unterworfen wird, kann ein festes hochmolekulares Polymergemisch erhalten werden, ohne dass Verflüssigen durch Schmelzen oder Masseverfestigung durch Schmelzaggregation während der Festphasenpolymerisation auftritt und wobei im allgemeinen kein wesentlicher Unterschied im äußeren Aussehen (beispielsweise der Teilchengröße) gegenüber dem festen niedermolekularen Polymerisationsgemisch besteht.
  • 1) Verfahrensweise in der Festphasen-Polymerisationsstufe
  • In Stufe 3 wird das in der Herstellungsstufe für das feste niedermolekulare Polymergemisch erhaltene feste niedermolekulare Polymergemisch erhitzt und polymerisiert, während es die feste Form beibehält.
  • Um ein Verfärben oder eine Veränderung bzw. Modifizierung des resultierenden Produkts zu vermeiden, kann die Festphasen-Polymerisation vorzugsweise im allgemeinen unter der Bedingung einer erniedrigten Sauerstoffkonzentration oder einer Sauerstoffkonzentration von 0% in dem System vorgenommen werden und kann vorzugsweise in dem oben beschriebenen Inertgas durchgeführt werden.
  • Vorzugsweise wird die Festphasenpolymerisation durch kontinuierliche Zuführung eines Inertgases in das Reaktionssystem vorgenommen. Das Inertgas wird so angewendet, dass es mit dem festen niedermolekularen Polymergemisch entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom in Kontakt gebracht wird. Unter Verwendung des Inertgases als Heizmedium kann das Inertgas in direkten Kontakt mit dem Reaktionsgemisch gebracht werden, um dieses zu erhitzen.
  • Die Temperatur, bei der die Festphasenpolymerisation durchgeführt wird, wird im allgemeinen auf 120 bis 350°C, vorzugsweise auf 140 bis 320°C, stärker bevorzugt auf 160 bis 300°C, insbesondere bevorzugt auf 170 bis 280°C und am stärksten bevorzugt auf 180 bis 260°C eingestellt. Eine übermäßig niedere Temperatur führt im allgemeinen zu einem Polysuccinimid mit einem niedrigeren Massemittel des Molekulargewichts. Andererseits führt einen übermäßig hohe Temperatur im allgemeinen zur Verfärbung, Modifizierung oder in einigen Fällen zur Pyrolyse des Polymeren. Die Festphasen-Polymerisation wird in dem vorstehend beschriebenen Inertgas vorgenommen. Erfindungsgemäß kann die Festphasen-Polymerisation unter einer Druckbedingung durchgeführt werden, die unter einem Vakuumsystem, einem System bei Atmosphärendruck und einem System mit erhöhtem Druck ausgewählt ist. Der Druckbereich kann vorzugsweise 0,000001 bis 50 MPa, stärker bevorzugt 0,00001 bis 10 MPa und stärker bevorzugt von 0,0001 bis 5 MPa betragen. Wenn der Druck übermäßig hoch ist, wird ein Hochdruckreaktor benötigt. Ist der Druck übermäßig niedrig, ist es schwierig, eine Vorrichtung auszuarbeiten, welche für ein hohes Vakuum geeignet ist.
  • Die Reaktionsdauer wird kürzer, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, obwohl die Reaktionsdauer im Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur und dem Druck und auch von den Bedingungen der Vorrichtung variiert. Die Reaktionsdauer kann im Bereich von vorzugsweise 1 Sekunde bis 50 Stunden, stärker bevorzugt von 1 Minute bis 20 Stunden, insbesondere bevorzugt von 10 Minuten bis 8 Stunden und am meisten bevorzugt von 30 Minuten bis 5 Stunden liegen. Eine übermäßig kurze Reaktionsdauer kann im allgemeinen zu einem Polysuccinimid führen, dessen Molekulargewicht nicht ausreichend erhöht worden ist. Eine übermäßig lange Reaktionsdauer kann andererseits im allgemeinen zu einem verfärbten oder modifizierten Polysuccinimid führen. Diese Verfärbung oder Modifizierung wird mit der Zeit stärker ausgeprägt.
  • 1-1) Festphasen-Polymerisation in einem Vakuumsystem
  • Wenn die Festphasen-Polymerisation in einem Vakuumsystem durchgeführt wird, unterliegt der Druck des Reaktionssystems keiner besonderen Beschränkung, solange die Festphasen-Polymerisationsreaktion im wesentlichen fortschreitet und Poly succinimid mit dem angestrebten Massemittel des Molekulargewichts erhalten wird.
  • Bei der Festphasen-Polymerisation in einem Vakuumsystem wird der Druck des Reaktionssystems unter Berücksichtigung der Polymerisationsdauer, des Massemittels des Molekulargewichts (Mw), das durch die Festphasen-Polymerisation erreicht werden soll, festgelegt. Genauer wird aus dem vorstehend genannten Druckbereich ein Druck von weniger als 0,1 MPa ausgewählt.
  • 1-2) Festphasen-Polymerisation in einem System unter Atmosphärendruck
  • Die Bezeichnung "Festphasen-Polymerisation in einem System unter Atmosphärendruck" bedeutet spezifisch eine Polymerisation, die unter einem Druck von ungefähr 0,01 MPa durchgeführt wird, der aus dem oben beschriebenen Druckbereich ausgewählt ist (genauer 0,01 bis 1,0 MPa).
  • Die Festphasen-Polymerisation in einem System von Atmosphärendruck wird durchgeführt, indem man ein Inertgas durch das System leitet. Angegeben als Fließrate pro Zeiteinheit und Gewichtseinheit des festen niedermolekularen Polymergemisches [NL/{(Stunde)·(g-festes, niedermolekulares Polymergemisch)}] kann die zu verwendende Menge des Inertgases im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 100, vorzugsweise 0,001 bis 60, stärker bevorzugt von 0,01 bis 40, besonders bevorzugt von 0,05 bis 30 und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 20 liegen. Die hier verwendete Abkürzung "NL" bedeutet das Volumen (Liter) des Gases unter Standardbedingungen. Eine übermäßig niedere Fließrate führt im allgemeinen zu einem Polysuccinimid mit einem niedrigeren Massemittel des Molekulargewichts. Eine übermäßig hohe Fließrate macht es andererseits im allgemeinen schwierig, das feste niedermolekulare Polymergemisch zu handhaben.
  • Andererseits kann die lineare Geschwindigkeit (cm/sec) des Inertgases in dem Reaktor im allgemeinen 0,01 bis 1000, vorzugsweise 0,05 bis 500, stärker bevorzugt 0,1 bis 100, besonders bevorzugt 0,3 bis 60 und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 30 betragen. Eine übermäßig niedere lineare Geschwindigkeit führt im allgemeinen zu einem Polysuccinimid mit einem erniedrigten Massemittel des Molekulargewichts. Andererseits macht es eine übermäßig hohe lineare Geschwindigkeit im allgemeinen schwierig, das feste niedermolekulare Polymergemisch zu handhaben.
  • 1-3) Festphasen-Polymerisation in ein System unter erhöhtem Druck
  • Wenn die Festphasen-Polymerisation in einem System mit erhöhtem Druck durchgeführt wird, unterliegt der Druck in dem Reaktionssystem keiner speziellen Beschränkung, soweit die Festphasen-Polymerisationsreaktion im wesentlichen fortschreitet und Polysuccinimid mit dem gewünschten Massemittel des Molekulargewichts erhalten wird.
  • In der Festphasen-Polymerisation in einem System mit erhöhtem Druck wird der Druck des Reaktionssystem unter Berücksichtigung der für die Polymerisation benötigten Zeit und der Wirksamkeit der Entfernung des durch die Polykondensation gebildeten Wassers bestimmt. Genauer wird aus dem vorstehend beschriebenen Druckbereich ein Druck ausgewählt, der höher als 0,1 MPa ist.
  • 2) Mittleres Molekulargewicht
  • Zwischen Stufe 2 (Herstellung des festen niedermolekularen Polymergemisches) und Stufe 3 (Festphasen-Polymerisationsstufe) und/oder im Verlauf der Stufe 3 (Festphasen-Polymerisationsstufe) kann, falls erforderlich eine Festphasen-Polymerisation durchgeführt werden, indem das feste niedermolekulare Polymergemisch und/oder das feste hochmolekulare Polymergemisch in einer Vorrichtung, die mit mindestens einer Mahlfunktion und einer Klassierfunktion ausgestattet ist, in ein feinteiliges Reaktionsgemisch umgewandelt wird.
  • Die Bildung des feinteiligen Reaktionsgemisches gemäß der Erfindung kann zu einer Erhöhung des Massemittels des Molekulargewichts des Polysuccinimids beitragen, das in dem herzustellenden festen hochmolekularen Polymergemisch enthalten ist. Außerdem kann die Bildung des feinteiligen Reakti onsgemisches gemäß der Erfindung zu einem Anstieg des Massemittels des Molekulargewichts des festen hochmolekularen Polymergemisches beitragen, welches durch die Festphasen-Polymerisation speziell in einem System unter Atmosphärendruck oder in einem System unter erhöhtem Druck hergestellt werden soll.
