WO2000039195A1 - Procede servant a preparer un polysuccinimide - Google Patents

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WO2000039195A1
WO2000039195A1 PCT/JP1999/007331 JP9907331W WO0039195A1 WO 2000039195 A1 WO2000039195 A1 WO 2000039195A1 JP 9907331 W JP9907331 W JP 9907331W WO 0039195 A1 WO0039195 A1 WO 0039195A1
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weight
solid
polymer mixture
molecular
molecular weight
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PCT/JP1999/007331
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Katsuhiko Machida
Susumu Fukawa
Shinji Ogawa
Toshio Katoh
Makoto Sukegawa
Yoshihiro Irizato
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Incorporated
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polysuccinic acid imide, and more particularly, to a method for producing a polysuccinic acid imid by polymerizing aspartic acid using a g-type catalyst.
  • Polysuccinic acid imide is a suitable precursor or intermediate in the production of polyamino acid derivatives such as polyaspartic acid.
  • Polyamino acid derivatives such as polysuccinic acid imid and polyaspartic acid are known to have biodegradability and are extremely useful as environmentally compatible polymers.
  • Crosslinked polyaspartate which is a derivative of polysuccinic acid imide, is a very useful polymer having not only biodegradability but also water absorption.
  • Techniques for producing polysuccinic acid imid by reacting aspartic acid in the presence of an acidic catalyst include, for example, the following conventional techniques (i) to (iii).
  • a mixture of aspartic acid and phosphoric acid was used at a temperature of 100 to 250. C.
  • the reaction was carried out in a vacuum system at a pressure of less than 1 bar to produce a solid reaction mixture containing polysuccinic acid imide having a weight-average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • the second step was the solid reaction obtained in the first step.
  • the mixture is pulverized to a particle size of 0.001 to 2 mm and further subjected to polycondensation under conditions selected from the pressure range of the first stage to obtain a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000.
  • a technique for producing the above-mentioned polysuccinic acid imid is disclosed.
  • Mw weight average molecular weight
  • Examples 1 and 3 disclose that the properties of a reactant change from a fluid to a solid as the reaction proceeds.
  • This technology has the characteristic that a polysuccinic acid imide having a high Mw can be produced by performing a pulverization operation.However, usually, industrial production while appropriately responding to a reaction involving solidification of a reactant is performed. In order to carry out the reaction, a special reactor is required, and it is difficult to design the equipment._ In particular, the properties of the reactants continuously change from a fluid to a solid as the reaction progresses Then: In this case, it is difficult to design a continuous reactor capable of coping with this.
  • Example 3 the wet tackiness obtained by mixing 800 g (6.01 mol) of aspartic acid and 200 g (1.73 mol of phosphoric acid) of 85% orthophosphoric acid was used.
  • An example of heating the reaction mixture of the white powder as a layer on a stainless steel pan is shown:
  • the reaction mixture of the wet adhesive powder was 240 ° C. It is disclosed that the heating changed the solid mass into a solid mass with a hard outer portion and a sticky central portion. This solid mass is pulverized using a mortar and pestle, and further heated at 240 U C for 6 hours to obtain a polysuccinic acid imid having an Mw of 1.550,000.
  • the maximum value of Mw of the polysuccinic acid imide disclosed in the examples is 24,000, which is consistent with the purpose of producing an amino acid polymer having a molecular weight of 60,000 or less.
  • the molar ratio of phosphoric acid to aspartic acid is constant from the start to the end of the reaction.
  • the examples disclose reaction examples in a vacuum system and a normal pressure system, in which a raw material obtained by uniformly mixing aspartic acid and phosphoric acid is pulverized with fine powder into a fine powdery raw material, and the reaction is carried out. .
  • Example 10 comparative example in which the amount of phosphoric acid was set to exceed the above range, polysuccinic acid imid having an M w of about 76,000 was produced. That is, it is apparent that Example 10 (Comparative Example) gives a polysuccinic acid imid having a higher Mw than Examples 4 and 9 although the formation of a viscous phase and the coagulation of the reactant occur. Has been. Also in this prior art, the molar ratio of phosphoric acid to aspartic acid is constant from the start to the end of the reaction.
  • One of the objects of the present invention is to produce a polysuccinic acid imide having a high weight average molecular weight.
  • Another object of the present invention is to produce a polysuccinimide by a simpler apparatus.
  • Another object of the present invention is to solve the problem of the production of an extremely high-viscosity phase, excessive foaming, and the formation of a coagulated mass of a reactant, which occurred during the production process according to the prior art.
  • An object of the present invention is to produce a polysuccinic acid imide having a high weight average molecular weight, which is suitable for mass production.
  • Another object of the present invention is to produce a polysuccinic acid imide having a high weight average molecular weight by solid-state polymerization.
  • Another object of the present invention is to produce a polysuccinic acid imid having a high weight-average molecular weight by normal pressure solid phase polymerization.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a high-molecular-weight polysuccinic imide in order to achieve the above object, and as a result,
  • the acidic catalyst is appropriately separated from the liquid low-molecular-weight polymer mixture.
  • W to directly change the phase containing the polymer from a liquid phase to a solid phase to produce a solid low molecular weight polymer mixture,
  • the solid-state low-molecular-weight polymer mixture is subjected to solid-state polymerization by a continuous, Z- or batch-type operation. They have found that a high molecular weight polysuccinic acid imide having the above-mentioned properties can be produced, and have completed the present invention.
  • Step 1 a mixture containing aspartic acid and an acidic 0 catalyst having a weight concentration C1 of the acidic catalyst based on the total weight of the aspartic acid weight and the acidic catalyst weight WA1 represented by the following formula (1): Polycondensation at 350 ° C. to produce a liquid low-molecular-weight polymer mixture containing a low-molecular-weight polysuccinic acid imide having a weight-average molecular weight Mw 1 represented by the following formula (2) and an acidic catalyst;
  • the weight concentration C2 of the acidic catalyst based on the total weight of the low molecular weight polysuccinimide and the weight of the acidic catalyst WA2 is calculated from the liquid low molecular weight polymer mixture produced in Step 1 as follows: (3), the weight of the acidic catalyst WA 2 is represented by the following formula (4), the weight average molecular weight Mw 2 is represented by the following formula (5), and the reaction conditions in step 3 below are satisfied.
  • step 3 the solid low-molecular-weight polymer mixture produced in step 2 is subjected to solid-state polymerization at 1205 to 350 ° C, and the weight average satisfying the following mathematical expressions (6), (7) and (8) at the same time
  • a solid phase polymerization process for producing a solid high molecular weight polymer mixture containing a high molecular weight polysuccinic acid imide having a molecular weight of Mw 3 and an acidic catalyst
  • FIG. 1 shows an outline of the process of the present invention and an example of a phase state during the reaction.
  • Aspartic acid used in the present invention may be any of L-form, D-form and D-L-form.
  • the acidic catalyst used in the present invention is not particularly limited.
  • phosphoric acid is preferred.
  • Specific examples of the phosphorus oxygen acids include orthophosphoric acid (molecular weight 98.000), pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, and the like. In the present invention, it is preferable to use at least one kind of phosphorus oxygen acids selected from the group consisting of these.
  • the acidic catalyst used may be in a state diluted with a solvent (for example, a polar solvent such as water, alcohol, and ketone).
  • a solvent for example, a polar solvent such as water, alcohol, and ketone.
  • phosphoric acid a mixture of 85% by weight phosphoric acid and 15% by weight water may be used.
  • the structure of the polysuccinic acid imide obtained according to the method of the present invention may be a linear structure or a branched structure.
  • an inert gas for at least one or more steps.
  • the composition of the inert gas is not particularly limited, but a gas that does not adversely affect the reaction may be used. W / preferred. Specifically, nitrogen, carbon dioxide, argon and the like are preferable.
  • the inert gas may be a single type of gas or a mixture of multiple types of gases.
  • Inert gas can also be used as a heat transfer medium. Continuous and mass production
  • the regeneration treatment is generally performed to reduce the concentration of water and Z or impurities (reaction by-products, a part of a solid low molecular weight polymer mixture, etc.) contained in the inert gas.
  • zeolites or hydrophilic cross-linked resins for example, ion-exchange resins
  • the weight average molecular weight of the obtained polysuccinic acid imid may usually be low. Conversely, when the water concentration is 0%, the polymer is not affected, but it is generally necessary to consider that the cost associated with the inert gas regeneration treatment is not excessive.
  • Another criterion for moisture concentration is the dew point of the inert gas.
  • the dew point of the inert gas is usually lower than or equal to 120 ° C., preferably lower than or equal to ⁇ 30 ° C., more preferably lower than or equal to 140 ° C., and particularly preferably lower than or equal to 150 ° C.
  • the temperature is most preferably at most 60 ° C.
  • FIG. 1 shows the process of the present invention. This is merely an example showing the outline of the present invention, and does not necessarily limit the content of the present invention.
  • FIG. 1 shows, as an example, a case in which orthophosphoric acid (indicated as “phosphoric acid” in FIG. 1 and a molecular weight of 98.000) is used as an acidic catalyst.
  • the weight concentration of the catalyst is converted into the molar ratio of the acidic catalyst to aspartic acid (molecular weight 133.10).
  • the molar ratio can be calculated using the molecular weight of the polymer unit structure (molecular weight of the polysuccinic imid unit structure: 97.07). By the evaluation, the molar ratio of the acidic catalyst to aspartic acid, and Z or polysuccinic acid imide is calculated.
  • FIG. 1 also shows an example of the phase state in relation to the amount of phosphoric acid and the weight average molecular weight during the reaction.
  • the curve drawn by the solid line is the weight-average molecular weight obtained when the polymerization operation in a vacuum system was performed for 20 hours at a reaction temperature of 200 ° C.
  • the dashed-dotted line indicates the area where the polymerization operation is easy and the liquid is relatively low in viscosity ("shi"), and the liquid is a relatively high viscosity and foaming may occur depending on the setting of the reaction conditions. Indicates the boundary with the area (“G / L”). In addition, at the hot spring, it is a relatively viscous liquid, and depending on the setting of the reaction conditions, there is a difference between the area where foaming occurs (“G / L”) and the area that becomes solid (“S”). Indicates a boundary.
  • the manufacturing method of the present invention mainly includes the following three steps (( ⁇ (D ⁇ (H) ⁇ 4) in FIG. 1).
  • step 1 (the process for producing a liquid low-molecular-weight polymer mixture: 1 ⁇ 2), a mixture containing aspartic acid with an acidic catalyst molar ratio of M 1 to aspartic acid and an acidic catalyst (1 in the figure) Is polycondensed at 80 to 350 ° C to obtain a liquid low-molecular-weight polymer mixture containing a low-molecular-weight polysuccinic acid imide having a weight-average molecular weight Mw of 1 and an acidic catalyst in a molar ratio of Ml (see FIG. Middle) is manufactured.
  • the acidic catalyst also has a function as a solvent, and a liquid low-molecular-weight polymer mixture is obtained.
  • the aspartic acid When the condensed water generated by the polycondensation is separated from the reaction system, the weight concentration of the acidic catalyst relatively increases, but FIG. 1 shows the case where the molar ratio is evaluated as described above. Therefore, the molar ratio of the acidic catalyst is constant.
  • step 3 solid-state polymerization step: 3-4), the solid low-molecular-weight polymer mixture produced in step 2 is subjected to solid-state polymerization at 120 to 350 ° C, A solid high molecular weight polymer mixture ( ⁇ in the figure) containing a high molecular weight polysuccinimide having an average molecular weight of Mw 3 and an acidic catalyst is produced.
  • Step 1 Provides of producing liquid low molecular weight polymer mixture
  • Step 1 (the step of producing a liquid low-molecular-weight polymer mixture) can be carried out by a continuous operation, a Z operation, or a batch operation.
  • a mixture containing aspartic acid and an acidic catalyst having a weight concentration C1 of the acidic catalyst based on the total weight of aspartic acid and the weight of the acidic catalyst WA1 represented by the following formula (1) is used.
  • the process is not particularly limited as long as the process is performed. 20 [weight. /. ] ⁇ CI ⁇ 99 [weight. /. ] (1)
  • the obtained low-molecular-weight polymer mixture is “liquid” means that it includes a solution state, a dispersion state, a syrup state, a paste state and the like.
  • the acidic catalyst has a function as a catalyst for the polycondensation reaction of aspartic acid. Further, it is preferable to use an acidic catalyst which also has a function of a solvent for the reactant.
  • a liquid low-molecular-weight polymer mixture is produced at an acidic catalyst concentration C1 in the range of Expression (1). If the amount of the acidic catalyst used is too small than the range of the formula (1), the viscosity of the reactant increases as the molecular weight of the polysuccinic acid imide increases in the polymerization process, and foaming occurs to cause a polymerization operation. May be difficult. As the reaction proceeds further, the reactant solidifies in a lump as it is in a foamed state, and in some cases, sticks to the reactor, and it becomes extremely difficult to continue the operation. Conversely, the use of excess amounts of acidic catalyst beyond the range of equation (1) is generally uneconomical, as it increases the energy required to separate and reuse the acidic catalyst.
  • the weight concentration C1 of the acidic catalyst based on the total weight of aspartic acid weight and the weight of the acidic catalyst WA1 is preferably in the range represented by the following formula (111). 1 ⁇ 2) ._ is more preferable, and particularly preferably the range indicated by the following formula (1 ⁇ 3).
  • Step 1 Processing liquid low molecular weight polymer mixture
  • the mixing operation of the raw materials (aspartic acid, acidic catalyst) in step 1 is usually performed by direct mixing, but in some cases, the solvent (polar solvent such as water, alcohol, ketone, etc.) may be mixed with aspartic acid and Z. Alternatively, an acidic catalyst may be dissolved or dispersed for implementation. However, it is preferable that the solvent other than water be sufficiently removed from the system before the reaction starts to prevent the reaction. Is 0 weight. More preferably, it is removed from the system until it becomes / o.