  • Erfindungsgemäß ist es außerdem möglich, erforderlichenfalls ein feinteiliges Reaktionsgemisch herzustellen, dessen vorstehend beschriebenes Volumenmittel des Durchmessers (jeweils) im Bereich von 1 bis 500 μm, stärker bevorzugt von 5 bis 300 μm, insbesondere bevorzugt von 10 bis 200 μm und am stärksten bevorzugt von 30 bis 100 μm liegt.
  • Als Alternativbedingung gemäß der Erfindung ist es auch möglich, erforderlichenfalls ein feinteiliges Reaktionsgemisch bzw. feinteilige Reaktionsgemische herzustellen, deren vorstehend beschriebener Zahlenmittel-Durchmesser jeweils im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 500 μm, stärker bevorzugt von 0,1 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 100 μm und am stärksten bevorzugt von 1 bis 50 μm liegt.
  • Wenn der bzw. die Volumen-Durchschnittdurchmesser und/oder der bzw. die Zahlenmittel-Durchmesser zu klein sind, wird im allgemeinen die Verarbeitung zur Handhabung des feinteiligen Reaktionsgemisches schwierig. Wenn der Volumenmittel-Durchmesser und/oder der Zahlenmittel-Durchmesser zu groß sind, wird andererseits Polysuccinimid im allgemeinen mit einer großen Molekulargewichtsverteilung nach der Festphasen-Polymerisationsstufe erhalten.
  • Gemäß der Erfindung kann erforderlichenfalls das Mahlen und/oder Klassieren durchgeführt werden, wobei ein feinteiliges Reaktionsgemisch hergestellt wird, dessen vorstehend beschriebener Volumenmittel-Durchmesser und/oder Zahlenmittel-Durchmesser in den bzw. die vorstehend beschriebenen Bereiche fällt.
  • Das Mahlen kann kontinuierlich oder anteilweise unter Verwendung einer Vorrichtung zum Trocken- oder Naßmahlen durchgeführt werden. Das Klassieren kann kontinuierlich oder anteilweise unter Verwendung einer Trocken- und/oder Naßklassiervorrichung vorgenommen werden. Es ist außerdem auch möglich, eine Vorrichtung zu verwenden, die sowohl mit einem Mahlmechanismus als auch einem Klassiermechanismus ausgestattet ist.
  • Wenn der Volumenmittel-Durchmesser und/oder Zahlenmittel-Durchmesser des feinteiligen Reaktionsgemisches unterhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche liegt bzw. liegen, kann eine Granulierung in einem selbsttätigen Granuliersystem und/oder Zwangsgranuliersystem durchgeführt werden, um sie auf die vorstehend beschriebenen Bereiche einzustellen.
  • 3) Reaktor
  • Stufe 3 kann entweder kontinuierlich oder anteilweise durchgeführt werden. Für die Festphasen-Polymerisationsstufe kann ein geeigneter Reaktor in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck), unter denen die Festphasen-Polymerisation durchgeführt werden soll, ausgewählt werden. Ausführlicher beschrieben, kann ein kontinuierliches oder diskontinuierliches Trocknungsverfahren durchgeführt werden, in dem beispielsweise mindestens eine Vorrichtung verwendet wird, die aus der Gruppe der Heißlufttrockner mit bewegtem Material, Trockner mit Materialmischen (Fluidbetttrockner), ein Trockner mit bewegtem Material und unbewegtem Material, zylindrischer Trockner, Infrarottrockner, Mikrowellentrockner und Trockner mit überhitztem Dampf ausgewählt wird.
  • Für Stufe 3 geeignete Vorrichtungen und Methoden können auch die einschließen, die in "14. Moisture Control, Water Cooling and Drying" (S. 735–788), "7. Stirring" (S. 421–454) und "6. Heat Transfer and Evaporation" (S. 343–420) von "Kagaku Kogaku Binran (Handbook of Chemical Engineering), überarbeitete 6. Auflage (herausgegeben von: The Society of Chemical Engineers, Japan; Verlag: Maruzen Co., Ltd.; veröffentlicht: 1999) beschrieben sind.
  • Weiterhin kann Stufe 3 auch kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, indem mindestens eine Vor richtung verwendet wird, die unter Fluidbettreaktoren, Bewegtbettreaktoren, Festbettreaktoren oder Reaktoren des Mischtrockner-Typs ausgewählt ist.
  • Stufe 3 kann durchgeführt werden, indem das feste niedermolekulare Polymergemisch in direkten oder indirekten Kontakt mit einem Heizmedium gebracht wird.
  • 4) Molekulargewicht-Massemittel
  • In Stufe 3 (Festphasen-Polymerisationsstufe) wird durch Auswahl der vorstehend beschriebenen verschiedenen Bedingungen nach Wunsch ein hochmolekulares Polysuccinimid hergestellt, dessen Molekulargewicht-Massemittel Mw3 gleichzeitig die folgenden numerischen Formeln (6) bis (8) erfüllt. Erfindungsgemäß kann das Molekulargewicht-Massemittel des hochmolekularen Polysuccinimids vorzugsweise in einem Bereich liegen, der durch die nachstehende numerische Formel (6-1) angezeigt ist, stärker bevorzugt in einem Bereich, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (6-2) angezeigt ist und besonders bevorzugt in einem Bereich liegen, der durch die nachstehend beschriebene numerische Formel (6-3) angezeigt ist. 6,0 × 104 ≤ Mw3 ≤ 1,0 × 106 (6-1) 8,0 × 104 ≤ Mw3 ≤ 1,0 × 106 (6-2) 1,0 × 105 ≤ Mw3 ≤ 1,0 × 106 (6-3)
  • Gemäß einer gesonderten Beschreibung des oberen Grenzwerts und des unteren Grenzwerts kann ein Derivat mit guter Qualität und/oder Leistungsfähigkeit (beispielsweise ein superabsorptives Polymer oder ein Polyasparaginsäuresalz) erhalten werden, indem der untere Grenzwert von Mw3 auf 4,0 × 104 oder höher, vorzugsweise 6,0 × 104 oder höher, stärker bevorzugt auf 8,0 × 104 oder höher, besonders bevorzugt auf 1,0 × 105 oder höher und am stärksten bevorzugt auf 1,2 × 105 oder höher eingestellt wird.
  • Andererseits kann die Herstellung eines festen hochmolekularen Polymergemisches durchgeführt werden, ohne dass eine lange Reaktionsdauer für die Festphasen-Polymerisationsstufe benötigt wird, indem der obere Grenzwert von Mw3 auf 1,0 × 106 oder weniger, vorzugsweise auf 7,0 × 105 oder weniger, stärker bevorzugt auf 5,0 × 105 oder weniger, besonders bevorzugt auf 3,0 × 105 oder weniger und am stärksten bevorzugt auf 2,0 × 105 eingestellt wird.
  • [9] Nachbehandlungsstufe
  • 1) Reinigung des festen hochmolekularen Polymergemisches
  • Nach der Festphasen-Polymerisation kann der in dem Polysuccinimid enthaltene saure Katalysator entfernt werden, indem das Waschen mit dem vorstehend beschriebenen Extraktionslösungsmittel, welches ein schlechtes Lösungsmittel für das Polysuccinimid ist, bei 10 bis 300°C durchgeführt wird. Die den sauren Katalysator enthaltenden Waschflüssigkeiten können als Extraktionslösungsmittel in der Stufe der Herstellung der Aufschlämmung entweder falls erforderlich nach einer Reinigung oder ohne Reinigung verwendet werden.
  • Alternativ kann der in dem Polysuccinimid enthaltene Säurekatalysator nach der Festphasenpolymerisation ausgewaschen und entfernt werden, indem das Polysuccinimid einmal in einem guten Lösungsmittel (Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid) für das Polysuccinimid gelöst wird, das Polysuccinimid mit einem schlechten Lösungsmittel für das Polysuccinimid (Methanol, Isopropanol, Aceton oder Wasser) erneut gefällt wird, die Filtration durchgeführt wird und erforderlichenfalls mit dem schlechten Lösungsmittel gespült wird.
  • Gemäß einer weiteren Alternative kann Polyasparaginsäure oder ein Salz davon durch Hydrolyse des Polysuccinimids nach der Festphasenpolymerisation hergestellt werden. Diese Hydrolyse kann nach dem Entfernen des sauren Katalysators aus dem Polysuccinimid vorgenommen werden oder sie kann an dem Polysuccinimid durchgeführt werden, das den sauren Katalysator noch enthält, so dass die Hydrolyse gleichzeitig als Neutralisation des sauren Katalysators vorgenommen werden kann.
  • Die Menge des in dem Polysuccinimid enthaltenen sauren Katalysators kann gewöhnlich mit Hilfe einer Methode, wie der Elementaranalyse oder der Fluoreszenz-Röntgenstrahlenanalyse bestimmt werden. Es wird bevorzugt, eine Reinigung durchzuführen, um die Konzentration des sauren Katalysators in dem Polysuccinimid auf 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise auf 1 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt auf 0,5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt auf 0,2 Gew.-% oder weniger und am stärksten bevorzugt auf 0,1 Gew.-% oder weniger einzustellen. Die Reinigung wird speziell durchgeführt, indem wiederholte Reinigungsvorgänge vorgenommen werden oder das Lösungsmittel in einer größeren Menge in dem Waschvorgang verwendet wird.
  • 2) Wiedergewinnung und Rückführung des sauren Katalysators und/oder des Extraktionslösungsmittels
  • Lösungen, die den sauren Katalysator enthalten (Extrakte und Waschflüssigkeiten) werden aus der Herstellungsstufe für das feste niedermolekulare Polymergemisch und der vorstehend beschriebenen Reinigungsbehandlung des festen hochmolekularen Polymergemisches gewonnen. Erfindungsgemäß kann der saure Katalysator und/oder das Lösungsmittel zur Herstellung von Polysuccinimid wieder verwendet werden, indem das Lösungsmittel von den Lösungen, welche den sauren Katalysator enthalten, abgetrennt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich anhand von Beispielen beschrieben. Es ist jedoch anzumerken, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist. Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen wurden durch folgende Methoden gemessen:
  • 1) Konzentration der Phosphorsäure
  • Jede Gewichtskonzentration von Phosphorsäure wurde als Orthophosporsäure aufgrund der Daten der Elementaranalyse des Elements Phosphor (P) bestimmt.
  • 2) Mittleres Molekulargewicht
  • Da der sauren Katalysator in jedem Reaktionsgemisch (dem flüssigen niedermolekularen Polymergemisch, dem festen niedermolekularen Polymergemisch, dem festen hochmolekularen Polymergemisch) enthalten war, wurde der Katalysator ent fernt, indem das Reaktionsgemisch auf 25°C gekühlt wurde, das Reaktionsgemisch in einen großen Überschuss von gekühltem Methanol (5°C) gegeben wurde, und eine Stunde lang gerührt wurde, die Filtration zur Gewinnung eines festen Polymeren durchgeführt wurde, das feste Polymer in eine Kolonne aus Glas gepackt wurde und danach Methanol (30°C) kontinuierlich durch die Kolonne geleitet wurde. Das feste Polymer wurde dann durch Filtration gewonnen und im Vakuum getrocknet. Nachdem bestätigt wurde, dass der Phosphorsäuregehalt in dem Polymeren 100 ppm oder weniger war, wurde das Polymer gewogen. Das Polymer wurde in DMF für die Molekulargewichtsmessung (Gehalt an Lithiumbromid: 0,01 mol/Liter) gelöst und die GPC-Analyse wurde durchgeführt. Unter Verwendung von Polystyrol als Standardsubstanz wurde das Molekulargewicht-Massemittel und das Molekulargewicht-Zahlenmittel bestimmt.
  • 3) Teilchengröße
  • Der Volumenmittel-Durchmesser jedes festen niedermolekularen Polymergemisches oder festen hochmolekularen Polymergemisches wurde mit Hilfe eines Teilchengrößen-Analysators gemessen (Modell: 9320-X100), hergestellt von Leeds & Northrup, Inc.
  • 4) Analyse des Produkts
  • Durch 1H-NMR und 13C-NMR wurde bestätigt, dass das in jedem Beispiel erhaltene Polymer Polysuccinimid war.
  • 5) Wasserabsorption
  • Die Wasserabsorption der vernetzten Polyasparaginsäure in dem Beispiel wurde mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Teebeutelmethode gemessen. Die Messung der Wasserabsorption durch die Teebeutelmethode wurde unter Verwendung von destilliertem Wasser und physiologischer Salzlösung als zu absorbierende Flüssigkeiten durchgeführt. Das getrocknete superabsorptive Polymer (0,02 g, Teilchendurchmesser: 100 bis 500 μm) wurde in einen aus Vliesstoff (80 mm × 50 mm) hergestellten Teebeutel gegeben. Der Teebeutel wurde in eine überschüssige Menge der entsprechenden Flüssigkeit (physiologische Salzlösung oder destilliertes Wasser) getaucht, worin das superabsorptive Polymer 40 Minuten quellen gelassen wurde. Der Teebeutel wurde dann herausgenommen. Nachdem man die Flüssigkeit während 10 Sekunden abtropfen gelassen hatte, wurde die Flüssigkeit unter der Kapillarwirkung auf 24 aufeinander gelegten Blättern von Tissue-Papier herausgesaugt. Das Gewicht des Teebeutels, der das gequollene Polymer enthielt, wurde gemessen. Die vorstehende Verfahrensweise wurde in gleicher Weise unter Verwendung nur eines gleichen Teebeutels als Blindprobe wiederholt. Das Gewicht der Blindprobe und das Gewicht des superabsorptiven Polymeren wurden von dem Gewicht des Teebeutels mit dem darin enthaltenen gequollenen Polymeren abgezogen. Es wurde ein Wert bestimmt, der durch Division der Differenz durch das Gewicht des superabsorptiven Polymeren, d. h. die Wasserabsorption pro Gewichtseinheit des superabsorptiven Polymeren (g/g-superabsorptives Polymer). Hierbei war die physiologische Salzlösung eine 0,9 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumchlorid.
  • Beispiel 1
  • Beispiel für die Herstellungsstufe (Stufe 1) des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches
  • Zuerst wurden 85 Gew.-% Phosphorsäure (173,2 g, 1,50 mol, angegeben als Phosphorsäure) und L-Asparaginsäure (50,0 g, 0,38 mol) nacheinander in einen 500 ml-Kolben gegeben. Der Inhalt wurde unter Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C 20 Minuten lang gerührt und gemischt, wobei eine klare homogene Lösung erhalten wurde (die Konzentration der Phosphorsäure in dem binären System aus Phosphorsäure und Asparaginsäure: 74,7 Gew.-%, Molverhältnis Phosphorsäure/Asparaginsäure: 4,0).
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb von 20 Minuten auf 180°C erhitzt, während der Druck in einem Bereich von 500 bis 10 mmHg (0,0667 bis 0,0013 MPa) geregelt wurde. Nach dem Erhitzen auf 180°C wurde das Reaktionsgemisch 90 Minuten lang unter Rühren bei 10 mmHg (0,0013 MPa) erhitzt. Während des Erhitzens ließ man das Reaktionsgemisch allmählich in Form einer Lösung reagieren, ohne dass Schäumen auftrat. Nach Beendigung des Erhitzens wurde ein flüssiges niedermolekulares Polymergemisch (183,4 g) als leicht viskose, etwas bräunliche, klare homogene Lösung erhalten.
  • Ein Teil des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches wurde entnommen und das Molekulargewicht des in dem Gemisch enthaltenen Polysuccinimids wurde nach den vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Das Massemittel-Molekulargewicht war 45 000 und das Zahlenmittel-Molekulargewicht war 31000.
  • Beispiel 2
  • Beispiel (I) der Herstellungsstufe (Stufe 2) des festen niedermolekularen Polymergemisches
  • Zuerst wurde ein Teil des in Beispiel 1 (Stufe 1) erhaltenen flüssigen niedermolekularen Polymergemisches entnommen und unter Rühren während 5 Minuten in ein auf 30°C erhitztes Extraktionslösungsmittel (Methanol; 198 g) gegeben. Das so eingeführte flüssige niedermolekulare Polymergemisch entsprach 58,7 g.
  • Nach dem Einführen des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches wurde das Rühren 30 Minuten bei 30°C fortgesetzt und es wurde eine Aufschlämmung erhalten, die weiße Teilchen enthielt. Nach dem Abkühlen der Aufschlämmung auf Raumtemperatur wurde die Filtration durchgeführt, wobei ein pulverförmiges festes niedermolekulares Polymergemisch gewonnen wurde. Dann wurde bei 50°C eine Vakuumtrocknung vorgenommen, so dass das feste niedermolekulare Polymergemisch in Pulverform erhalten wurde (18,8 g).
  • Der Volumenmittel-Durchmesser des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde analysiert, ohne dass ein Vermahlen erfolgte. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Volumenmittel-Durchmesser 110 μm betrug. Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das feste niedermolekulare Polymerge misch 38,5 Gew.-% des sauren Katalysators, angegeben als Orthophosphorsäure, enthielt. Diese Konzentration des sauren Katalysators entspricht einem Molverhältnis von Phosphorsäure/Polysuccinimid von 0,62.
  • Ein Teil des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde entnommen und das Molekulargewicht des in dem Gemisch enthaltenen Polysuccinimids wurde nach den vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Sein Massemittel-Molekulargewicht betrug 45000 und sein Zahlenmittel-Molekulargewicht betrug 31000.