  • the solvent polar solvent such as water, alcohol, ketone, etc.
  • an acidic catalyst may be dissolved or dispersed for implementation.
  • the solvent other than water be sufficiently removed from the system before the reaction starts to prevent the reaction. Is 0 weight. More preferably, it is removed from the system until it becomes / o.
  • water After mixing with an acidic catalyst, water may be generated by condensation of aspartic acid.
  • the operation of mixing the acidic catalyst and aspartic acid can be carried out more efficiently by using the generated water.
  • the temperature at which the operation of step 1 is performed is preferably 5 to 400 ° C., more preferably 80 to 350 ° C., further preferably 100 to 250 ° C., and particularly preferably 130 to 250 ° C. ⁇ 200 ° C.
  • a raw material mixture mainly composed of aspartic acid and an acidic catalyst exhibits various properties such as a slurry state and a paste state depending on reaction conditions such as an amount of an acidic catalyst and a heating temperature, and then is further heated to a liquid state. Change. If the temperature is too low, the reaction time required to produce a liquid low-molecular-weight polymer mixture having a weight-average molecular weight in the range of Expression (2) is generally increased, and a large-sized reactor is required. Difficult to design. Conversely, if the temperature is too high, the polymerization may start in a heterogeneous state before the acidic catalyst and aspartic acid are sufficiently mixed, and in some cases, a heterogeneous reactant may be formed. .
  • the pressure in step 1 is appropriately selected. At a temperature at which the heating operation is performed, the pressure should be such that water in the system can be efficiently reduced.
  • the pressure is preferably from 0.000 to 0.01 MPa, more preferably from 0.001 to: I0MPa, particularly preferably from 0.001 to IMPa. . If the pressure is too low, the volumetric efficiency is usually reduced due to significant foaming when water evaporates during the process of producing the liquid low molecular weight polymer mixture. If the pressure is too high, a reactor with a high pressure resistance is usually required, and when large-efficiency production is performed, equipment design becomes difficult.
  • the time required for step 1 is not particularly limited, but is generally 1 second to 20 hours, preferably 10 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 3 hours, and particularly preferably 5 minutes. Minutes to 2 hours.
  • the heating operation time is generally 1 second to 20 hours, preferably 10 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 3 hours, and particularly preferably 5 minutes. Minutes to 2 hours.
  • the operation of the step 1 is preferably performed under the condition where the oxygen concentration in the system is reduced, or under the condition where the oxygen concentration is 0%, and is preferably performed in the above-mentioned inert gas. preferable.
  • the production of the liquid low-molecular-weight polymer mixture in Step 1 may be performed by any of a continuous operation and a batch operation.
  • the apparatus for producing the liquid low-molecular-weight polymer mixture is not particularly limited, and may be any apparatus capable of performing the raw material mixing operation and the heating operation as described above. Further, the mixing process of the raw materials and the heating process may be performed by dividing into two or more devices. Specifically, for example, an arbitrary device such as a stirring tank, a reactor equipped with a planetary motion stirrer, a single-shaft or twin-shaft kneader can be used. A reactor capable of obtaining a uniform stirring state may be selected according to the properties (for example, viscosity) of the liquid low-molecular-weight polymer mixture.
  • the heating operation in the production process of the liquid low-molecular-weight polymer mixture involves the indirect and
  • step 1 a liquid low molecular weight polymer mixture containing a polysuccinic acid imide having a weight average molecular weight Mw 1 having a molecular weight represented by the above formula (2) is produced. If the weight average molecular weight is lower than the range of the mathematical formula (2), the operation in the subsequent step may become difficult. Specifically, in step 2 (the step of producing a solid low-molecular-weight polymer mixture), there may be cases where a solid low-molecular-weight polymer mixture cannot be obtained, or in step 3 (the solid-state polymerization step), Melting and fusion of the polymer mixture may occur.
  • the weight-average molecular weight Mw1 is too high in the range of the formula (2), usually a very long residence time in a device for producing a liquid low-molecular-weight polymer mixture is required, and a side reaction occurs. This may occur.
  • the weight average molecular weight Mw 1 of polysuccinimide imide of liquid low molecular weight polymer mixture be produced in step 1 is in a range represented by the further following formula (2 _ 1), the following equation ( It is more preferable to be within the range indicated by 2 ⁇ 2). More preferably, it is in the range represented by the following mathematical formula (2-3).
  • Step 2 Provides for producing solid low molecular weight polymer mixture
  • Step 2 (the step of producing a solid low-molecular-weight polymer mixture) can be carried out by a continuous operation, a Z operation, or a batch operation.
  • the weight concentration C2 of the acidic catalyst based on the total weight of the low molecular weight polysuccinimide and the weight of the acidic catalyst WA2 is calculated from the liquid low molecular weight polymer mixture produced in the step 1 by the following formula. (3), the weight of the acidic catalyst WA 2 is represented by the following equation (4), the weight average molecular weight Mw 2 is represented by the following equation (5), and melting under the reaction conditions of step 3 ( The method is not particularly limited as long as it is a step of producing a solid low-molecular-weight polymer mixture without liquefaction.
  • step 2 is that the liquid low molecular weight polymer mixture produced in step 1 has a function of substantially not dissolving the low molecular weight polysuccinimide and at least partially dissolving the acidic catalyst.
  • an extraction solvent By adding an extraction solvent, at least a part of the acidic catalyst contained in the liquid low-molecular-weight polymer mixture is transferred to the extraction solvent phase, and the solid state containing the low-molecular-weight succinic acid imide having a reduced acidic catalyst content is contained.
  • Step 2-1 for producing a slurry comprising a low-molecular-weight polymer mixture and an extraction solution containing an extracted acidic catalyst and an extraction solvent; and a slurry produced in Step 2-1.
  • Liquid separation step 2-2 Liquid separation step 2-2.
  • step 2 another preferred embodiment of the step 2 is that the solid low-molecular-weight polymer mixture produced in the step 2-2 is dried together with the steps 2-1 and 2-2.
  • This is a step further including a drying step 2-3 for producing a solid low-molecular-weight polymer mixture containing no extraction solvent qualitatively.
  • steps 2-1 slurry production step
  • step 2-2 solid-liquid separation step
  • step 2-3 drying step
  • steps 2-1 slurry production step
  • step 2-2 solid-liquid separation step
  • step 2-3 drying step
  • solid as used in the low-molecular-weight polymer mixture obtained in Step 2 means not only a solid state but also a rubber-like solid (elastic body) state, a state in which particles have an independent shape, and the like.
  • the weight concentration C2 of the acidic catalyst based on the total weight of the low-molecular-weight polysuccinic acid imid and the weight of the acidic catalyst WA2 is determined from the liquid low-molecular-weight polymer mixture produced in the step 1.
  • a solid low molecular weight polymer mixture represented by the formula (3) is produced. If the acidic catalyst concentration C 2 is too low than the range of the mathematical formula (3), the molecular weight of the polysuccinic acid imid finally produced through the step 3 (solid-state polymerization step) becomes small. Conversely, if the acidic catalyst concentration C 2 exceeds the range of the expression (3) and an excessive amount of the acidic catalyst remains, the solid state may not be maintained in a subsequent step (for example, step 3).
  • the weight concentration C2 of the acidic catalyst based on the total weight of the low molecular weight polysuccinic acid imide weight and the acidic catalyst weight WA2 is further in a range represented by the following formula (3-1). Is preferred, more preferably within the range represented by the following formula (3-2), and particularly preferably within the range represented by the following formula (3-3).
  • Step 2-1 is a step of extracting at least a part of the acidic catalyst from the liquid low-molecular-weight polymer mixture produced in step 1 using an extraction solvent.
  • a solvent that does not substantially dissolve the low-molecular-weight polysuccinimide and has a function of dissolving at least a part of the acidic catalyst is used.
  • at least one of an organic solvent, a mixture of an organic solvent and water and / or an acidic catalyst, or a mixture of water, water and an acidic catalyst can be used.
  • the extraction solvent may be selected mainly in consideration of the extraction ability with respect to the acidic catalyst, the temperature and pressure conditions for the extraction, and the stability of the solvent itself.
  • a relative dielectric constant value can be cited.
  • 25 An extraction solvent having a relative dielectric constant at C of preferably 2 or more, more preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, and most preferably 19 or more is used.
  • organic solvent used for the extraction solvent examples include alcohols having 1 to 20 carbon atoms, ketones having 3 to 20 carbon atoms, ethers having 3 to 20 carbon atoms, and carbon atoms. 3 to 20 acetates. More specifically, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, i-butyl alcohol, t-butanol, alcohol, 1-pentano, 2-pentano, 3 —Alconoles such as pentanoone, isoamyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, etc .; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-pentan
  • preferred organic solvents are methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butano-ole, i-butynoleanolose, t-butynoleazole, and pentanole.
  • More preferred organic solvents are methanol, ethanol, isopropinoleanol, 1-butanole, 2-butanol, i-butanololecohol, t-butinoleanolecolate, 1-pentanole, 2-pentanole.
  • organic solvents are methanol Isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, i-butyl alcohol, acetone, and diisopropyl ether. Most preferred organic solvents are methanol, isopropyl alcohol, and acetone.
  • a mixture containing water having an azeotropic composition may be used.
  • an organic solvent mixture containing water at a saturation solubility under the temperature and pressure conditions at which the extraction is performed can be used.
  • an organic solvent mixture at a saturation solubility under the extraction and pressure conditions can be used.
  • a contained water mixture can also be used.
  • water and the organic solvent can be mixed at an arbitrary ratio and used.
  • the extraction solvent may contain an acidic catalyst.
  • the content of the acidic catalyst may be an amount that does not significantly reduce the extraction ability of the extraction solvent so that the remaining amount of the acidic catalyst in the polymer can be adjusted to the above range.
  • the amount of acidic catalyst in the extraction solvent is generally 90% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably. Is 10 weights. / 0 or less. If the concentration of the acidic catalyst in the extraction solvent is too high, it is difficult to set the concentration of the acidic catalyst in the above-described range of the concentration of the acidic catalyst in the solid polymer mixture production process.
  • step 2 _ 1 by using such an extraction solvent, an appropriate separation of the acidic catalyst is performed for the liquid low-molecular-weight polymer mixture, so that the phase changes discontinuously in the mixture, A slurry is obtained that contains the low molecular weight polymer mixture phase in the form.
  • Step 2-1 examples of the apparatus used in Step 2-1 include a stirred tank, a fixed-bed extractor, a moving-bed extractor, a mouth-to-cell extractor, and the like.
  • the "Revised Sixth Edition Chemical Engineering Handbook” (editor: The Society of Chemical Engineers of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., 1999), "12 Extraction-Liquid-Liquid Reaction” (63-7-688) Page 7), “7 Stirring” (pages 41 to 454), and “6 Heat Transfer and Evaporation” (pages 343 to 420).
  • Step 2-1 Specific examples of the operation method of Step 2-1 include a method in which the above-mentioned extraction solvent is charged into a stirring vessel and a liquid low-molecular-weight polymer mixture is introduced with stirring, or a liquid low-molecular-weight polymer mixture is used.
  • a method in which an extraction solvent is introduced into a stirring tank and stirred under stirring is a method in which an extraction solvent is introduced into a stirring tank and stirred under stirring.
  • the extraction operation performed in step 2-1 is performed in a single stage, or in a multistage extraction.
  • the force of using the extraction solvent in a countercurrent or cocurrent flow method The countercurrent method is particularly preferable because the amount of the extraction solvent used can be suppressed.
  • an extraction solvent containing an acidic catalyst may be used in at least some of the stages.
  • the amount of the extraction solvent used determines the concentration of the acidic catalyst in the solid low molecular weight polymer mixture produced in this step.
  • the concentration of the acidic catalyst in the solid low-molecular-weight polymer mixture is set within the range of Expression (3).
  • the concentration By adjusting the concentration to an appropriate acidic catalyst concentration, a solid state can be maintained in the solid phase polymerization step, and a polysuccinic acid imide having a desired weight average molecular weight can be produced.
  • the amount of the organic solvent and / or Z or water used is based on the total amount of the acidic catalyst contained in the liquid low molecular weight polymer mixture and the amount of the acidic catalyst contained in the extraction solvent. Can be adjusted to a desired value.
  • the amount of the extraction solvent to be used is generally 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight, particularly preferably 0 to 100 parts by weight, per 1 part by weight of the total weight of the acidic catalyst. 5-20 parts by weight, most preferably 1-10 parts by weight. If the extraction solvent is used in excess, the concentration of the acidic catalyst in the extract will be low, resulting in poor efficiency in separating the acidic catalyst from the extraction solvent after extraction. On the other hand, when the amount of the extraction solvent is too small, the concentration of the acidic catalyst in the extract increases, so that the concentration of the acidic catalyst remaining in the solid low-molecular-weight polymer mixture increases.
  • the oil effluent contained per 100 parts by weight of the solid low molecular weight polymer mixture is generally 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably Separation is carried out until the amount becomes 10 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less, most preferably 1 part by weight or less.
  • the separation of the extract and the solid low-molecular-weight polymer mixture can be carried out by a filtration device, a centrifugal separator, a sedimentation separator, a flotation separator, or a process combining these.
  • the solid low-molecular-weight polymer mixture and the extract are separated, the solid low-molecular-weight polymer is extracted using the same or a different type of extraction solvent.
  • the replacement washing of the extract contained in the mer mixture may be performed.
  • the amount of the extraction solvent used per one displacement washing operation is usually preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 1 part by weight of the solid low molecular weight polymer mixture. Parts by weight, particularly preferably 1 to 2 parts by weight.