  • Beispiel 3
  • Beispiel (II) der Herstellungsstufe (Stufe 2) für das feste niedermolekulare Polymergemisch
  • Zuerst wurde ein Anteil (60,5 g) des in Beispiel 1 (Stufe 1) erhaltenen flüssigen niedermolekularen Polymergemisches entnommen und in ein Extraktionslösungsmittel (Methanol; 240 g) gegeben, das aus Methanol und Phosphorsäure (Konzentration der Phosphorsäure: 2,5 Gew.-%) bestand und auf 30°C erwärmt worden war. Das resultierende Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt.
  • Das Rühren wurde 30 Minuten bei 30°C fortgesetzt und es wurde eine Aufschlämmung erhalten, die weiße Teilchen enthielt. Nachdem die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die Filtration durchgeführt, wobei ein pulverförmiges festes niedermolekulares Polymergemisch erhalten wurde. Dann wurde eine Vakuumtrocknung bei 50°C vorgenommen, wobei das feste niedermolekulare Polymergemisch in Pulverform (19,2 g) erhalten wurde.
  • Der Volumenmittel-Durchmesser des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde ohne Durchführung eines Mahlvorgangs analysiert. Dabei wurde gefunden, dass sein Volumenmittel-Durchmesser 141 μm betrug. Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das feste niedermolekulare Polymergemisch 38,1 Gew.-% des sauren Katalysators, angegeben als Orthophosphorsäure, enthielt. Diese Konzentration des sauren Katalysators entspricht einem Molverhältnis von Phosphorsäure/Polysuccinimid von 0,61.
  • Ein Teil des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde entnommen und das Molekulargewicht-Massemittel des in dem Gemisch enthaltenen Polysuccinimids wurde mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt. Sein Molekulargewicht-Massemittel betrug 44000.
  • Beispiel 4
  • Beispiel (I) für die Festphasenpolymerisationsstufe (Stufe 3)
  • Zuerst wurde ein Teil (5,8 g) des in Beispiel 2 (Stufe 2) erhaltenen festen niedermolekularen Polymergemisches ohne Verarbeitung durch Mahlen in einen kleinen Trockner gegeben, der mit einem Mechanismus für die Rotation eines zylindrischen Gefäßes ausgestattet war.
  • Unter einem Stickstoffstrom mit niederer Rate wurde eine Vakuum-Festphasen-Polymerisation bei 220°C und 1 mmHg (0,00013 MPa) während 4 Stunden durchgeführt, während das zylindrische Gefäß in einer Rate von 10 UpM rotierte. Während der Festphasen-Polymerisation behielt das Reaktionsprodukt seine feste Form bei, ohne dass Aggregation durch Schmelzen stattfand. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein pulverförmiges festes hochmolekulares Polymergemisch (5,7 g) in einer Form gewonnen, die sich im äußeren Aussehen nicht von dem festen niedermolekularen Polymergemisch zum Zeitpunkt der Zugabe unterschied.
  • Unter Verwendung eines Teils des festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der Volumenmittel-Durchmesser des festen hochmolekularen Polymergemisches analysiert, ohne dass ein Mahlvorgang durchgeführt wurde. Dabei wurde gefunden, dass sein Volumenmittel-Durchmesser 134 μm betrug. Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das feste hochmolekulare Polymergemisch 38,8 Gew.-% des sauren Katalysators als Orthophosphorsäure enthielt.
  • Von einem Teil (4,4 g) des so gewonnenen festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der saure Katalysator mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode entfernt und das in dem Gemisch enthaltene Polysuccinimid (2,6 g) wurde gewonnen. Das Molekulargewicht des Polysuccinimids wurde dann analysiert. Sein Molekulargewicht-Massemittel betrug 154000 und sein Molekulargewicht-Zahlenmittel betrug 92000. Die Ausbeute des Polysuccinimids war 96%, bezogen auf den theoretischen Wert von Polysuccinimid, der aus der Asparaginsäure als Ausgangsmaterial errechnet wurde.
  • Beispiel 5
  • Beispiel (II) der Festphasen-Polymerisationsstufe (Stufe 3)
  • Zuerst wurde ein Teil (6,0 g) des in Beispiel 3 (Stufe 2) erhaltenen festen niedermolekularen Polymergemisches ohne einen Mahlvorgang in einen kleinen Trockner gegeben, der mit einem Mechanismus für die Rotation eines zylindrischen Gefäßes ausgestattet war.
  • Unter einem Stickstoffstrom in niederer Rate wurde die Vakuum-Festphasen-Polymerisation bei 200°C und 1 mmHg (0,00013 MPa) während 8 Stunden durchgeführt, wobei das zylindrische Gefäß in einer Rate von 10 UpM rotierte. Während der Festphasen-Polymerisation behielt das Reaktionsprodukt seine feste Form bei, ohne dass Aggregation durch Schmelzen oder dergleichen stattfand. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein pulverförmiges festes hochmolekulares Polymergemisch (5,9 g) in einer Form gewonnen, die sich im äußeren Aussehen nicht von dem festen niedermolekularen Polymergemisch zur Zeit der Zugabe unterschied.
  • Unter Verwendung eines Teils des festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der Volumenmittel-Durchmesser des festen hochmolekularen Polymergemisches ohne Durchführen eines Mahlvorgangs analysiert. Dabei wurde gefunden, dass sein Volumenmittel-Durchmesser 167 μm betrug. Durch Elementaranalayse wurde bestätigt, dass das feste hochmolekulare Polymergemisch 38,5 Gew.-% des sauren Katalysators, angegeben als Orthophosphorsäure, enthielt.
  • Aus einem Teil (4,5 g) des so gewonnenen festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der saure Katalysator nach der vorstehend beschriebenen Methode entfernt und das in dem Gemisch enthaltene Polysuccinimid (2,7 g) wurde gewonnen. Das Molekulargewicht-Massemittel des Polysuccinimids wurde dann analysiert. Sein Molekulargewicht-Massemittel betrug 162000.
  • Die Ausbeute des Polysuccinimids betrug 96%, bezogen auf den theoretischen Wert, der aus der als Ausgangsmaterial verwendeten Asparaginsäure errechnet wurde.
  • Beispiel 6
  • Beispiel (III) der Festphasen-Polymerisationsstufe (Stufe 3)
  • Zuerst wurden 0,4 g des in Beispiel 3 (Stufe 2) erhaltenen festen niedermolekularen Polymergemisches in einen aus SUS316 bestehenden Röhrenreaktor (Innendurchmesser: 1 cm) gegeben und der mit dem Polymergemisch beschickte Röhrenreaktor wurde in eine temperaturregelbare Luftkammer gegeben. Während der Strömungsdurchgang auf der Austrittsseite des Röhrenreaktors unter Atmosphärendruck geöffnet war, wurde Stickstoff in einer Fließrate von 0,5 (NL/min) durch den Röhrenreaktor fließen gelassen. Die Temperatur der temperaturregelbaren Kammer wurde erhöht und bei 220°C wurde eine Festbett-Festphasenpolymerisation unter Atmosphärendruck während 4 Stunden durchgeführt.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein pulverförmiges festes hochmolekulares Polymergemisch in einer Form gewonnen, die sich im Hinblick auf das äußere Aussehen nicht von dem festen niedermolekularen Polymergemisch zum Zeitpunkt der Beschickung unterschied. Unter Verwendung eines Teils des festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der Volumenmittel-Durchmesser des festen hochmolekularen Polymergemisches ohne Durchführen eines Mahlvorgangs analysiert. Dabei wurde gefunden, dass der Volumenmittel-Durchmesser 177 μm betrug. Aus einem Teil des so gewonnenen festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der saure Katalysator gemäß der vorstehend beschriebenen Methode entfernt und das in dem Gemisch enthaltene Polysuccinimid wurde gewonnen. Das Molekulargewicht-Massemittel des Polysuccinimids wurde dann analysiert. Sein Molekulargewicht-Massemittel betrug 100000.
  • Beispiel 7
  • Beispiel (IV) der Festphasen-Polymerisationsstufe (Stufe 3)
  • Zuerst wurde ein Teil des in Beispiel 3 (Stufe 2) erhaltenen festen niedermolekularen Polymergemisches trocken vermahlen, wobei das feste niedermolekulare Polymergemisch in feinteiliger Form mit einem Volumenmittel-Durchmesser von 62 μm erhalten wurde. Das feste niedermolekulare Polymergemisch wurde in einen aus SUS316 bestehenden Röhrenreaktor (Innendurchmesser: 1 cm) gegeben und der mit dem Polymergemisch beschickte Röhrenreaktor wurde in eine Temperaturregelbare Luftkammer gegeben. Während die Durchflussöffnung auf der Austrittsseite des Röhrenreaktors unter Atmosphärendruck geöffnet war, wurde Stickstoff in einer Fließrate von 0,5 (NL/min) durch den Röhrenreaktor geleitet. Die Temperatur der Temperatur-regelbaren Kammer wurde erhöht und bei 220°C wurde eine Festbett-Festphasenpolymerisation unter Atmosphärendruck während 4 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde ein pulverförmiges festes hochmolekulares Polymergemisch in einer Form gewonnen, die sich im Aussehen nicht von dem festen niedermolekularen Polymergemisch zur Zeit der Beschickung unterschied. Unter Verwendung eines Teils des festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der Volumenmittel-Durchmesser des festen hochmolekularen Polymergemisches ohne Durchführen eines Mahlvorgangs analysiert. Dabei wurde gefunden, dass sein Volumenmittel-Durchmesser 94 μm betrug. Aus einem Teil des so gewonnenen festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der saure Katalysator nach der vorstehend beschriebenen Methode entfernt und das in dem Gemisch enthaltene Polysuccinimid wurde gewonnen. Das Molekulargewicht-Massemittel des Polysuccinimids wurde dann bestimmt. Sein Molekulargewicht-Massemittel betrug 122000.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Herstellungsbeispiel (I) für Polysuccinimid
  • In einen 500 ml-Kolben wurden nacheinander 50 Gew.-%ige Phosphorsäure (22,1 g, 1,11 mol als Phosphorsäure) und L-Asparaginsäure (50,0 g, 0,38 mol) gegeben. Der Kolbeninhalt wurde 20 Minuten bei 90°C unter Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und gemischt (die Konzentration von Phosphorsäure in dem binären System aus Phosphorsäure und Asparaginsäure betrug 18,1 Gew.-%, das Molverhältnis Phosphorsäure/Asparaginsäure betrug 0,3).
  • Während der Druck innerhalb eines Bereiches von 500 bis 5 mmHg (0,0667 bis 0,000667 MPa) geregelt wurde, wurde das Reaktionsgemisch dann innerhalb von 30 Minuten auf 200°C erhitzt. Nach dem Erhitzen auf 200°C wurde das Reaktionsgemisch unter 5 mmHg (0,000667 MPa) erhitzt. Während dieses Erhitzens zeigte das Reaktionsgemisch lokal einen hohen Grad der Viskosität, unterlag lokalem Schäumen und war in einem inhomogenen Zustand. Nachdem es vier Stunden lang erhitzt worden war, hatte sich ein festes Reaktionsprodukt auf der Rührschaufel und dem Kolben abgelagert, so dass es nicht mehr möglich war, ausreichendes Rühren fortzusetzen. Daher wurde das Erhitzen unterbrochen und die Reaktion beendet.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt grob zerkleinert und aus dem Kolben entnommen. Dann wurde eine Reinigung durchgeführt, um das Molekulargewicht-Massemittel des Polysuccinimids nach der vorstehend beschriebenen Methode zu bestimmen. Es wurde versucht, das Polymer in DMF mit der Qualität zur Molekulargewichtsmessung zu lösen, jedoch existierte unlösliches Material in einer Menge von 6 Gew.-%. Das Molekulargewicht-Massemittel des gelösten Anteils betrug 22000.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Herstellungsbeispiel (II) für Polysuccinimid
  • L-Asparaginsäure (50,0 g, 0,38 mol) wurde in einen 500 ml-Kolben gegeben und innerhalb von 30 Minuten unter Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erhitzt. Nach dem Erhitzen auf 200°C wurde das Reaktionsprodukt vier Stunden bei 5 mmHg (0,000667 MPa) erhitzt. Während des Erhitzens blieb das Reaktionsprodukt unverändert in der Pulverform.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt aus dem Kolben entnommen und es wurde versucht, das Polymer in DMF der Qualität für die Molekulargewichtsmessung zu lösen. Dabei verblieb jedoch ein Anteil von 10 Gew.-% unlösliches Material. Das Molekulargewicht-Massemittel des gelösten Teils betrug 9000.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Herstellungsbeispiel des festen hochmolekularen Polymergemisches
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 (Stufe 1) wurde in gleicher Weise wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Heizdauer bei 180°C auf 5 Minuten verändert wurde und ein flüssiges niedermolekulares Polymergemisch erhalten wurde, welches Polysuccinimid mit einem Molekulargewicht-Massemittel von 7000 enthielt. Außerdem wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 (Stufe 2) in gleicher Weise wiederholt, wobei ein festes niedermolekulares Polymergemisch, welches Polysuccinimid mit einem Molekulargewicht-Massemittel von 7000 enthielt, erhalten wurde (Konzentration der Phosphorsäure: 40,2 Gew.-%).
  • Unter Verwendung dieses festen niedermolekularen Polymergemisches wurde versucht, die Festphasenpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 4 (Stufe 3) durchzuführen. Im Verlauf des Erhitzens auf 220°C schmolz jedoch das feste niedermolekulare Polymergemisch zur flüssigen Form, wodurch es unmöglich wurde, die Festphasenpolymerisation weiter fortzusetzen.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Herstellungsbeispiel (I) eines festen niedermolekularen Polymergemisches
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 (Stufe 1) wurde in gleicher Weise wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Heiztemperatur auf 175°C abgeändert wurde, wobei ein flüssiges niedermolekulares Polymergemisch (183,7 g) erhalten wurde, welches Polysuccinimid mit einem Molekulargewicht-Massemittel von 29000 enthielt.
  • Ein Teil des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches wurde entnommen und unter Rühren während 5 Minuten in ein Extraktionslösungsmittel (Methanol) (80 g) gegeben, das auf 30°C erwärmt worden war. Das so eingeführte flüssige niedermolekulare Polymergemisch entsprach 60,6 g.
  • Nach der Einführung des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches wurde das Rühren 30 Minuten bei 30°C fortgesetzt und es wurde eine Aufschlämmung erhalten, die weiße Teilchen enthielt. Nach dem Abkühlen der Aufschlämmung auf Raumtemperatur wurde die Filtration durchgeführt, wobei ein pulverförmiges festes niedermolekulares Polymergemisch erhalten wurde. Außerdem wurde eine Vakuumtrocknung bei 50°C vorgenommen, wobei das feste niedermolekulare Polymergemisch in getrockneter Pulverform erhalten wurde (29,9 g).
  • Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das feste niedermolekulare Polymergemisch 60,1 Gew.-% des sauren Katalysators, angegeben als Orthophosphorsäure, enthielt. Diese Konzentration des sauren Katalysators entspricht einem Molverhältnis Phosphorsäure/Polysuccinimid von 1,49.
  • Ein Teil des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde entnommen und das Molekulargewicht-Massemittel des in dem Gemisch enthaltenen Polysuccinimids wurde nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt.
  • Unter Verwendung dieses festen niedermolekularen Polymergemisches wurde versucht, die Festphasenpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 4 (Stufe 3) durchzuführen. Im Verlauf des Erhitzens auf 220°C schmolz jedoch das feste niedermolekulare Polymergemisch zur flüssigen Form, wodurch es unmöglich wurde, die Festphasenpolymerisation weiter fortzusetzen.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Herstellungsbeispiel (II) für das feste niedermolekulare Polymergemisch
  • Ein Teil des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen flüssigen niedermolekularen Polymergemisches wurde entnommen und unter Rühren während 5 Minuten in ein Extraktionslösungsmittel (Methanol) (360 g) gegeben, das auf 30°C erwärmt war. Die so zugeführte Menge des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches war 44,0 g.
  • Nach dem Einführen des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches wurde das Rühren 30 Minuten bei 30°C fortgesetzt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, in der weiße Teilchen vorlagen. Nach dem Abkühlen der Aufschlämmung auf Raumtemperatur wurde die Filtration durchgeführt, wonach mit einem großen Überschuss an Methanol gespült wurde. Dabei wurde ein pulverförmiges festes niedermolekulares Polymergemisch gewonnen. Weiter wurde eine Vakuumtrocknung bei 50°C durchgeführt und das feste niedermolekulare Polymergemisch wurde in trockener Pulverform (9,0 g) erhalten.
  • Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das feste niedermolekulare Polymergemisch 3,9 Gew.-% des sauren Katalysators, angegeben als Orthophosphorsäure, enthielt. Diese Konzentration des sauren Katalysators entspricht einem Molverhältnis Phosphorsäure/Polysuccinimid von 0,04.
  • Ein Teil des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde entnommen und das Molekulargewicht-Massemittel des in dem Gemisch enthaltenen Polysuccinimids wurde nach der vor stehend beschriebenen Methode bestimmt. Sein Molekulargewicht-Massemittel betrug 30000.
  • Unter Verwendung dieses festen niedermolekularen Polymergemisches wurde die Festphasenpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 4 (Stufe 3) durchgeführt. Das Molekulargewicht-Massemittel des so erhaltenen Polysuccinimids betrug 32000.