  • the temperature for producing the solid low molecular weight polymer mixture is preferably 5 to 300 ° C. If the temperature is lower than 5 ° C, the concentration of the acidic catalyst remaining in the solid low molecular weight polymer mixture becomes high. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., a part of the solid low-molecular-weight polymer mixture is denatured, the molecular weight is reduced, and in some cases, the color is reduced, and the quality of the polymer is reduced.
  • This temperature is usually preferably from 10 to 200 ° C., more preferably from 15 to 150 ° C., and from 20 to: L O O ° C. is particularly preferred! / ,.
  • the pressure in step 2-1 is not particularly limited.
  • the pressure in step 2-1 is determined by the properties of the extraction solvent used.
  • the temperature at which the extraction operation is performed is lower than the critical temperature of the extraction solvent, it is preferable to set the pressure at which a liquid phase exists at least partially.
  • the pressure of the gas should be higher than the saturated vapor pressure of the extraction solvent at the extraction temperature.
  • the extraction operation is performed, when the temperature is higher than the critical temperature of the extraction solvent, it is preferable to set the pressure at which at least a part of the acidic catalyst is dissolved in the extraction solvent.
  • the temperature and / or pressure in each stage may be set to different values within the above range.
  • the extraction time in step 2-1 is generally 0.5 seconds to 12 hours, preferably 1 second to 5 hours, more preferably 3 seconds to 3 hours, and particularly preferably 5 seconds to 2 hours. Time, most preferably 10 seconds to 60 minutes.
  • the extraction time refers to the time when the polymer is in contact with the // extraction solvent and / or the extract under the temperature at which the extraction is performed. If the extraction takes a long time, a large device is required, and the device design is difficult. On the other hand, if the extraction time is too short, there is a concern that the adjustment of the acidic catalyst concentration in Step 2-1 cannot be sufficiently performed.
  • filtration machine centrifugal separation Separation operation can be performed by a machine, a sedimentation separator, a flotation separator, or a process that combines them.
  • the solid low-molecular-weight polymer mixture obtained in step 2-2 may further be subjected to a drying operation.
  • step 2-3 drying step
  • the extraction solvent contained in the solid low molecular weight polymer mixture is dried to produce a solid low molecular weight polymer mixture containing substantially no solvent. be able to.
  • the drying operation can be performed under at least one pressure condition among a vacuum system, a normal pressure system, and a caropressure system.
  • a hot air transfer dryer for example, a hot air transfer dryer, a material stirring dryer (fluidized bed dryer, etc.), a material transport and stationary dryer, a cylindrical dryer, an infrared dryer, a microwave dryer, and superheated steam
  • the continuous or batchwise drying operation can be performed using at least one device selected from the group consisting of drying.
  • the equipment and method used in Steps 2-3 are described in “14th Edition” in “Revised Sixth Edition Chemical Engineering Handbook” (editor: The Society of Chemical Engineers, Published by Maruzen Co., Ltd., 1999). Humidity, water cooling, and drying ”(pages 735 to 788),“ 7 stirring ”(pages 421 to 454), and“ 6 heat transfer evaporation ”(pages 334 to 420) Devices and methods described in
  • the drying operation is usually carried out under conditions where the oxygen concentration in the system is reduced, or under conditions where the oxygen concentration is 0%, in order to prevent the solid low molecular weight polymer mixture from being colored or denatured.
  • it is preferably carried out in the above-mentioned inert gas.
  • the drying operation is preferably performed such that the temperature of the solid low-molecular-weight polymer mixture during the drying operation is 5 to 300 ° C. If ⁇ is less than 5 "C, it takes a long time to dry the solid low molecular weight polymer mixture. On the other hand, if the temperature exceeds 300 ° C, the solid solvent has a low solid molecular weight due to the presence of the extraction solvent. A part of the polymer mixture is denatured, the molecular weight is reduced, and in some cases, the color is reduced, and the quality of the polymer is deteriorated This temperature is preferably from 10 to 200 ° C., and from 20 to: I 50 It is more preferably, and 30 to 120 ° C is particularly preferable.
  • Step 2 has a weight average molecular weight Mw 2 in the range represented by the above formula (5).
  • the weight-average molecular weight Mw 2 of the solid low-molecular-weight polymer mixture obtained through the step 2 is determined so that the weight-average molecular weight Mw of the liquid low-molecular-weight polymer mixture does not significantly decrease.
  • the weight average molecular weight is preferably set so that melting (liquefaction) does not occur in step 3 (solid-state polymerization step).
  • the weight average molecular weight Mw 2 of the polysuccinic acid imid in the solid low molecular weight polymer mixture produced in the step 2 is preferably in the range represented by the following formula (5-1).
  • the range is more preferably the range represented by (5-2), and particularly preferably the range represented by the following mathematical formula (5-3).
  • step 2 as a method for determining the particle size, for example, there is a method using a standard sieve.
  • a standard sieve can be used, for example, with a mechanical shaker to sift and sort dry or wet, to measure particle size distribution, and to specify the maximum particle diameter.
  • Another method for determining the particle size is a measurement method using a laser diffraction / scattering method.
  • particles are dispersed in a poor solvent for a component contained in an object to be measured, and the particle size distribution can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • a specific device for example, a Leeds & Northrup Co., Ltd. particle size analyzer (model: 9320-X100) can be mentioned. This device can measure and measure the volume average diameter defined by the following equation (15) using the particle volume V i and the particle diameter d i.
  • volume average diameter ⁇ (V i X di) / ⁇ (V i) (15) Also, assuming that the particles are spherical, measure the number average diameter defined by the following equation (16) Can also.
  • the maximum particle diameter is generally less than 10 mm, preferably less than 3 mm, more preferably less than 1 mm, particularly preferably less than 700 m, most preferably less than 400 m m or less are obtained.
  • Step 3 solid-state polymerization step
  • the solid low-molecular-weight polymer mixture produced in step 2 is subjected to solid-phase polymerization at 120 to 350 ° C. to obtain a weight that simultaneously satisfies the following mathematical expressions (6), (7) and (8).
  • the solid-state polymerization step for producing a solid high-molecular-weight polymer mixture containing a high-molecular-weight polysuccinic acid imide having an average molecular weight of Mw 3 and an acid catalyst.
  • Step 3 solid-state polymerization step
  • Step 2-3 drying operation
  • solid-state polymerization of a solid low-molecular-weight polymer mixture set to a weight-average molecular weight and an acidic catalyst concentration within the above-mentioned predetermined range allows liquefaction by fusion and lumping by fusion to solid-state polymerization. It is possible to produce a solid high molecular weight polymer mixture without solidification, etc., usually with almost no change from the solid low molecular weight polymer mixture (for example, particle size). .
  • step 3 the solid low molecular weight polymer mixture obtained in the solid low molecular weight polymer mixture production step is added, and polymerization is carried out while maintaining the solid state.
  • the solid-phase polymerization operation is usually preferably carried out under the condition where the oxygen concentration in the system is reduced or under the condition where the oxygen concentration is 0%. It is preferable to carry out in the above-mentioned inert gas.
  • the solid phase polymerization operation is preferably performed by continuously supplying an inert gas to the reaction system.
  • Inert gas is mixed with solid low molecular weight polymer mixture in countercurrent or cocurrent Use in contact with the formula.
  • Heating can also be performed by using an inert gas as a heating medium and directly contacting the reactants.
  • the temperature at which the solid phase polymerization is performed is generally from 120 to 350 ° C, preferably from 140 to 320 ° C, more preferably from 160 to 300 ° C, particularly preferably from 170 to 280 ° C, and most preferably. Is 180 to 260 ° C. If the temperature is too low, the weight average molecular weight of the resulting polysuccinimide usually becomes low. Conversely, if the temperature is too high, the polymer usually becomes colored or denatured, and in some cases decomposes.
  • the solid phase polymerization is performed in the inert gas.
  • the pressure may be any of a vacuum system, a normal pressure system, and a pressure system.
  • the pressure is preferably in the range of 0.00000 l to 50 MPa, more preferably 0.00001 to 10 MPa, and even more preferably 0.0001 to 5 MPa. If the pressure is too high, a high pressure reactor is required. On the other hand, if the pressure is too low, it will be difficult to design equipment for high vacuum.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as temperature and pressure and the equipment conditions, but generally, the higher the temperature, the shorter the reaction time.
  • the reaction time is preferably 1 second to 50 hours, more preferably 1 minute to 20 hours, particularly preferably 10 minutes to 8 hours, most preferably 30 minutes to 5 hours. If the reaction time is too short, the polysuccinimide usually may not have a sufficiently high molecular weight. Conversely, if the reaction time is too long, the coloring or denaturation of the polysuccinic acid imidium usually becomes remarkable with time.
  • the pressure of the reaction system is not particularly limited as long as the solid-state polymerization reaction substantially proceeds and poly (succinic acid imidoca S) having a desired weight average molecular weight is obtained.
  • the pressure of the reaction system is set in consideration of the polymerization time, the weight average molecular weight (Mw) reached by the solid phase polymerization, and the like. More specifically, the pressure is selected to be less than 0.1 IMP a within the above-mentioned pressure range ffl.
  • the normal-pressure solid-phase polymerization operation is, specifically, performed under a pressure of about 0. IMP a (more specifically, 0.01 to: l. OMP a), which is selected from the above pressure range. Operation.
  • the normal-pressure solid-phase polymerization operation is performed by flowing an inert gas.
  • the amount of inert gas used is generally 0.000 as the flow rate per unit time of the solid low molecular weight polymer mixture [N1Z ⁇ (hour) ⁇ (g—solid low molecular weight polymer mixture) ⁇ ]. 1 to: 100, preferably 0.001 to 60, more preferably 0.01 to 40, particularly preferably 0.05 to 30, most preferably 0.5 to 20.
  • N 1 is the gas volume [liter] in the standard state. If the flow rate is too low, usually the weight average molecular weight of the resulting polysuccinic acid imide will be low. Conversely, if the flow rate is too high, handling solid low molecular weight polymer mixtures usually becomes difficult.
  • the linear velocity [cm / sec] of the inert gas in the reactor is generally from 0.01 to 1000, preferably from 0.05 to 500, and more preferably from 0.1 to 500; It is preferably in the range of 100, particularly preferably 0.3 to 60, most preferably 0.5 to 30. If the linear velocity is too low, the weight average molecular weight of the resulting polysuccinic acid imid is usually low. Conversely, too high linear velocities usually make it difficult to handle solid low molecular weight polymer mixtures.
  • the pressure in the reaction system is not particularly limited as long as the solid-phase polymerization reaction substantially proceeds and a polysuccinic acid imide having a desired low-molecular-weight is obtained.
  • the pressure of the reaction system is determined in consideration of the time required for polymerization and the efficiency of removing water generated by polycondensation. More specifically, the pressure is selected from the above pressure range and is higher than 0. IMPa.
  • Step 2 the process of producing a solid low-molecular-weight polymer mixture
  • Step 3 the solid-state polymerization process
  • / or Z or in the middle of Step 3 (the solid-phase polymerization process)
  • a fine powdery reaction mixture may be produced using a device having at least one function of pulverization and classification, and solid-phase polymerization may be performed. Absent.
  • the preparation of the pulverulent reaction mixture according to the invention comprises the production of a solid high molecular weight polymer It may contribute to an increase in the weight average molecular weight of the polysuccinic acid imide contained in the mixture.
  • the production of the finely divided reaction mixture according to the present invention may contribute to the increase of the weight average molecular weight of the solid high molecular weight polymer mixture by solid-state polymerization in a normal pressure system and a pressurized system.
  • the volume average diameter is preferably 1 to 500 / im, more preferably 5 to 300 ⁇ m, particularly preferably 10 to 200 ⁇ m, and most preferably A finely divided reaction mixture which is preferably in the range from 30 to 100 m may be produced.
  • the number average diameter is preferably from 0.01 to 500 ⁇ , more preferably from 0.1 to 200 / xm, particularly preferably.
  • a finely divided reaction mixture may be produced which is preferably in the range 0.5 to 100 / xm, most preferably in the range 1 to 50 ⁇ m.
  • volume average diameter and Z or the number average diameter are too small, it will usually be difficult to handle fine powder. On the contrary, when the volume average diameter and / or the number average diameter are too large, the molecular weight distribution of the polysuccinic acid imid obtained after the solid-state polymerization step may become large.
  • a pulverizing operation and a Z or classification operation are performed in order to produce a fine powdery reaction mixture having a volume average diameter and a Z or number average diameter in the above-mentioned range.
  • a pulverizer a continuous process can be performed in a batch operation.
  • Classification can be performed by a continuous or batch operation using a dry, Z or wet classifier.
  • an apparatus having both a powder structure and a classification mechanism may be used.
  • the granulation operation of the self-propelled granulation system and Z or the forced granulation system is performed, and the granulation operation is performed within the range described above. It may be adjusted so that
  • Step 3 can be performed in a continuous or batch operation.
  • an appropriate reaction apparatus can be selected depending on the reaction conditions (temperature, pressure conditions, etc.) for carrying out the solid phase polymerization.
  • hot air transfer type dryer material stirring type drying
  • material stirring type drying At least one device selected from the group consisting of a dryer (fluidized bed dryer, etc.), a material transporter and a stationary dryer, a cylindrical dryer, an infrared dryer, a microwave dryer; 3 ⁇ 4 ⁇ , and a superheated steam dryer ⁇ .
  • a dryer fluidized bed dryer, etc.
  • a material transporter and a stationary dryer a cylindrical dryer, an infrared dryer, a microwave dryer; 3 ⁇ 4 ⁇ , and a superheated steam dryer ⁇ .
  • step 3 The equipment and method used in step 3 are described in “14 Revised Chemical Engineering Handbook” (editor: The Society of Chemical Engineers, Published by Maruzen Co., Ltd., 1999).