  • Beispiel 8
  • Beispiel (V) der Festphasen-Polymerisationsstufe (Stufe 3)
  • Zuerst wurde ein Anteil (10,0 g) des in Beispiel 2 (Stufe 2) erhaltenen festen niedermolekularen Polymergemisches ohne einen Mahlvorgang in einen kleinen Trockner gegeben, der mit einem Mechanismus für die Rotation eines zylindrischen Gefäßes ausgestattet war. Danach wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 4 (Stufe 3) wiederholt, wobei ein pulverförmiges festes hochmolekulares Polymergemisch (9,9 g) gewonnen wurde.
  • Das feste hochmolekulare Polymergemisch wurde in einen aus SUS316 bestehenden Extraktor gepackt. Durch kontinuierliches Zuführen von Methanol mit Hilfe einer Hochdruckpumpe wurde die Phosphorsäure bei 150°C und 2 MPa abgetrennt.
  • Dann wurde ein festes Polymeres gewonnen, das einer Vakuumtrocknung unterworfen wurde. Dabei wurde Polysuccinimid (6,0 g) mit einem Molekulargewicht-Massemittel von 146000 erhalten.
  • Andererseits wurde eine methanolische Lösung (142 g), welche die von dem festen hochmolekularen Polymergemisch abgetrennte Phosphorsäure enthielt, erhalten. Die Konzentration der Phosphorsäure in der methanolischen Lösung war 2,7 Gew.-%.
  • Beispiel 9
  • Beispiel (III) für die Herstellungsstufe (Stufe 2) des festen niedermolekularen Polymergemisches
  • Ein Teil des in Beispiel 1 (Stufe 1) erhaltenen flüssigen niedermolekularen Polymergemisches wurde entnommen und unter Rühren während 5 Minuten bei 30°C in die in Beispiel 8 erhaltene methanolische Lösung (115,5 g) gegeben (Konzentration der Phosphorsäure: 2,7 Gew.-%). Die Menge des so eingeführten niedermolekularen Polymergemisches betrug 28,9 g.
  • Nach dem Einführen des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches wurde das Rühren 30 Minuten bei 30°C fortgesetzt, wobei eine Aufschlämmung gebildete wurde, in der weiße Teilchen enthalten waren. Nach dem Abkühlen der Aufschlämmung auf Raumtemperatur wurde eine Filtration durchgeführt, wobei ein pulverförmiges festes niedermolekulares Polymergemisch gewonnen wurde. Weiter wurde eine Vakuumtrocknung bei 50°C durchgeführt, wobei das feste niedermolekulare Polymergemisch in trockener Pulverform erhalten wurde (9,2 g).
  • Der Volumenmittel-Durchmesser des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde analysiert, ohne dass ein Mahlvorgang durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Volumenmittel-Durchmesser 171 μm war.
  • Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das feste niedermolekulare Polymergemisch 38,3 Gew.-% des sauren Katalysators, angegeben als Orthophosphorsäure, enthielt. Diese Konzentration des sauren Katalysators entspricht einem Molverhältnis Phosphorsäure/Polysuccinimid von 0,61. Ein Teil des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde entnommen und das Molekulargewicht-Massemittel des in dem Gemisch enthaltenen Polysuccinimids wurde nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt. Sein Molekulargewicht-Massemittel betrug 44000.
  • Beispiel 10
  • Beispiel (IV) der Festphasen-Polymerisationsstufe (Stufe 3)
  • Ein Teil (6,0 g) des festen niedermolekularen Polymergemisches, das in Beispiel 9 (Stufe 2) erhalten worden war, wurde ohne ein Mahlverfahren in einen kleinen Trockner gegeben, der mit einem Mechanismus für die Rotation eines zylindrischen Gefäßes ausgestattet war.
  • Unter einem Stickstoffstrom niederer Rate wurde die Vakuum-Festphasenpolymerisation bei 230°C und 1 mmHg (0,00013 MPa) während 3,5 Stunden durchgeführt, während das zylindrische Gefäß in einer Rate von 10 UpM rotierte. Während der Festphasenpolymerisation behielt das Reaktionsprodukt seine feste Form bei, ohne dass Aggregation durch Schmelzen stattfand. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein pulverförmiges festes hochmolekulares Polymergemisch (5,9 g) in einer Form gewonnen, die sich im äußeren Aussehen nicht von dem festen niedermolekularen Polymergemisch, das eingesetzt wurde, unterschied.
  • Unter Verwendung eines Teils des festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der Volumenmittel-Durchmesser des festen hochmolekularen Polymergemisches ohne Durchführen eines Mahlvorgangs analysiert. Dabei wurde gefunden, dass sein Volumenmittel-Durchmesser 180 μm war. Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, dass das feste hochmolekulare Polymergemisch 39 Gew.-% des sauren Katalysators, angegeben als Orthophosphorsäure, enthielt.
  • Aus einem Teil (4,7 g) des so gewonnenen festen hochmolekularen Polymergemisches wurde der saure Katalysator nach der vorstehend beschriebenen Methode entfernt und das in dem Gemisch vorliegende Polysuccinimid (2,8 g) wurde gewonnen. Das Molekulargewicht-Massemittel des Polysuccinimids betrug 151000.
  • Die Ausbeute des Polysuccinimids war 96%, bezogen auf den theoretischen Wert von Polysuccinimid, der aus Asparaginsäure als Ausgangsmaterial errechnet wurde.
  • Beispiel 11
  • Herstellungsbeispiel für ein superabsorptives Polymer aus Polysuccinimid
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben wurden DMF (8,0 g) und ein Teil (2,0 g, 0,021 mol) des in Beispiel 4 (Stufe 3) erhaltenen Polysuccinimids (Molekulargewicht-Massemittel: 154000) gegeben, wobei eine homogene Polymerlösung erhalten wurde.
  • Unter einem Stickstoffstrom wurde eine Lösung (1,5 g) eines Vernetzungsmittels [eine Lösung, die durch Zugabe von Natriumhydroxid (0,15 g, 0,0037 mol) zu einem flüssigen Gemisch von L-Lysin-hydrochlorid (0,56 g, 0,0031 mol) und destilliertem Wasser (0,8 g), so dass die Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wurde, erhalten wurde] bei 25°C über 30 Sekunden eingeleitet. 5 Minuten nach der Zugabe der Lösung des Vernetzungsmittels wandelte sich die Reaktionsmasse in die für ein Vernetzungsprodukt typische Gelform um und das Rühren wurde unterbrochen. Das vernetzte Produkt wurde 20 Stunden bei 25°C stehengelassen. Ein flüssiges Gemisch, das aus destilliertem Wasser (80 g) und Methanol (80 g) bestand, wurde dann in einen Mischer gegeben und das vernetzte Produkt wurde unter Rühren zerkleinert. Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (Konzentration von Natriumhydroxid: 25 Gew.-%) wurde dann bei 25 bis 30°C derart zugegeben, dass das resultierende Gemisch bei einem pH von 11,5 bis 12 gehalten wurde, um das vernetzte Produkt zu hydrolysieren. Als Ergebnis wurde ein viskoses gelartiges Gemisch erhalten. Nach der Hydrolyse wurde das gelartige Gemisch mit einer 7%igen Lösung von Chlorwasserstoffsäure bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert und dann in einen großen Überschuss an Methanol eingeleitet, um es zu verfertigte. Das so verfestigte Produkt wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei vernetzte Polyasparaginsäure (3,0 g, Ausbeute: 97%) erhalten wurde. Die Absorption von destilliertem Wasser des so erhaltenen Polymeren betrug 620 (g/g Polymer) (nach 40 Minuten) und seine Absorption von physiologischer Salzlösung war 50 (g/g Polymer) (nach 40 Minuten).
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Herstellungsbeispiel eines superabsorptiven Polymeren aus Polysuccinimid
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben wurden DMF (8,0 g) und ein Teil (2,0 g, 0,021 mol) des in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Polysuccinimids (Molekulargewicht-Massemittel: 32000) gegeben, und es wurde eine homogene Polymerlösung erhalten.
  • Unter einem Stickstoffstrom wurde eine Lösung (1,5 g) eines Vernetzungsmittel [eine Lösung, die durch Zugabe von Natriumhydroxid (0,15 g, 0,0037 mol) zu einem flüssigen Gemisch von L-Lysin-hydrochlorid (0,56 g, 0,0031 mol) und destilliertem Wasser (0,8 g) erhalten wurde, so dass die Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wurde] bei 25°C während 30 Sekunden zugesetzt. Selbst nach Ablauf von 20 Stunden nach der Zugabe der Lösung des Vernetzungsmittels wurde die Reaktionsmasse nicht in die für ein vernetztes Produkt typische Gelform umgewandelt. Die Hydrolyse wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Es wurde jedoch kein superabsorptives Polymeres erhalten sondern dagegen ein wasserlösliches Polymeres gebildet.