  • the apparatus and method described in “water cooling and drying” (pages 735 to 788), “7 stirring” (pages 421 to 454), and “6 heat transfer” evaporation (pages 343 to 420) can also be used. Good.
  • Step 3 should be performed in a continuous or batch operation using at least one device selected from a fluidized-bed reactor, a moving-bed reactor, a fixed-bed reactor, and a stir-dryer reactor. Can also.
  • step 3 the solid low molecular weight polymer mixture can be directly and / or indirectly contacted with a heating medium.
  • step 3 solid-state polymerization step
  • a high-molecular-weight polysuccinic acid imide having a weight-average molecular weight Mw 3 that simultaneously satisfies the expressions (6) to (8) is produced.
  • the weight-average molecular weight Mw 3 of the high-molecular-weight polysuccinic acid imid is preferably in the range represented by the following formula (6-1), and more preferably in the range represented by the following formula (6-1). Is more preferable, and particularly preferably in a range represented by the following mathematical formula (6-3).
  • the content be 1.0 X 10 5 or more, and most preferably 1.2 X 10 5 or more, so that a derivative having good quality and good Z or performance (for example, water-absorbing polymer, polyaspa Laginates, etc.) can be produced.
  • the acidic catalyst contained in the polysuccinic acid imid is washed at 10 to 300 ° C. using the above-mentioned extraction solvent which is poorly soluble in polysuccinic imid. May be implemented and removed.
  • the washing solution containing an acidic catalyst can be used as an extraction solvent in a slurry production process after performing a purification operation as necessary or without performing a purification operation.
  • the acidic catalyst contained in the polysuccinimide is dissolved once in a good solvent for borosuccinimide (dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide, etc.), and then is dissolved in polysuccinimide.
  • the precipitate may be reprecipitated with a poor solvent for imide [methanol, isopropanol, acetone, water, etc.], filtered, and, if necessary, rinsed with a poor solvent to wash and remove.
  • polyaspartic acid can be produced by hydrolyzing polysuccinic acid imide after solid-phase polymerization.
  • the hydrolysis operation may be performed after removing the acidic catalyst from the polysuccinic acid imide.
  • the hydrolysis operation may be performed in a state where the acidic catalyst is contained, and may be performed simultaneously as the acid catalyst.
  • the amount of the acidic catalyst contained in the polysuccinic acid imid can be usually evaluated by means such as elemental analysis and X-ray fluorescence analysis.
  • the concentration of the acidic catalyst contained in the polysuccinimide is generally 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight. / 0 or less, particularly preferably 0.2 weight. It is preferably carried out so as to be reduced to / 0 or less, most preferably to 0.1% by weight or less.
  • the purification operation is performed by repeatedly performing the purification operation or by increasing the amount of the solvent used for the washing operation.
  • a solution containing an acidic catalyst (extract solution / wash solution) is recovered from the solid low molecular weight polymer mixture production process and the purification operation of the solid high molecular weight polymer mixture. You.
  • the solvent may be separated from the solution containing the acidic catalyst, and the acidic catalyst and Z or the solvent may be reused for the production of polysuccinimide.
  • Phosphoric acid weight concentration was evaluated as onoletophosphoric acid based on elemental analysis ⁇ S of phosphorus (P) element.
  • reaction mixture liquid low molecular weight polymer mixture, solid low molecular weight polymer mixture, solid high molecular weight polymer mixture
  • the reaction mixture contains an acidic catalyst
  • it is cooled to 25 ° C and then a large excess of cold methanol ( (5 ° C) and stirred for 1 hour.
  • the solid polymer was recovered by filtration and packed in a glass column.Methanol (30 ° C) was continuously passed through to remove the acidic catalyst. separated.
  • a solid polymer was recovered by filtration and vacuum dried. After confirming that the phosphoric acid content in the polymer is less than 100 ppm, weigh it, dissolve it in DMF for molecular weight measurement (containing lithium bromide O. Olmol / litre), and perform GPC analysis.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight were evaluated using polystyrene as a standard substance.
  • the volume average diameters of the solid low molecular weight polymer mixture and the solid high molecular weight polymer mixture were measured using a particle size analyzer (model: 9320-1 ⁇ 100) manufactured by Leeds & Northrup.
  • the amount of water absorption in the examples was measured by the following tea bag method.
  • the amount of water absorption by the tea bag method was measured for distilled water and physiological saline.
  • 0.02 g of dried water-absorbing polymer (particle diameter 100-500 // m) Put in a tea bag (80mmX 50mm), swell the water-absorbing polymer for 40 minutes in an excess of the corresponding solution (saline or distilled water), then pull up the tea bag and drain for 10 seconds.
  • the tea bag containing the swollen resin was weighed by draining for 10 seconds on a 24-sheet tissue paper.
  • the temperature was raised to 180 ° C in 20 minutes while adjusting the pressure at 500 to 1 OmmHg (0.0667 to 0.0013 MPa).
  • the mixture was heated for 90 minutes under l OmmHg (0.0013 MPa) with stirring. During the heating, the reaction proceeded in a solution without reactant foaming.
  • 183.4 g of a liquid low-molecular-weight polymer mixture was obtained as a slightly viscous, slightly brownish, transparent homogeneous solution.
  • Example 1 a part of the liquid low-molecular-weight polymer mixture obtained in Example 1 (step 1) was taken out, and placed in 198 g of an extraction solvent (methanol) heated to 30 ° C under stirring for 5 minutes. Required. 58.7 g of liquid low molecular weight polymer mixture introduced Met.
  • an extraction solvent methanol
  • a part of the solid low molecular weight polymer mixture was taken out, and the molecular weight of the contained polysuccinic acid imide was evaluated according to the method described above.
  • the weight average molecular weight was 450,000 and the number average molecular weight was 31,000.
  • step 2 ⁇ Example of manufacturing process of solid low molecular weight polymer mixture (step 2) ( ⁇ )> First, a part (60.5 g) of the liquid low molecular weight polymer mixture obtained in Example 1 (step 1) was extraction, extraction solvent consisting warmed methanol and phosphoric acid 30 ° C (phosphoric acid concentration:. 2.5 wt / 0) 240 g was added and stirred for 5 minutes.
  • the weight average molecular weight of the contained polysuccinic acid imide was evaluated according to the method described above.
  • the weight average molecular weight is 4. It was 40,000.
  • Step 2 a small dry having a mechanism for rotating a cylindrical container; in fact, 5.8 g of the solid low-molecular-weight polymer mixture obtained in Example 2 (Step 2) was milled without pulverization or the like. , I just charged it.
  • Vacuum solid-phase polymerization was performed for 4 hours at 220 ° C and 1 mmHg (0.0001 3MPa) while rotating the cylindrical container (10 rotations per minute) under a small amount of nitrogen flow. .
  • the reaction product remained in a solid state without fusing or the like. After cooling to room temperature, 5.7 g of a powdery solid high molecular weight polymer mixture unchanged from the solid low molecular weight polymer mixture at the time of preparation was recovered.
  • this solid high-molecular-weight polymer mixture weighed 38.8 weight in terms of orthophosphoric acid. It was confirmed that an acidic catalyst of / 0 was contained.
  • the acidic catalyst was separated according to the above-mentioned method, and 2.6 g of the imidated polysuccinic acid was recovered, and the molecular weight was evaluated.
  • the weight average molecular weight was 154,000 and the number average molecular weight was 92,000.
  • the yield of polysuccinic acid imid was 96% based on the theoretical amount of polysuccinic acid imid calculated from the starting material aspartic acid.
  • Step 2 6.0 g of the solid low-molecular-weight polymer mixture obtained in Example 3 (Step 2) was charged without milling or the like into a small dry container having a mechanism for rotating a cylindrical container. It is.
  • the volume average diameter of the solid high molecular weight polymer mixture was evaluated for a part of the solid high molecular weight polymer mixture without performing a pulverizing operation or the like. As a result, it was 167 ⁇ . Elemental analysis confirmed that the solid high molecular weight polymer mixture contained 38.5% by weight of rooster biocatalyst in terms of orthophosphoric acid.
  • the acidic catalyst was separated according to the method described above, and 2.7 g of the imidated polysuccinic acid contained therein was recovered, and the weight average molecular weight was evaluated.
  • the weight average molecular weight was 162,000.
  • the yield of polysuccinimide was 96% based on the theoretical amount of polysuccinimide calculated from the starting material aspartic acid.
  • step 2 4.0 g of the solid low-molecular-weight polymer mixture obtained in Example 3 (step 2) was charged into a SUS316 tubular reactor (inner diameter: 1 cm) and placed in an air bath. Was placed. Nitrogen was allowed to flow at a flow rate of 0.5 [N 1 minute] while the flow path on the outlet side of the reaction tube was opened under atmospheric pressure. The temperature of the thermostat was raised, and a normal pressure fixed-bed type solid phase polymerization operation was performed at 220 ° C for 4 hours.
  • the volume average diameter of the solid high molecular weight polymer mixture without performing a pulverizing operation or the like on a part of the solid high molecular weight polymer mixture, it was 177 ⁇ m.
  • the acidic catalyst was separated from the recovered solid high molecular weight polymer mixture, and the contained polysuccinimide was recovered, and the weight average molecular weight was evaluated.
  • the weight average molecular weight was 100,000.
  • step 2 a part of the solid low-molecular-weight polymer mixture obtained in Example 3 (step 2) was dry-pulverized to obtain 4.0 g of a finely divided solid low-molecular-weight polymer mixture having a volume average diameter of 2 ⁇ m. Obtained.
  • This solid low-molecular-weight polymer mixture was charged into a SUS316 tubular reactor (inner diameter: 1 cm) and placed in an air bath. Nitrogen was allowed to flow at a flow rate of 0.5 [N 1 // min] while the flow path on the outlet side of the reaction tube was opened at atmospheric pressure. The temperature of the thermostat was raised, and a normal-pressure fixed-bed solid-phase polymerization operation was performed at 220 ° C for 4 hours. After cooling to room temperature, a powdery solid high molecular weight polymer mixture was recovered on the top, which was unchanged from the solid low molecular weight polymer mixture at the time of preparation.
  • the volume average diameter of the solid high molecular weight polymer mixture without performing a pulverizing operation or the like on a part of the solid high molecular weight polymer mixture, it was 94 // m.
  • the acidic catalyst was separated according to the method described above, and the contained polysuccinic acid imide was recovered, and the weight average molecular weight was evaluated.
  • the weight average molecular weight was 122,000.
  • the temperature was raised to 200 ° C in 3 ° minutes. After the temperature was raised to 200 ° C, it was heated under 5 mmHg (0.006667 MPa). During the heating, the reactants were partially viscous and partially foamed and in a non-uniform state. After heating for 4 hours, the solid reactant adhered to the stirring blades and flask, and it was difficult to perform sufficient stirring, so the heating was stopped and the reaction was interrupted.
  • the reaction product was taken out of the flask by coarse pulverization, and purified according to the method described above to evaluate the weight average molecular weight of polysuccinimide. Went. An attempt was made to dissolve the polymer in DMF for molecular weight measurement, but the insoluble content was 6% by weight. / 0 was present. The weight average molecular weight of the dissolved part was 220,000.
  • the reaction product was taken out of the flask, and the polymer was dissolved in DMF for molecular weight measurement.
  • the insoluble content was 10% by weight.
  • the weight-average molecular weight of the dissolved part was 0.99.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 (Step 1) was repeated except that the heating time at 180 ° C was changed to 5 minutes, and the liquid low molecular weight containing polysuccinimide having a weight average molecular weight of 0.7000 was repeated. A polymer mixture was obtained. Further, the same operation as in Example 2 (Step 2) was repeated to obtain a solid low-molecular-weight polymer mixture containing phosphoric acid imid having a weight-average molecular weight of 0.7000 (phosphoric acid concentration: 40.2 wt./.). Obtained.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 (Step 1) was repeated except that the heating temperature was changed to 175 ° C, and the liquid low molecular weight containing imidopolysuccinate having a weight average molecular weight of 290,000 183.7 g of the polymer mixture were obtained.
  • this liquid low-molecular-weight polymer mixture was taken out, and introduced into 80 g of an extraction solvent (methanol) heated to 30 ° C over 5 minutes with stirring.
  • the introduced liquid low-molecular-weight polymer mixture weighed 60.6 g.
  • stirring was continued at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a slurry containing white particles.
  • filtration was performed to recover a powdery solid low-molecular-weight polymer mixture.
  • vacuum drying was performed at 50 ° C. to obtain 29.9 g of a dried powdery solid low-molecular-weight polymer mixture.
  • a part of the solid low molecular weight polymer mixture was taken out, and the weight average molecular weight of the contained polysuccinimide was evaluated according to the method described above.
  • the weight average molecular weight was 29,000.
  • Solid-state polymerization of this solid low-molecular-weight polymer mixture was attempted in the same manner as in Example 4 (Step 3), but during the course of heating to 220 ° C, the solid low-molecular-weight polymer mixture melted, The solid state polymerization operation could not be performed due to the change to liquid.
  • Step 2 10.0 g of the solid low-molecular-weight polymer mixture obtained in Example 2 (Step 2) was directly pulverized without being pulverized, etc., in a small dryer having a mechanism for rotating a cylindrical container. I charged. Thereafter, the same operation as in Example 4 (Step 3) was repeated, and 9.9 g of a powdery solid high molecular weight polymer mixture was recovered.
  • This solid high molecular weight polymer mixture was filled into a SUS 316 extractor, and methanol was continuously supplied using a high pressure pump. Phosphoric acid was separated at C and 2 MPa.
  • Example of manufacturing process of solid low-molecular-weight polymer mixture (Step 2) (III)> A part of the liquid low-molecular-weight polymer mixture obtained in Example 1 (Step 1) was taken out and obtained in Example 8. methanol solution (phosphoric acid concentration:. 2.7 wt / 0) in 1 15. 5 g, under 30 ° C, was introduced over a period of 5 minutes while stirring. The liquid low molecular weight polymer mixture introduced was 28.9 g.
  • Example 9 6.0 g of the solid low-molecular-weight polymer mixture obtained in Example 9 (Step 2) was charged as is without grinding, etc., into a small dry body having a mechanism for rotating a cylindrical container. It is.
  • the solid high molecular weight polymer mixture contained 39% by weight in terms of ophthalic acid. It was confirmed that an acidic catalyst of / 0 was contained.
  • the acidic catalyst was separated according to the method described above, and 2.8 g of the contained polysuccinic acid imide was recovered.
  • the weight average molecular weight was 151,000.
  • the yield of polycarbonate imide was 96% based on the theoretical amount of polyimide succinate calculated from the starting material aspartic acid.
  • Example 4 In a flask equipped with a stirrer, DM FS. Og was obtained in Example 4 (Step 3). 2.0 g (0.021 mol) of polysuccinimide (weight average molecular weight: 154,000) was charged to obtain a uniform polymer solution.
  • cross-linking agent solution [0.56 g (0.003 1 mol) of L-lysine hydrochloride and 0.8 g of distilled water was added to 0.15 g (0.0037 mol) of sodium hydroxide. Solution neutralized with hydrochloric acid at 25 ° C. over 30 seconds. Five minutes after the addition of the crosslinking agent solution, the reaction mass became a gel-like material unique to the crosslinked product, and the stirring was stopped. The crosslinked product was allowed to stand at 25 ° C for 20 hours. Next, a mixed solution consisting of 80 g of distilled water and 80 g of methanol was charged into a mixer, and the crosslinked product was cut with stirring.
  • the water absorption of the obtained polymer with respect to distilled water was 620 [g Zg-polymer] (after 40 minutes), and the water absorption with respect to physiological saline was 50 [g / g-polymer] (after 40 minutes).
  • a flask equipped with a stirrer was charged with 8.0 g of DMF and 2.0 g (0.021 mol) of the succinic acid imide (weight average molecular weight of 320,000) obtained in Comparative Example 5 and homogeneously charged. A polymer solution was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained pale yellow succinic acid imid was 16,000.
  • the yield of polysuccinic acid imid was 98% based on the theoretical amount of polysuccinic acid imid calculated from the starting material aspartic acid.
  • Comparative Example 1 a reaction operation was performed on a reaction product containing 18% by weight of an acidic catalyst, but the reaction state was heterogeneous, and the molecular weight of the generated polysuccinimide was low. During the course of the reaction, the reactants were partially viscous and partially foamed, and were in a non-uniform state. Further, since the reactants adhered to the reaction vessel and the stirring blade, it was extremely difficult to continue the reaction operation.
  • Example 1 the production of the liquid low molecular weight polymer mixture was performed with the phosphoric acid concentration within the predetermined range, and as a result, the liquid low molecular weight polymer mixture was obtained as a good homogeneous solution. Also, in the process of producing the liquid low-molecular-weight polymer mixture, stable production could be performed without generating a highly viscous phase or a foaming state.
  • Example 2 a low-molecular-weight solid polymer mixture in which the concentration of phosphoric acid and the weight average molecular weight of the contained polysuccinimide were adjusted to a predetermined range was obtained using methanol as an extraction solvent.
  • the solid-state low molecular weight polymer mixture was subjected to a vacuum solid-state polymerization operation in Example 4.
  • the reactants did not melt or fuse, and remained in a powdery state with a high weight.
  • a solid high molecular weight polymer mixture having an average molecular weight of polysuccinic acid imid was obtained. From Examples 1, 2, and 4, it was confirmed that polysuccinic acid imide can be produced in high yield.
  • Example 3 a low-molecular-weight solid polymer mixture in which the concentration of phosphoric acid and the weight average molecular weight of the polysuccinimide contained therein were adjusted to a predetermined range was obtained using methanol containing phosphoric acid as an extraction solvent.
  • the solid-state low molecular weight polymer mixture was subjected to a vacuum-based solid-state polymerization operation in Example 5, and as a result, in the reaction process, the reactants did not melt and fuse, but remained in powder form.
  • a solid, high molecular weight polymer mixture having a high weight average molecular weight polysuccinimide was obtained. From Examples 1, 3, and 5, it was confirmed that polysuccinic acid imide can be produced in high yield.
  • Example 6 a normal-pressure solid-phase polymerization operation was performed. In the course of the reaction, the reactants did not melt and fuse, and the powder remained in a powdery state. A solid high molecular weight polymer mixture with succinimide was obtained. In Example 7 in which the particle size was smaller, polysuccinic acid imid having a higher molecular weight and a higher weight average molecular weight than Example 6 was obtained.
  • the extraction solvent used in the production process of the solid low-molecular-weight polymer mixture contains phosphorus generated when polysuccinimide having a high weight average molecular weight is separated from the solid high-molecular-weight polymer mixture.
  • a polysuccinimide having a high weight average molecular weight was obtained in high yield.
  • Example 11 a water-absorbing polymer was synthesized using polysuccinimide having a high weight-average molecular weight produced by the method of the present invention. High yields could be obtained.
  • polysuccinimide having a high weight-average molecular weight was obtained in high yield.
  • a polysuccinic acid imide having a high weight-average molecular weight can be produced by a simpler apparatus, for example, by normal pressure solid phase polymerization.
  • problems such as the formation of extremely high viscous phases, excessive foam formation, and the formation of coagulated lumps of the reactants, which occurred during the course of the polymerization operation according to the conventional technology, were reduced by the acid catalyst concentration and the It is possible to produce a polysuccinimide having a high weight average molecular weight, which is solved by setting the weight average molecular weight appropriately and is suitable for continuous and large-scale production.

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Description

明 細 書
ポリコハク酸イミ ドの製造方法 技術分野
本発明は、 ポリコハク酸イミ ドの製造方法に関し、 更に詳しくは、 g性触媒を 用いてァスパラギン酸の重合を行うポリコハク酸ィミ ドの製造方法に関する。 背景技術
[ポリコハク酸イミ ド及びその製造方法の技術的背景]