  • Beispiel 12
  • Herstellungsbeispiel für ein hochmolekulares Polysuccinimid
  • Die Verfahrensweise des Beispiels 1 (Stufe 1) wurde in gleicher Weise wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches auf 150°C und 10 mmHg (0,0013 MPa) abgeändert wurden und das Erhitzen 10 Stunden durchgeführt wurde. Nach Beendigung des Erhitzens wurde ein flüssiges niedermolekulares Polymergemisch (Molekulargewicht-Massemittel des in dem Polymergemisch enthaltenen Poly succinimids: 38000) als leicht viskose, äußerst leicht gelbliche klare homogene Lösung erhalten.
  • Das flüssige niedermolekulare Polymergemisch wurde der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 (Stufe 2) unterworfen, wobei ein weißes festes niedermolekulares Polymergemisch (Molekulargewicht-Massemittel des in dem Polymergemisch enthaltenen Polysuccinimids: 38000) erhalten, in welchem der saure Katalysator in einem Anteil von 38,2 Gew.-%, als Orthophosphorsäure enthalten war. Das feste niedermolekulare Polymergemisch wurde dann der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4 (Stufe 3) unterworfen, um die Herstellung eines festen hochmolekularen Polymergemisches durch Festphasen-Polymerisation durchzuführen.
  • Das Molekulargewicht-Massemittel des resultierenden blaßgelben Polysuccinimids betrug 160000. Die Ausbeute an Polysuccinimid war 98%, bezogen auf den theoretischen Wert für Polysuccinimid, der aus Asparaginsäure als Ausgangsmaterial errechnet wurde.
  • Vergleichende Diskussion der Beispiele 1 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde die Reaktion eines Reaktanten durchgeführt, der 18 Gew.-% des sauren Katalysators enthielt. Der Zustand der Reaktion war inhomogen und das Molekulargewicht des resultierenden Polysuccinimids war niedrig. Im Verlauf der Reaktion zeigte das Reaktionsprodukt lokal hohe Viskosität, unterlag lokalisiertem Schäumen und war in inhomogener Form. Außerdem war es wegen der Abscheidung des Reaktionsprodukts an dem Reaktionsgefäß und der Rührerschaufel äußerst schwierig, die Reaktion fortzusetzen.
  • In Vergleichsbeispiel 2 wurde versucht, die Polymerisation von Asparaginsäure ohne den sauren Katalysator durchzuführen. Der Reaktant wurde in Form seines Pulvers, das keine Viskosität zeigte, erhitzt, jedoch das Molekulargewicht des resultierenden Polysuccinimids war niedrig.
  • In Vergleichsbeispiel 3 war das Massemittel des Molekulargewichts des Polysuccinimids, das in dem flüssigen niedermolekularen Polymergemisch vorlag, niedrig. In der Festphasen-Polymerisationsstufe, welche mit Einschluß der Herstellungsstufe des festen niedermolekularen Polymergemisches durchgeführt wurde, trat Schmelzen des festen niedermolekularen Gemisches ein und dieses ging in die flüssige Form über. Es war daher unmöglich, die Festphasenpolymerisation noch weiter durchzuführen.
  • In Vergleichsbeispiel 4 war die Konzentration der Phosphorsäure in dem festen niedermolekularen Polymergemisch so hoch, dass in der Stufe der Festphasenpolymerisation das Schmelzen des festen niedermolekularen Polymergemisches stattfand und dieses in die flüssige Form umgewandelt wurde. Es war daher unmöglich, die Festphasenpolymerisation noch weiter fortzusetzen.
  • In Vergleichsbeispiel 5 war die Konzentration der Phosphorsäure in dem festen niedermolekularen Polymergemisch so niedrig, dass das Molekulargewicht des resultierenden Polysuccinimids niedrig war, wenn es auch möglich war, die Festphasen-Polymerisation problemlos durchzuführen.
  • In Vergleichsbeispiel 6 wurde versucht, ein superabsorptives Polymer unter Verwendung des Polysuccinimids mit einem Molekulargewicht-Massemittel von 32000 herzustellen. Da das Molekulargewicht-Massemittel zu niedrig war, wurde kein superabsorptives Polymer erhalten.
  • Im Gegensatz dazu wurde in Beispiel 1 die Herstellung eines flüssigen niedermolekularen Polymergemisches in der Weise durchgeführt, dass die Konzentration der Phosphorsäure innerhalb des vorbestimmten Bereiches eingestellt wurde. Als Ergebnis wurde in flüssiges niedermolekulares Polymergemisch als Lösung hoher Homogenität erhalten. Im Lauf der Weiterverarbeitung des flüssigen niedermolekularen Polymergemisches war auch eine stabile Produktion möglich, ohne dass eine hochviskose Phase gebildet wurde oder Schäumen eintrat.
  • In Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Methanol als Extraktionslösungsmittel ein festes niedermolekulares Polymergemisch erhalten, in welchem die Konzentration der Phosphorsäure und das Molekulargewicht-Massemittel des darin enthaltenen Polysuccinimids in den vorbestimmten Bereichen eingestellt waren. Unter Verwendung des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 eine Vakuum-Festphasen-Polymerisation durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein festes hochmolekulares Polymergemisch, welches Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht-Massemittel enthielt, in Pulverform erhalten, ohne dass Schmelzen oder Verklumpen durch Schmelzen des Reaktionsprodukts im Verlauf der Reaktion eintrat. Durch Beispiele 1, 2 und 4 wurde bestätigt, dass Polysuccinimid mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann.
  • In Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Methanol als Extraktionslösungsmittel, das Phosphorsäure enthielt, ein festes niedermolekulares Polymergemisch erhalten, in welchem die Konzentration von Phosphorsäure und das Molekulargewicht-Massemittel des in dem Polymergemisch enthaltenen Polysuccinimids in den vorstehend beschriebenen Bereichen eingestellt waren. Unter Verwendung des festen niedermolekularen Polymergemisches wurde in Beispiel 5 eine Vakuum-Festphasen-Polymerisation durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein festes hochmolekulares Polymergemisch, das Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht-Massemittel enthielt, in Pulverform erhalten, ohne dass im Verlauf der Reaktion Schmelzen oder Aggregation durch Schmelzen des Reaktionsprodukts auftrat. In Beispielen 1, 3 und 5 wurde bestätigt, dass Polysuccinimid mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann. In Beispielen 6 und 7 wurde eine Festphasen-Polymerisation unter Atmosphärendruck durchgeführt. Dabei wurde ein festes hochmolekulares Polymergemisch, das Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht-Massemittel enthielt, in Pulverform erhalten, ohne dass Schmelzen oder Aggregation durch Schmelzen des Reaktionsprodukts im Verlauf der Reaktion stattfand. In Beispiel 7, in welchem die Teilchengröße erniedrigt wurde, wurde Polysuccinimid mit einem noch höheren Molekulargewicht-Massemittel als in Beispiel 6 erhalten.
  • In den Beispielen 8 bis 10 wurden die Herstellungsstufe eines festen niedermolekularen Polymergemisches und die Festphasen-Polymerisationsstufe untersucht, indem als Extraktionslösungsmittel für die Herstellungsstufe des festen niedermolekularen Polymergemisches eine Phosphorsäure enthaltende Methanollösung verwendet wurde, die bei der Abtrennung von Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht-Massemittel aus einem festen hochmolekularen Polymergemisch erhalten wurde. Als Ergebnis wurden Polysuccinimidproben mit hohem Molekulargewicht-Massemittel in hoher Ausbeute erhalten. In Beispiel 11 wurde die Synthese eines superabsorptiven Polymeren unter Verwendung von Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht-Massemittel, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist, durchgeführt. In Beispiel 12 wurde Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht-Massemittel in hoher Ausbeute erhalten.