ポリコハク酸イミ ドは、 ポリアスパラギン酸等のポリアミノ酸誘導体の製造に おいて、 好適な前駆体又は中間体である。 ポリコハク酸イミ ド、 ポリアスパラギ ン酸等のポリアミノ酸誘導体は、 生分解性を有することが知られており、 環境に 適合するポリマ一として極めて有用である。 また、 ポリコハク酸イミ ドの誘導体 である架橋ポリアスパラギン酸塩は、 生分解性と共に吸水性をも有し、 極めて有 用なポリマーである。
ァスパラギン酸を酸性触媒の存在下で反応させることにより、 ポリコハク酸ィ ミ ドを製造する技術として、 例えば、 以下に挙げる従来技術 （ i ) 〜 （i i i ) が ある。
( i ) 米国特許 5 , 1 4 2 , 0 6 2号
ここでは、 第 1段階として、 ァスパラギン酸とリン酸類の混合物を、 温度 1 0 0〜2 5 0。C、 圧力 1 b a r未満の真空系で反応させ、 重量平均分子量 1万〜 1 0万のポリコハク酸イミ ドを含有する固体反応混合物を製造し、 第 2段階として、 第 1段階で得た固体反応混合物を 0 . 0 0 1〜 2 mmの粒子サイズに粉砕し、 さ らに第 1段階の ·圧力範囲から選択した条件下で重縮合を行うことによって、 重量平均分子量 1 0万〜 2 0万のポリコハク酸ィミ ドを製造する技術が開示され ている。
その実施例 1では、 ァスパラギン酸 5 0 g ( 0 . 3 8 m o 1 ) と 8 5 %リン酸 2 5 g (リン酸 0 . 2 2 m o l ) を混合し [モル比 （リン酸 ァスパラギン酸） = 0. 5 8 ] 、 真空系において 2 0 0 °C下、 4時間重合を行い、 ポリコハク酸ィ ミ ドとリン酸からなる粗生成物を製造している。 この粗生成物の一部について、 リン酸を洗浄後、 分子量を評価し、 重量平均分子量 （M w) 8 . 6万であること が開示されている。 実施例 2では、 実施例 1の粗生成物について、 さらに、 粒子 サイズが◦ . 0 0 1〜 2 . 0 m mとなるように粉砕後、 再度、 真空系 （ 1 m b a r ) において 2 0 0 °C、 4時間重合を行い、 M w 1 2 . 4万のポリコハク酸イミ ドを得ている。
また、 実施例 1及び実施例 3より、 反応物は、 反応の進行に伴い流動体から固 体へと性状が変化していくことが開示されている。 この技術では、 粉砕操作を行 うことで、 高い M wを有するポリコハク酸イミ ドを製造できるという特徴がある: しかし、 通常、 反応物の固化を伴う反応に適宜対応しつつ、 工業的な製造を実施 しょうとする為には、 特殊な反応装置が要求され、 装-置設計が困難である. _ 特に、 反応物の性状が、 反応の進行に伴い流動体から固体へと連続的に変化して:,、く場 合、 これに対応し得る連続式の反応装置を設計するのは困難である。
なお、 この従来技術においては、 ァスパラギン酸に対するリン酸のモル比は反 応開始から終了まで、 一定である。
(i i ) 米国特許第 5 , 4 5 7 , 1 7 6号 （特開平 7— 2 1 6 0 8 4号対応） ここでは、 アミノ酸と酸性触媒の混合物を加熱し、 ァミノ酸ポリマ一を製造す る方法が開示されている。 特に、 カラム 2の 1 5〜1 6行には、 最大重量平均分 子 ¾ 6万以下のァミノ酸ボリマ一を製造することが、 この技術の目的の〗つであ ることが明らかにされている。
また、 実施例 3には、 ァスパラギン酸 8 0 0 g ( 6 . 0 1モル） 、 8 5 %オル トリン酸 2 0 0 g (リン酸 1 . 7 3モル） を混合して得た湿潤粘着性白色粉末の 反応混合物を、 ステンレス鋼パン上にて層状として加熱した例が |¾示されている： 実施例 3において、 湿泗粘着性粉末の反応混合物は、 2 4 0 °C、 ]時問の加熱に よって、 外側が硬く中心部が粘着性である固体の塊へ変化したことが開示されて レ、る。 この固体の塊を、 乳鉢と乳棒を用いて粉砕後、 さらに 2 4 0 UCで 6時間加 熱を行い、 Mw 1 . 5 5万のポリコハク酸ィミ ドが得られている。
しかし、 粘着性を有する状態から固体の塊状物へと変化していく反応に適宜対 応しつつ工業的な製造を実施する為には、 特殊な反応装置が必要になり、 装置設 計が極めて困難である。 特に、 リン酸の存在下で、 かつ高温下において特殊な機 構を有する反応装置が必要になるが、 これを設計するのは困難である。
また、 実施例に開示されたポリコハク酸イミ ドの Mwの最大値は 2 . 4万であ り、 分子量 6万以下のアミノ酸ポリマーを製造するという目的と一致している。 なお、 この従来技術においても、 ァスパラギン酸に対するリン酸のモル比は反 応開始から終了まで一定である。
(i ii) 米国特許第 5， 6 8 8 , 9 0 3号 （特開平 8— 2 3 1 7 1 0号対応） 重合触媒としてのリン酸、 五酸ィヒリン又はポリリン酸の存在下で、 アミノ酸を 塊状熱重縮合し、 次いで随意に加水分解することによる、 アミノ酸の重縮合物又 はそのポリペプチド加水分解物の製造方法が開示されている。 この技術は、 アミ ノ酸 1分子当たりに、 0 . 0 0 5〜 0 · 2 5モルの触媒が均一に分散された微粉状 の原料を製造し、 重縮合操作を実施することを特徴とする。
実施例には、 真空系及び常圧系での反応例が開示されており、 ァスパラギン酸 とリン酸を均一に混合した原料を、 微粉 によって粉砕して微粉状原料とし、 反応が実施されている。
リン酸、 五酸ィ匕リン又はポリリン酸の使用量を前記範囲とし、 微粉状原料を用 レ、て反応を行うことにより、 重合過程での泡沫相形成、 重合後の凝集塊生成等の 問題を解決している。 し力 し、 ポリコハク酸ィミ ドを DM F溶液として評価した 粘度指数値を Mwに換算すると、 例 4は M w約 1 . 9万、 例 8は Mw約 2 . 8万で あり、 得られたポリコハク酸イミ ドは Mw 3万未満の低分子量に限られており、 高分子量のポリコハク酸ィミ ドを製造する方法としては十分でない。
一方、 リン酸量を、 前記範囲を超える使用量とした例 1 0 (比較例） では、 M w約 7 . 6万のポリコハク酸イミ ドが生成している。 即ち、 例 1 0 (比較例） の 方が、 粘性相の形成、 反応物の凝固は生じるものの、 前記の例 4、 例 9よりも高 い Mwを有するポリコハク酸イミ ドが得られることが明らかにされている。 また、 この従来技術においても、 ァスパラギン酸に対するリン酸のモル比は反応開始か ら終了まで一定である。
上述したように、 従来技術 （ i ) 及び （ii) のように、 反応物の固化を生じ、 粉 ίί操作を要する ΒΪ合操作は、 連続かつ大量の製造を実施しようとする場合には 装置設計が困難である。 特に、 リン酸の存在下で、 力 高温下において特殊な機 構を有する反応装置が必要になり、 これを設計するのは困難である。 一方、 従来 技術 (i i i ) では、 リン酸量を所定の範囲に設定した微粉状反応原料を使用する ことにより、 粘性相の形成、 反応物の凝固塊生成は防止できるものの、 生成する ポリコハク酸ィミ ドの重量平均分子量は低い。
即ち、 従来技^では、 高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミ ドの製造 と、 粘性相生成、 泡沫形成および反応物の凝固塊生成の防止とは、 両立すること ができなかった。
また、 固相重合を常圧系で実施した場合に、 高い重量平均分子量を有するポリ コハク酸ィミ ドを製造する方法は無かった。 発明の開示
本発明の目的の一つは、 高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミ ドを製 造することにある。
本発明の目的の他の一つは、 より簡便な装置によりポリコハク酸ィミ ドを製造 することにある。
本発明の目的の他の一つは、 従来技術による製造の過程で生じていた、 極めて 高度の粘性相の生成、 過度の泡沫形成、 及び、 反応物の凝固塊生成等を解決し、 連続かつ大量の製造に好適な、 高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミ ド を製造することにある。
本発明の目的の他の一つは、 固相重合により、 高い重量平均分子量を有するポ リコハク酸イミ ドを製造することにある。
本発明の目的の他の一つは、 常圧系の固相重合により、 高レ、重量平均分子量を 有するポリコハク酸イミ ドを製造することにある。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく、 高分子量のポリコハク酸イミ ドの製造 方法について鋭意検討した結果、
( 1 ) ァスパラギン酸と酸性触媒を、 混合、 加熱し、 液体状低分子量ポリマー 混合物を製造する工程、
( 2 ) この液体状低分子量ポリマー混合物から、 酸性触媒を適度に分離するこ W とにより、 ポリマーが含有される相を、 液相から固相へ、 直接相変化させ、 固体 状低分子量ポリマ一混合物を製造する工程、
( 3 ) この固体状低分子量ポリマ一混合物にっレ、て固相重合を実施する工程 の 3段階の工程を、 連続式及び Z又は回分式操作で行なう製造方法により、 重量 5 平均分子量 4万以上を有する高分子量のポリコハク酸ィミ ドが製造できることを 見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
工程 1として、 ァスパラギン酸重量と酸性触媒重量 WA 1の合計重量を基準と した酸性触媒の重量濃度 C 1が下記数式 （1) で示されるァスパラギン酸と酸性0 触媒を含有する混合物を、 80〜350°Cで重縮合させて、 下記数式 （2) で示 される重量平均分子量 Mw 1を有する低分子量ポリコハク酸ィミ ドと酸性触媒を 含有する液体状低分子量ポリマー混合物を製造する工程；
20 [重量％] ≤ C 1 ≤ 99 [重量％] ( 1 )
1.0 X 104 ≤ Mw 1 ≤ 2.0 X 105 (2)
5 工程 2として、 工程 1で製造された液体状低分子量ポリマー混合物から、 低分 子量ポリコハク酸ィミド重量と酸性触媒重量 W A 2の合計重量を基準とした酸性 触媒の重量濃度 C 2が下記数式 （3) で示され、 酸性触媒重量 WA 2が下記数式 (4) で示され、 重量平均分子量 Mw 2が下記数式 （5) で示され、 かつ下記ェ 程 3の反応条件にぉレ、て溶融 （液化） することのなレ、固体状低分子量ポリマ一混0 合物を製造する工程；及び、
5 [重量。/。] ≤ C2 ≤ 55 [重量％] ( 3 )
WA2 < WA1 (4)
1.0 X 104 ≤ Mw 2 ≤ 2.0 X 105 (5)
工程 3として、 工程 2で製造された固体状低分子量ポリマー混合物を、 1 205 〜350°Cで固相重合させて、 下記数式 （6) 、 (7) 及び （8) を同時に満た す重量平均分子量 Mw 3を有する高分子量ポリコハク酸ィミ ドと酸性触媒を含有 する、 固体状高分子量ポリマー混合物を製造する固相重合工程；
4.0 X 104 ≤ Mw3 ≤ 1.0 X 106 (6)
Mw 1 < Mw 3 (7) Mw 2 く Mw 3 ( 8 )
を含む高分子量ポリコハク酸ィミ ドの製造方法である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の工程の概要、 及び、 反応時の相状態の一例を示す。 発明を実施するための最良の形態
[ 1 ] ァスパラギン酸
本発明で使用するァスパラギン酸は、 L体、 D体、 D L体の何れであってもよ い。
[ 2 ] 酸性触媒
本発明で使用する酸性触媒は、 特に限定されるものではなレ、が、 例えば、 リン 酸素酸が好ましレ、。 リン酸素酸類の具体例としては、 オルトリン酸 （分子量 9 8 . 0 0 ) 、 ピロリン酸、 ポリリン酸、 及び、 五酸化リン等が挙げられる。 本発明に おいては、 これらからなる群から選択された少なくとも一種のリン酸素酸類を使 用することが好ましい。
使用する酸性触媒は、 溶媒 （例えば、 水、 アルコール、 ケトン等の極性溶媒） で希釈された状態であってもよい。 例えば、 リン酸を使用する場合には、 8 5重 量％のリン酸と、 1 5重量％の水からなる混合物を使用してもよい。 通常は、 好 ましくは 1 0重量％以上、 より好ましくは 5 0重量。 /0以上、 特に好ましくは 7 0 重量％以上、 最も好ましくは 8 5重量。 /0以上の酸性触媒濃度で重合に使用する。 酸性触媒濃度が低すぎると、 一般に、 重合操作の過程で除去しなければならない 溶媒の量が多くなり、 エネルギーを余計に使用することになる。
[ 3 ] ボリコハク酸ィミ ド
本発明の方法に従って得られるポリコハク酸ィミ ドの構造は、 線状構造であつ ても、 分岐状構造を有するものであってもよレ、。
[ 4 ] 不活性ガス
本発明では、 少なくとも 1つ以上の工程に、 不活性ガスを使用することが好ま しい。 不活性ガスの組成は特に限定されないが、 反応に悪影響を与えないガスが W / 好ましい。 具体的には、 窒素、 二酸化炭素、 アルゴン等が好ましい。 なお、 不活 性ガスは、 1種類のガスを用いても、 複数種類のガスを混合して用いても構わな レ、。
また、 不活性ガスは、 伝熱用媒体としても利用できる。 連続かつ大量の製造を
5 実施する場合においても、 加熱用媒体として反応混合物を効率よく均一に加熱す ることが可能であり、 品質 （例えば重量平均分子量等） のばらつきが少ないポリ コハク酸イミ ドを製造することができる。
不活性ガスは、 通常、 再生処理を経て、 再使用することが好ましい。 再生処理 は、 一般に不活性ガス中に含有される、 水分及び Z又は不純物 （反応副生成物、 10 固体状低分子量ポリマ一混合物の一部等） の濃度を低減するために実施される。
具体的操作としては、 通常、 吸着操作、 吸収操作、 冷却操作、 加熱操作、 集塵 操作等から選択される少なくとも一つ以上の操作を実施し、 水分及び Z又は不純 物の濃度を低減することが好ましい。 ここで吸着操作においては、 ゼォライ ト類 や、 親水性架橋樹脂類 （例えば、 イオン交換樹脂等） 等、 を吸着剤に用いること
15 ができる。
不活性ガスを用いる際、 不活性ガス中の水分濃度が高いと、 通常、 得られるポ リコハク酸イミ ドの重量平均分子量は低くなることがある。 逆に、 水分濃度が 0 %の場合には、 ポリマーには影響が無いが、 一般に、 不活性ガスの再生処理に 関係するコストが過大とならないように考慮する必耍が有る。
20 また、 水分濃度の別の基準としては、 不活性ガスの露点を用いることもできる。
本発明では、 不活^ tガスの露点は、 通常は一 2 0 °C以下、 好ましくは— 3 0 °C以 下、 より好ましくは一 4 0 °C以下、 特に好ましくは一 5 0 °C以下、 最も好ましく は一 6 0 °C以下である。
また、 不純物濃度が高いと、 場合により、 ポリコハク酸イミ ドの着色、 変性等 25 が生じることが有る。 逆に、 不純物濃度が 0 %の場合には、 ポリマーには影響が 無いが、 一 に、 不'活性ガスの再生処理に関係するコストが過大とならないよう に考慮する必要が有る。
[ 5 ]本発明の工程の概要
以下、 図 1に基づき本発明の概要を説明する。 ただし、 図 1は、 本発明の工程 の概要を示す一例に過ぎず、 必ずしも本発明の内容を限定するものではない。 図 1では、 一例として、 オルトリン酸 （図 1中には 「リン酸」 と表記する。 分 子量 9 8 . 0 0 ) を酸性触媒に用いたケースを示す。 また、 図 1では、 S矣性触媒 重量濃度を、 ァスパラギン酸 （分子量 1 3 3 . 1 0 ) に対する酸性触媒のモル比 に換算して取り扱う。 モル比に換算する場合、 ァスパラギン酸がポリコハク酸ィ ミ ドに転化した場合でも、 ポリマーの単位構造の分子量 （ポリコハク酸イミ ド単 位構造の分子量 9 7 . 0 7 ) を用いて、 モル比として評価することにより、 ァス パラギン酸、 及び Z又は、 ポリコハク酸イミ ドに対する酸性触媒のモル比が算出 される。
なお、 リン酸を酸性触媒に用いる場合には、 反応過程でリン酸自体の縮合が生 じ、 リン酸の分子量が変化する場合がある。 そこで、 リン酸を酸性触媒に用いる 場合は、 リンのモル数にて評価する。
また、 図 1には、 反応時のリン酸量と重量平均分子量との関係で、 相状態の一 例も併せて示す。 図中、 実線で描力れた曲線は、 反応温度 2 0 0 °C下、 真空系の 重合操作を、 2 0時問実施した場合の重量平均分子量である。
図 1中、 一点鎖線にて、 重合操作の容易な、 比較的粘性の低い液状となる領域 (『し』） と、 比較的粘性が高い液状であり、 反応条件の設定次第では発泡等の 生じる領域 （『G/ L』） との境界を示す。 また、 点 ί泉にて、 比較的粘性が高い 液状であり、 反応条件の設定次第では発泡等の生じる領域 （『G/ L』） と、 固 体状となる領域 （『S』 ) との境界を示す。
図 1を用いて説明すると、 本発明の製造方法は、 主として、 次に説明するよう な 3つの工程 （図 1中の (→(D→(H)→④） からなる。
( 1 ) 工程 1 (液体状低分子量ポリマー混合物製造工程：①→②） では、 ァス パラギン酸に対する酸性触媒のモル比が M 1であるァスパラギン酸と酸性触媒を 含有する混合物 （図中①） を、 8 0〜 3 5 0 °Cにおいて重縮合し、 重量平均分子 量 Mw 1を有する低分子量ポリコハク酸ィミ ドと酸性触媒をモル比 M lで含有す る液体状低分子量ポリマー混合物 （図中②） を製造する。 この工程 1 (①→©) では、 好ましくは酸性触媒が溶媒としての機能をも有し、 液体状低分子量ポリ マー混合物が得られる。 酸性触媒を重量濃度で評価する場合、 ァスパラギン酸の 重縮合に伴レヽ生成する縮合水が反応系から分離されると、 相対的に酸性触媒の重 量濃度は増大するが、 図 1では、 前述のようにモル比で評価した場合を示してい るため酸性触媒のモル比は一定である。
( 2 ) 工程 2 (固体状低分子量ポリマー混合物製造工程：©→③） として、 ェ 程 1で製造された液体状低分子量ポリマー混合物 （図中②） から、 溶媒としても 機能している酸性触媒を適度に分离 t"Tることによって、 重量平均分子量 Mw 2を 有するポリコハク酸イミ ドと酸性触媒をモル比 M 2で含有し、 かつ、 工程 3の反 応条件において液化 （溶融） することのない固体状低分子量ポリマー混合物 （図 中③） を製造する。 図中に示されるように、 工程 2の前後 （②と③） におけるポ リコノヽク酸イミ ドの重量平均分子量 Mw 1と Mw 2には大きな変動は無レ、。
( 3 ) 工程 3 (固相重合工程：③—④） として、 工程 2で製造された固体状低 分子量ポリマー混合物を、 1 2 0〜3 5 0 °Cにおいて固相重合を行って、 重量平 均分子量 Mw 3を有する高分子量ポリコハク酸ィミドと酸性触媒を含有する、 固 体状高分子量ポリマ一混合物 （図中④） を製造する。
このような工程を有する本発明の製造方法によれば、 従来の技術の重合操作の 過程で生じていた、 極めて高度の粘性相の生成、 過度の泡沫形成、 及び、 反応物 の凝固塊生成等の課題を、 各工程での酸性触媒濃度及び重量平均分子量の適度な 設定により解決し、 高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミ ドを製造する ことができる。
以下、 各工程:！〜 3について更に詳細に説明する。
[ 6 ] 工程 1 (液体状低分子量ポリマー混合物製造工程）
工程 1 (液体状低分子量ポリマー混合物製造工程） は、 連続式、 及び Z又は、 回分式の操作にて実施することができる。
この工程 1は、 ァスパラギン酸重量と酸性触媒重量 WA 1の合計重量を基準と した酸性触媒の道量濃度 C 1が下記数式 （ 1 ) で示されるァスパラギン酸と酸性 触媒を含有する混合物を、 8 0〜3 5 0 °Cで重縮合させて、 下記数式 （2 ) で示 される重量平均分子量 Mw 1を有する低分子量ポリコハク酸ィミ ドと酸性触媒を 含有する液体状低分子量ポリマー混合物を製造する工程であれば、 特に限定され ない。 20 [重量。/。] ≤ C I ≤ 99 [重量。/。] ( 1 )
1. 0 X 1 04 ≤ Mw 1 ≤ 2. 0 X 1 05 (2)
ここで、 得られる低分子量ポリマー混合物が 『液体状』 であるとは、 溶液状態、 分散状態、 水飴状態、 ペースト状態などを包含する意味である。
1) 酸性触媒量
工程 1において、 酸性触媒は、 ァスパラギン酸の重縮合反応の触媒としての機 能を有するものである。 また、 反応物に対する溶媒の機能をも有する酸性触媒を 用いることが好ましい。
本発明では、 数式 （1) の範囲の酸性触媒濃度 C 1において、 液体状低分子量 ポリマー混合物を製造する。 酸性触媒の使用量が、 数式 （1) の範囲よりも少な すぎる場合、 重合過程で、 ポリコハク酸イミ ドの分子量が増大するのに伴い、 反 応物の粘性が増大し、 発泡が生じて重合操作が困難となる場合がある。 さらに反 応を進めると、 反応物が発泡した状態のまま塊状で固化し、 場合によっては反応 装置に固着し、 操作を継続することが極めて困難になることがある。 逆に、 数式 (1) の範囲を超える過剰量の酸性触媒の使用は、 酸性触媒の分離や、 再使用に 必要なエネルギーを増大させるため、 一般に、 不経済である。
本発明では、 ァスパラギン酸重量と酸性触媒重量 W A 1の合計重量を基準とし た酸性触媒の重量濃度 C 1が、 さらに下記数式 （ 1一 1 ) で示される範囲である ことが好ましく、 下記数式 （ 1— 2 )._で示される範面であることがより好ましく、 下記数式 （ 1— 3 ) で示される範囲であることが特に好ましレ、。
30 [重量。/。] ≤ C 1 ≤ 94 [重量％] (1 - 1)
3 7 [重量0/。] ≤ C 1 ≤ 88 [重量。/。] (1 -2)
40 [重量。/。] ≤ C 1 ≤ 80 [重量。 /。] (1 -3)
2) 工程 1 (液体状低分子量ポリマー混合物製造工程） の操作
工程 1における原料 （ァスパラギン酸、 酸性触媒） の混合操作は、 通常、 直接 混合することで実施するが、 場合によっては、 溶媒 （水、 アルコール、 ケトン等 の極性溶剤） に、 ァスパラギン酸、 及び Z又は、 酸性触媒を、 溶解又は分散させ て実施してもよレ、。 ただし、 水以外の溶媒は、 剐反応を防止するために反応開始 前に十分に系内から除去されることが好ましく、 反応開始前に水以外の溶媒濃度 が 0重量。 /oとなるまで系内から除去されることがより好ましい。
また、 酸性触媒との混合後には、 ァスパラギン酸の縮合により水が生成する場 合がある。 生成する水を利用して、 酸性触媒とァスパラギン酸を混合する操作を より効率的に実施することもできる。
工程 1の操作を行う温度は、 好ましくは 5〜4 0 0 °C、 より好ましくは 8 0〜 3 5 0 °C、 さらに好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °C、 特に好ましくは 1 3 0〜 2 0 0 °Cの範囲である。 主として、 ァスパラギン酸、 酸性触媒からなる原料混合物は、 酸性触媒量や加熱温度等の反応条件により、 スラリ一状、 ペースト状等の種々の 性状を示し、 その後、 さらに加熱することにより液体状へと変化する。 温度が低 すぎると、 通常、 数式 （2 ) の範囲の重量平均分子量を有する液体状低分子量ポ リマー混合物を製造するために要する反応時間が長くなり、 大型の反応装置が必 要となるため装置設計が困難である。 逆に温度が高すぎると、 通常、 酸性触媒と ァスパラギン酸が十分に混合される前に、 不均一な状態で重合が開始し、 一部に、 不均一な反応物が形成される虞がある。
工程 1の圧力は、 適宜選択される。 加熱操作を行う温度下で、 効率よく系内の 水分を低減できる圧力とする。 圧力は、 好ましくは 0 . 0 0 0 0 0 1〜5 0 M P a、 より好ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜： I 0 M P a、 特に好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 I M P aである。 圧力が低すぎると、 通常、 液体状低分子量ポリマー混合物を製 造する過程で、 水分が蒸発する際に著しレ、発泡が生じるため、 容積効率が低下す る。 圧力が高すぎると、 通常、 高耐圧性の反応器が必要となり、 大 ffiの製造を行 う場合には、 装置設計が困難になる。
工程 1に要する時間は、 特に限定されないが、 一般的には 1秒〜 2 0時問、 好 ましくは 1 0秒〜 5時問、 より好ましくは 1分〜 3時問、 特に好ましくは 5分〜 2時間である。 加熱操作時間は、 適度な時間とすることで、 顕著な着色や変性が 生じていない液体状低分子量ポリマー混合物が得られる。 液体状低分子量ポリ マー混合物は、 前記時間範囲を含む任意の時問、 必要に応じ貯蔵 ·保持しても構 わない。
工程 1の操作は、 系内の酸素濃度が低減された条件下、 又は、 酸素濃度が 0 % である条件下で実施することが好ましく、 前記の不活性ガス中で実施することが 好ましい。
3 ) 製造装置
工程 1における液体状低分子量ポリマー混合物の製造は、 連続式操作、 回分式 操作の何れで実施してもよい。 液体状低分子量ポリマー混合物を製造するための 装置は、 特に限定されず、 前記のような原料の混合操作及び加熱操作が実施でき る装置であればよい。 また、 原料の混合処理と、 加熱処理を、 2つ以上の装置に 分割して行ってもよい。 具体的には、 例えば攪拌槽、 遊星運動攪拌装置付反応機、 1軸又は 2軸混練機等、 任意の装置を用いることができる。 液体状低分子量ポリ マー混合物の性状 （例えば、 粘性等） に応じて、 均一な攪拌状態が得られる反応 装置を選択すればよい。
液体状低分子量ポリマ一混合物製造工程での加熱操作は、 反応物を、 間接及び
Z又は直接、 加熱媒体と接触させて行うことができる。
また、 本発明の液体状低分子量ポリマー混合物の製造に用いられる装置として は、 『改訂六版 化学工学便覧』 （編者：社団法人 化学工学会、 発行所：丸善 株式会社、 1 9 9 9年） の 『7 攪拌』 （4 2 1〜4 5 4頁） 、 『6 伝熱.蒸 発』 （3 4 3〜4 2 0頁） に記載されている装置を包含する。
4 ) 重量平均分子量
工程 1では、 重量平均分子量 Mw 1が前記数式 （2 ) で示される分子量を有す るポリコハク酸イミ ドを含有した液体状低分子量ポリマー混合物を製造する。 こ の重量平均分子量 Mw 1力 数式 （2 ) の範囲よりも低すぎると、 通常、 後工程 における操作が困難になることがある。 具体的には、 工程 2 (固体状低分子量ポ リマー混合物製造工程） において、 固体状低分子量ポリマー混合物が得られなレヽ 場合があったり、 工程 3 (固相重合工程） において、 固体状低分子量ポリマー混 合物の溶融，融着が生じる場合がある。 逆に、 重量平均分子量 Mw lが、 数式 ( 2 ) の範囲よりも高すぎると、 通常、 液体状低分子量ポリマー混合物を製造す る装置での非常に長い滞留時問が要求され、 副反応を生じる虞がある。
本発明では、 工程 1で製造する液体状低分子量ポリマー混合物中のポリコハク 酸イミ ドの重量平均分子量 Mw 1が、 さらに下記数式 （2 _ 1 ) で示される範囲 であることが好ましく、 下記数式 （2— 2 ) で示される範囲であることがより好 ましく、 下記数式 （2— 3) で示される範囲であることが特に好ましい。
1. 5 X 1 04 ≤ Mw 1 ≤ 1. 2 X 1 05 (2— 1)
2. 0 X 1 04 ≤ Mw 1 ≤ 9. 0 X 1 04 (2— 2)
2. 5 X 1 04 ≤ Mw 1 ≤ 7. 0 X 1 04 (2— 3)
[7] 工程 2 (固体状低分子量ポリマー混合物製造工程）
工程 2 (固体状低分子量ポリマー混合物製造工程） は、 連続式、 及び Z又は、 回分式の操作にて実施することができる。
この工程 2は、 工程 1で製造された液体状低分子量ポリマー混合物から、 低分 子量ポリコハク酸ィミド重量と酸性触媒重量 W A 2の合計重量を基準とした酸性 触媒の重量濃度 C 2が下記数式 （3) で示され、 酸性触媒重量 W A 2が下記数式 (4) で示され、 重量平均分子量 Mw 2が下記数式 （5) で示され、 かつ工程 3 の反応条件にぉレ、て溶融 （液化） することのなレ、固体状低分子量ポリマー混合物 を製造する工程であれば、 特に限定されない。
5 [重量％] ≤ C2 ≤ 55 [重量。/。] (3)
WA2 < WA 1 (4)
1. 0 X 1 04 ≤ Mw 2 ≤ 2. 0 X 105 (5)
工程 2の好ましレ、態様は、 工程 1で製造された液体状低分子量ポリマー混合物 に、 低分子量ポリコハク酸ィミ ドを実質的に溶解せずかつ酸性触媒を少なくとも 一部溶解する機能を有する抽出溶媒を加えて、 液体状低分子量ポリマー混合物に 含有される酸性触媒の少なくとも一部を抽出溶媒相に移行せしめ、 酸性触媒含有 量が低減された低分子量ポリコハク酸ィミ ドを含有する固体状低分子量ポリマ一 混合物と、 抽出された酸性触媒及び抽出溶媒を含んでなる抽出溶液とからなるス ラリ一を製造する工程 2- 1 ；及び、 工程 2— 1で製造されたスラリーを、 酸性 触媒含有量が低減された低分子量ポリコハク酸イミ ドを含有する固体状低分子量 ポリマー混合物と、 抽出された酸性触媒及び抽出溶媒を含んでなる抽出溶液とに 分離する固液分離工程 2— 2 ；を含む工程である。
さらに、 工程 2の別の好ましい態様は、 工程 2— 1及び工程 2— 2と共に、 ェ 程 2— 2で製造された固体状低分子量ポリマー混合物を乾燥することにより、 実 質的に抽出溶媒を含有しなレ、固体状低分子量ポリマー混合物を製造する乾燥工程 2 - 3を更に含む工程である。
これら、 工程 2— 1 (スラリー製造工程） 、 工程 2— 2 (固液分離工程） 、 ェ 程 2— 3 (乾燥工程） も、 連続式、 及び Z又は、 回分式の操作にて実施すること ができる。
工程 2で得られる低分子量ポリマー混合物が 『固体状』 であるとは、 固体状態 のみならず、 ゴム状固体 （弾性体） 状態、 粒子が独立の形状を有する状態などを 包含する意味である。
1 ) 酸性触媒量