  • Wie vorstehend erläutert wurde, ermöglicht die vorliegende Erfindung Polysuccinimid, das hohes Molekulargewichts-Massemittel besitzt, unter Verwendung einer einfacheren Vorrichtung, beispielsweise durch Festphasen-Polymerisation unter Atmosphärendruck herzustellen. Außerdem können durch die vorliegende Erfindung die Schwierigkeiten beseitigt werden, die im Verlauf der Polymerisation mit Hilfe der üblichen Methoden auftraten, wie die Bildung einer extrem viskosen Phase, die übermäßige Schaumbildung und die Bildung einer zusammenhängenden Masse des Reaktionsprodukts, indem die Konzentration eines sauren Katalysators und das Molekulargewicht-Massemittel in den jeweiligen Stufen in geeigneter Weise eingestellt werden. Somit wird ermöglicht, Polysuccinimid mit einem hohem Molekulargewicht-Massemittel in einer für die kontinuierliche Massenproduktion geeigneten Weise herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner die folgenden Ausführungsformen:
    • a. Ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Polykondensationsreaktion in Schritt 1, in welcher das flüssige Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird, unter einem durch die folgende numerische Formel (9) angegebenen Druck P1-1 durchgeführt wird: 0,1 [MPa] ≤ P1-1 ≤ 10 [MPa] (9)
    • b. Ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der in Schritt 1 durchgeführten Polykondensationsreaktion, bei welcher das flüssige Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird, unter einem durch die folgende numerische Formel (10) angegebenen Druck P1-2 durchgeführt wird: 0,00001 [MPa] ≤ P1-2 ≤ 0,1 [MPa] (10)
    • c. Ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Polymerisationsreaktion in festem Zustand in Schritt 3), als Polymerisationsschritt im festen Zustand, unter einem durch die folgende numerische Formel (11) angegebenen Druck P2-1 durchgeführt wird: 0,1 [MPa] ≤ P2-1 ≤ 10 [MPa] (11)
    • d. Ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Polymerisationsreaktion im festen Zustand in Schritt 3), als Polymerisationsschritt im festen Zustand, unter einem durch die folgende numerische Formel (12) angegebenen Druck P2-2 durchgeführt wird: 0,00001 [MPa] ≤ P2-2 ≤ 0,1 [MPa] (12)
    • e. Ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin das in Schritt 3 als Polymerisationsschritt im festen Zustand hergestellte feste Polymergemisch mit hohem Molekulargewicht den sauren Katalysator mit einer Gewichtskonzentration C3 enthält, welche durch die folgende numerische Formel (13) angegeben wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewichts des festen Polymers mit hohem Molekulargewicht und des Gewichts WA3 des sauren Katalysators. 5 [Gew.-%] ≤ C3 ≤ 55 [Gew.-%] (13)
    • f. Ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin der sauren Katalysator eine Phosphoroxosäure umfaßt.
    • g. Ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die Beziehung zwischen Mw2 und Mw3 vor und nach Schritt 3 als Polymerisationsschritt in festem Zustand durch die folgende numerische Formel (14) angegeben wird: Mw3 – Mw2 ≥ 1,0 × 104 (14)
    • h. Ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Schritte unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
    • i. Ein Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Schritte kontinuierlich durchgeführt wird.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polysuccinimids mit hohem Molekulargewicht mit einem Massenmittel-Molekulargewicht von 40.000 oder höher, welches die folgenden Schritte 1) bis 3) umfasst: 1) Polykondensieren eines Gemisches, welches Asparaginsäure und einen sauren Katalysator umfasst, wobei die Gewichtskonzentration C1 des sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewichts der Asparaginsäure und des Gewichts WA1 des sauren Katalysators, durch die unten beschriebene numerische Formel (1) angegeben wird, bei 80 bis 350°C, um ein flüssiges Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, welches ein Polysuccinimid mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Massenmittel-Molekulargewicht Mw1, welches durch die unten beschriebene numerische Formel (2) angegeben wird, sowie den sauren Katalysator umfasst: 20 [Gew.-%] ≤ C1 ≤ 99 [Gew.-%] (1) 1,0 × 104 ≤ Mw1 ≤ 2,0 × 105 (2)2) Herstellen eines festen Polymergemischs mit niedrigem Molekulargewicht aus dem in Schritt 1 hergestellten flüssigen Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ein Massenmittel-Molekulargewicht Mw2 aufweist, das durch die unten beschriebene numerische Formel (5) angegeben wird, und wobei die Gewichtskonzentration C2 des sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewichts des Polysuccinimids mit niedrigem Molekulargewicht und des Gewichts WA2 des sauren Katalysators, durch die unten beschriebene numerische Formel (3) angegeben wird, und das Gewicht WA2 des sauren Katalysators durch die unten beschriebene numerische Formel (4) angegeben wird, wobei das feste Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht nicht unter Reaktionsbedingungen des folgenden Schritts (3) schmilzt: 5 [Gew.-%] ≤ C2 ≤ 55 [Gew.-%] (3) WA2 < WA1 (4) 1,0 × 104 ≤ Mw2 ≤ 2, 0 × 105 (5)3) Unterziehen des festen Polymergemischs mit niedrigem Molekulargewicht, das in Schritt 2 hergestellt wurde, einer Polymerisation in festem Zustand bei 120 bis 350°C, um ein festes Polymergemisch mit hohem Molekulargewicht herzustellen, welches ein Polysuccinimid mit hohem Molekulargewicht mit einem Massenmittel-Molekulargewicht Mw3, welches die unten beschriebenen numerischen Formeln (6), (7) und (8) gleichzeitig erfüllen kann, sowie den sauren Katalysator umfasst: 4,0 × 104 ≤ Mw3 ≤ 1,0 × 106 (6) Mw1 < Mw3 (7) Mw2 < Mw3 (8)
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt 2), bei dem das feste Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird, die folgenden Schritte 2-1) und 2-2) umfasst: 2-1) Zugabe eines Extraktionslösungsmittels, welches die Funktion aufweist, das Polysuccinimid mit niedrigem Molekulargewicht nicht wesentlich aufzulösen, aber den sauren Katalysator zumindest teilweise zu lösen, zu dem in Schritt 1 hergestellten flüssigen Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht, damit zumindest ein Teil des sauren Katalysators aus dem flüssigen Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht in die Phase des Extraktionslösungsmittels überführt wird, wodurch eine Aufschlämmung erzeugt wird, welche ein festes Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, wobei das Gemisch den sauren Katalysator mit einem verminderten Gehalt und das Polysuccinimid mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, sowie einen Extrakt, der den so extrahierten sauren Katalysator und das Extraktionslösungsmittel enthält; und 2-2) eine Fest/Flüssigtrennung der in Schritt 2-1 hergestellten Aufschlämmung in das feste Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das Gemisch den sauren Katalysator mit einem verminderten Gehalt und das Polysuccinimid mit niedrigem Molekulargewicht enthält, und den Extrakt, welcher den so extrahierten sauren Katalysator und das Extraktionslösungsmittel enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Schritt 2), bei dem das feste Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird, weiterhin den folgenden Schritt 2-3) umfasst: Trocknen des festen Polymergemischs mit niedrigem Molekulargewicht, welches in Schritt 2-2 abgetrennt wurde, um ein festes Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, welches im wesentlichen frei von dem Extraktionslösungsmittel ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt 3 als Polymerisationsschritt im festen Zustand eine Verarbeitung umfasst, bei welcher das in Schritt 2 hergestellte feste Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht getrocknet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt 3 als Polymerisationsschritt im festen Zustand eine Verarbeitung umfasst, bei welcher das Extraktionslösungsmittel, das in dem in Schritt 2 hergestellten festen Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht enthalten ist, entfernt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Polykondensationsreaktion in Schritt 1, bei welcher das flüssige Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird, unter einem durch die folgende numerische Formel (9) angegebenen Druck P1-1 durchgeführt wird: 0,1 [MPa] ≤ P1-1 ≤ 10 [MPa] (9)
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der in Schritt 1 durchgeführten Polykondensationsreaktion, bei welcher das flüssige Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird, unter einem durch die folgende numerische Formel (10) angegebenen Druck P1-2 durchgeführt wird: 0,00001 [MPa] ≤ P1-2 ≤ 0,1 [MPa] (10)
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Polymerisationsreaktion in festem Zustand in Schritt 3), als Polymerisationsschritt im festen Zustand, unter einem durch die folgende numerische Formel (11) angegebenen Druck P2-1 durchgeführt wird: 0,1 [MPa] ≤ P2-1 ≤ 10 [MPa] (11)
  9. Verfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Polymerisationsreaktion im festen Zustand in Schritt 3), als Polymerisationsschritt im festen Zustand, unter einem durch die folgende numerische Formel (12) angegebenen Druck P2-2 durchgeführt wird: 0,00001 [MPa] ≤ P2-2 ≤ 0,1 [MPa] (12)
  10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das in Schritt 3 als Polymerisationsschritt im festen Zustand hergestellte feste Polymergemisch mit hohem Molekulargewicht den sauren Katalysator mit einer Gewichtskonzentration C3 enthält, welche durch die folgende numerische Formel (13) angegeben wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gewichts des festen Polymers mit hohem Molekulargewicht und des Gewichts WA3 des sauren Katalysators. 5 [Gew.-%] ≤ C3 ≤ 55 [Gew.-%] (13)
  11. Verfahren nach Anspruch 2, worin das in Schritt 2-1) als Schritt zur Herstellung der Aufschlämmung zugegebene Extraktionslösungsmittel ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das organische Lösungsmittel zumindest ein Lösungsmittel umfasst, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (ii) Ketonen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, (iii) Ethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und (iv) Acetatestern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, worin das organische Lösungsmittel mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Isopropanol und Aceton besteht.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, worin der sauren Katalysator eine Phosphoroxosäure umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Beziehung zwischen Mw2 und Mw3 vor und nach Schritt 3 als Polymerisationsschritt in festem Zustand durch die folgende numerische Formel (14) angegeben wird: Mw3 – Mw2 ≥ 1,0 × 104 (14)
  16. Verfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Schritte unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, worin zumindest ein Teil der Schritte kontinuierlich durchgeführt wird.
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