工程 2では、 工程 1で製造された液体状低分子量ポリマー混合物から、 低分子 量ポリコハク酸ィミ ド重量と酸性触媒重量 W A 2の合計重量を基準とした酸性触 媒の重量濃度 C 2が前記数式 （3 ) で示される固体状低分子量ポリマー混合物を 製造する。 酸性触媒濃度 C 2が、 数式 （3 ) の範囲よりも少なすぎると、 工程 3 (固相重合工程） を経て最終的に製造されるポリコハク酸イミ ドの分子量が小さ くなる。 逆に、 酸性触媒濃度 C 2が、 数式 （3 ) の範囲を超え、 過剰量の酸性触 媒が残存すると、 後工程 （例えば工程 3 ) において固体状態を維持できなくなる 場合がある。
本発明では、 低分子量ポリコハク酸イミ ド重量と酸性触媒重量 W A 2の合計重 量を基準とした酸性触媒の重量濃度 C 2が、 さらに下記数式 （3— 1 ) で示され る範囲であることが好ましく、 下記数式 （ 3— 2 ) で示される範囲であることが より好ましく、 下記数式 （3— 3 ) で示される範囲であることが特に好ましい。
9 [重量％] ≤ C 2 ≤ 5 3 [重量％] ( 3 - 1 )
2 3 [重量0/。] ≤ C 2 ≤ 5 0 [重量％] ( 3 - 2 )
3 3 [重量。/。] ≤ C 2 ≤ 4 8 [重量％] ( 3 - 3 )
2 ) 工程 2— 1 (スラリー製造工程）
工程 2— 1 (スラリー製造工程） は、 工程 1で製造された液体状低分子量ポリ マー混合物から、 酸性触媒の少なくとも一部を抽出溶媒を用いて抽出する工程で ある。 この工程 2— 1では、 低分子量ポリコハク酸イミドを実質的に溶解せず、 かつ、 酸性触媒を少なくとも一部溶解する機能を有する溶媒を使用する。 例えば、 有機 溶剤、 有機溶剤と水及び/又は酸性触媒との混合物、 水、 水および酸性触媒との 混合物のうち少なくとも一つを使用することができる。 抽出溶媒は、 主に、 酸性 触媒に対する抽出能力、 抽出を行う際の温度及び圧力条件、 溶媒自体の安定性を 考慮して選択すればよい。
抽出溶媒の抽出能力の目安としては、 比誘電率 値が挙げられる。 本発明で は、 2 5。Cでの比誘電率が、 好ましくは 2以上、 より好ましくは 1 0以上、 特に 好ましくは 1 5以上、 最も好ましくは 1 9以上である抽出溶媒を使用する。
抽出溶媒に用いる有機溶剤の具体例としては、 炭素原子数 1〜 2 0のアルコ一 ル類、 炭素原子数 3〜 2 0のケトン類、 炭素原子数 3〜 2 0のエーテル類、 炭素 原子数 3〜2 0の酢酸エステル類が挙げられる。 さらに具体的には、 メタノール、 ェタノ—ノレ、 イソプロピノレアルコーノレ、 1ーブタノ—ノレ、 2—ブタノーノレ、 i - ブチルアルコール、 t —ブチノレアルコ一ノレ、 1—ペンタノ一ノレ、 2—ペンタノ一 ノレ、 3—ペンタノ一ノレ、 イソアミルアルコール、 4—メチルー 2—ペンタノール、 1一へキサノーノレ、 2—へキサノーノレ、 3—へキサノーノレ、 シクロへキサノーノレ、 1—ヘプタノール、 2—ヘプタノール、 1ーォクタノール等のアルコーノレ類；ァ セトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 2—へキサノン、 3— へキサノン、 2—ペンタノン、 3—ペンタノン等のケトン類； ジイソプロピル ェ一テル等のエーテル類；酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸ブチル、 酢酸ペンチル、 酢酸へキシル等の酢酸エステル類；等が挙げられる。 これらのう ち、 好ましい有機溶剤は、 メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノ—ノレ、 iーブチノレアノレコースレ、 tーブチノレアゾレコ一 ノレ、 1一ペンタノ一ノレ、 2—ペンタノ一ノレ、 イソアミノレァノレコーノレ、 1—へキサ ノール、 1ーォクタノール、 アセトン、 メチルイソブチルケトン、 ジイソプロピ ルエーテル、 酢酸ブチルである。 より好ましい有機溶剤は、 メタノール、 エタ ノーノレ、 イソプロピノレアノレコ一ノレ、 1—ブタノ一ノレ、 2—ブタノール、 iーブチ ノレアブレコーノレ、 t —ブチノレアノレコ一ノレ、 1一ペンタノ一ノレ、 2—ペンタノ一ノレ、 ァセトン、 ジィソプロピルエーテルである。 特に好ましい有機溶剤は、 メタノー ル、 イソプロピルアルコール、 1一ブタノ一ノレ、 2 -ブタノール、 i一プチルァ ルコール、 アセトン、 ジイソプロピルエーテルである。 最も好ましい有機溶剤は、 メタノール、 イソプロピルアルコール、 アセトンである。
抽出溶媒として、 水と共沸混合物を形成する有機溶剤を使用する場合は、 その 共沸組成の水を含有した混合物を用いてもよい。
また、 抽出を行う温度および圧力条件下で飽和溶解度分の水を含有する有機溶 剤混合物を用いることもでき、 逆に、 抽出を行う? および圧力条件下で飽和溶 解度分の有機溶剤を含有する水混合物を用いることもできる。 さらに、 水と完全 に混合する有機溶剤の場合には、 任意の割合で水と有機溶剤を混合して用いるこ ともできる。 また抽出溶媒中には、 酸性触媒が含有されていてもよい。 その酸性 触媒の含有量は、 ポリマー中の酸性触媒の残存量が前記の範囲に調整できるよう、 抽出溶媒の抽出能力をあまり低下させない量にすればよい。 抽出溶媒中の酸性触 媒量は、 一般的には 9 0重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下、 さらに好まし くは 4 0重量％以下、 特に好ましくは 2 0重量％以下、 最も好ましくは 1 0重 量。 /0以下である。 抽出溶媒中の酸性触媒濃度が高すぎると、 固体状ポリマー混合 物製造工程で、 前記の酸性触媒重量濃度の範囲に設定することが困難となる。 工程 2 _ 1において、 このような抽出溶媒を用レ、、 液体状低分子量ポリマー混 合物に対して酸性触媒の適度な分離を行なうことで、 混合物中で不連続に相が変 化し、 固体状低分子量ポリマー混合物相を含むスラリ一が得られる。
工程 2—1で用いる装置としては、 例えば、 撹拌槽、 固定床型抽出器、 移動床 型抽出器、 口トセル抽出機等が挙げられる。 また、 『改訂六版 化学工学便覧』 (編者：社団法人 化学工学会、 発行所：丸善株式会社、 1 9 9 9年） の 『1 2 抽出 ·液液反応』 （6 3 7〜 6 8 8頁） 、 『7 攪拌』 （ 4 2 1〜 4 5 4頁） 、 『6 伝熱.蒸発』 （3 4 3〜4 2 0頁） に記載されている装置及び方法を包含 する。
工程 2— 1の具体的な操作方法例としては、 前記の抽出溶媒を攪抻槽に仕込み、 攪拌下、 液体状低分子量ポリマー混合物を導入する方法、 あるいは、 液体状低分 子量ポリマー混合物を攪拌槽に仕込み、 攪拌下、 抽出溶媒を導入する方法が挙げ られる。 工程 2— 1で行われる抽出操作は、 1段あるレ、は多段抽出で実施する。 多段抽 出では抽出溶媒を向流式あるいは並流式で使用する力 抽出溶媒の使用量が抑え られる点で、 特に向流式が好ましい。 多段抽出操作においては酸性触媒を含有す る抽出溶媒を、 少なくとも一部の段において使用してもよレ、。
抽出溶媒の使用量は、 本工程で製造される固体状低分子量ポリマー混合物中の 酸性触媒濃度を決定する。 固体状低分子量ポリマー混合物中の酸性触媒濃度は、 数式 （3 ) の範囲内で設定する。 適度な酸性触媒濃度に調整する; とで、 固相重 合工程にて固体状を,維持し、 かつ、 目的とする重量平均分子量を有するポリコハ ク酸イミ ドを製造することができる。 より具体的には、 液体状低分子量ポリマー 混合物中に含有される酸性触媒量、 及び、 抽出溶媒中に含有される酸性触媒量の 合計量に対する、 有機溶剤、 及び Z又は、 水の使用量により、 所望の値に調整す ることができる。
抽出溶媒の使用量は、 通常、 前記の酸性触媒合計重量 1重量部当たり、 好まし くは 0 . 1〜 1 0 0重量部、 より好ましくは 0 . 3〜5 0重量部、 特に好ましくは 0 . 5 - 2 0重量部、 最も好ましくは 1〜 1 0重量部である。 抽出溶媒を過剰に 用いると、 抽出液中の酸性触媒濃度が低くなるので、 抽出後、 酸性触媒と抽出溶 媒を分離する際の効率が悪くなる。 一方、 抽出溶媒が少な過ぎると、 抽出液中の 酸性触媒濃度が増加するので、 固体状低分子量ポリマ一混合物に残存する酸性触 媒の濃度が増大する。 抽出溶媒の使用量をより少なくし、 効率良く抽出操作を行 うには、 多段向流型の抽出操作が好ましい。 また、 多段抽出を行う場合には、 各 段の間で、 固体状低分子量ポリマー混合物と、 抽出液とを可能な限り分離した後、 次の段の操作を行うことが好ましレ、。 具体的には、 固体状低分子量ポリマー混合 物 1 0 0蜇量部当たりに含有される油出液が、 一般的には 5 0重量部以下、 好ま しくは 3 0重量部以下、 より好ましくは 1 0重量部以下、 特に好ましくは 5重量 部以下、 最も好ましくは 1重量部以下となるまで分離を行う。
抽出液と固体状低分子量ポリマー混合物との分離は、 具体的には、 滤過機、 遠 心分離機、 沈降分離装置、 浮上分離装置あるいはそれらを組み合わせた工程によ り実施できる。 なお、 固体状低分子量ポリマー混合物と抽出液を分離した後、 さ らに、 同じ種類あるいは異なる種類の抽出溶媒を用いて、 固体状低分子量ポリ マー混合物に含まれる抽出液の置換洗浄を行ってもよい。 置換洗浄操作 1回当た りに用いる抽出溶媒量は、 固体状低分子量ポリマー混合物 1重量部当たり、 通常、 好ましくは 0. 0 1〜1 0重量部、 より好ましくは 0 . 0 5〜5重量部、 特に好ま しくは◦. 1〜 2重量部である。
固体状低分子量ポリマ一混合物を製造する際の温度は、 5〜 3 0 0 °Cが好まし レ、。 この温度が 5 °C未満であると、 固体状低分子量ポリマー混合物の酸性触媒残 存濃度が高くなる。 一方、 3 0 0 °Cを超えると、 固体状低分子量ポリマー混合物 の一部が変性し、 分子量が低下し、 場合によっては着色し、 ポリマーの品質低下 を招く。 この温度は、 通常、 1 0〜2 0 0 °Cが好ましく、 1 5〜1 5 0 °Cがより 好ましく、 2 0〜： L O O °Cが特に好まし！/、。
工程 2— 1での圧力は特に限定されなレ、。 好ましくは、 工程 2— 1での圧力は、 使用する抽出溶媒の物性で決定される。 例えば、 抽出操作を行う温度が、 抽出溶 媒の臨界温度より低い場合は、 少なくとも一部に液相が存在する圧力とすること が好ましい。 例えば、 窒素、 二酸化炭素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で抽 出を行う場合は、 そのガスにより、 抽出温度での抽出溶媒の飽和蒸気圧以上に加 圧するとよレ、。 抽出操作を行う が、 抽出溶媒の臨界温度より高い場合は、 酸 性触媒の少なくとも一部が抽出溶媒に溶解する圧力とすることが好ましレ
多段抽出を行う場合には、 各段における温度及び/又は圧力を、 前記の範囲内 で異なる値に設定してもよい。
工程 2— 1での抽出時間は、 一般的には 0 . 5秒〜 1 2時問、 好ましくは 1秒 〜5時問、 より好ましくは 3秒〜 3時問、 特に好ましくは 5秒〜 2時間、 最も好 ましくは 1 0秒〜 6 0分である。 ここで、 抽出時問とは、 抽出を行う温度下で、 ポリマーと抽出溶媒及び //又は抽出液が接触している時問とする。 抽出に長時間 を要すると、 大型の装置が必要になり、 装置設計が困難である。 一方、 抽出時問 が短すぎると、 工程 2— 1による酸性触媒濃度の調整が十分に実施できな 、虞が ある。
3 ) 工程 2— 2 (固液分離工程）
工程 2— 2における分離操作としては、 先に述べた多段抽出の各段の間で行う 分離操作と同様な方法が挙げられる。 すなわち、 具体的には、 濾過機、 遠心分離 機、 沈降分離装置、 浮上分離装置あるいはそれらを組み合わせた工程により分離 操作を実施できる。
4 ) 工程 2 - 3 (乾燥工程）
工程 2— 2 (固液分離工程） で得られた固体状低分子量ポリマー混合物につ!/ヽ ては、 さらに乾燥操作を行っても構わない。 この工程 2— 3 (乾燥工程） では、 固体状低分子量ポリマ一混合物に含有される抽出溶媒を乾燥することにより、 実 質的に溶媒を含有しなレ、固体状低分子量ポリマー混合物を製造することができる。 乾燥操作は、 真空系、 常圧系、 カロ圧系のうち少なくとも 1つ以上の圧力条件下 において実施することができる。 具体的には、 例えば、 熱風移送型乾燥器、 材料 攪拌型乾燥器 （流動層乾燥機等） 、 材料搬送及び静置型乾燥器、 円筒乾燥器、 赤 外線乾燥器、 マイクロ波乾燥器、 過熱蒸気乾燥 からなる群より選択される、 少 なくとも一つの装置を用いて、 連続式又は回分式の乾燥操作を行うことができる。 また、 工程 2— 3に用いられる装置及び方法としては、 『改訂六版 化学工学 便覧』 （編者：社団法人 化学工学会、 発行所：丸善株式会社、 1 9 9 9年） の 『1 4 調湿 ·水冷却 ·乾燥』 （7 3 5〜 7 8 8頁） 、 『7 攪拌』 （4 2 1〜 4 5 4頁） 、 『6 伝熱'蒸発』 （3 4 3〜4 2 0頁） に記載されている装置及 び方法を包含する。
乾燥操作は、 固体状低分子量ポリマー混合物の着色や変性を防止するため、 通 常、 系内の酸素濃度が低減された条件下、 又は、 酸素濃度が 0 %である条件下で 実施することが好ましく、 前記の不活性ガス中で実施することが好ましレ、。
乾燥操作を行う際の、 固体状低分子量ポリマー混合物の温度は、 5〜 3 0 0 °C となるように乾燥操作を行なうことが好ましい。 ^^が 5 "C未満であると、 固体 状低分子量ポリマー混合物の乾燥に長時間を要する。 一方、 3 0 0 °Cを超えると、 抽出溶媒を含有していることによって、 固体状低分子量ポリマー混合物の一部が 変性し、 分子量が低下し、 場合によっては着色し、 ポリマーの品質低下を招く。 この温度は、 1 0〜 2 0 0 °Cが好ましく、 2 0〜： I 5 0 がより好ましく、 3 0 〜 1 2 0 °Cが特に好ましい。
5 ) 固体状低分子量ポリマー混合物の遠量平均分子量
工程 2では、 前記数式 （5 ) で示される範囲の重量平均分子量 Mw 2を有する 固体状低分子量ポリマー混合物を製造する。 工程 2を経て得られる固体状低分子 量ポリマー混合物の重量平均分子量 Mw 2は、 液体状低分子量ポリマー混合物の 重量平均分子量 Mw 1力ゝら、 大幅な低下が生じないように実施されることが好ま しく、 カゝつ、 工程 3 (固相重合工程） にて溶融 （液化） が生じない重量平均分子 量に設定されることが好ましい。
本発明では、 工程 2で製造する固体状低分子量ポリマー混合物中のポリコハク 酸ィミ ドの重量平均分子量 Mw 2が、 さらに下記数式 （ 5— 1 ) で示される範囲 であることが好ましく、 下記数式 （5— 2) で示される範囲であることがより好 ましく、 下記数式 （5— 3) で示される範囲であることが特に好ましい。
1. 5 X 1 04 ≤ Mw 2 ≤ 1. 2 X 1 05 (5— 1)
2. 0 X 1 04 ≤ Mw 2 ≤ 9. 0 X 1 O4 (5-2)
2. 5 X 1 O4 ≤ Mw 2 ≤ 7. 0 X 1 04 (5— 3)
7 ) 粒子サイズ
工程 2において、 粒子サイズを把握する方法としては、 例えば、 標準ふるいを 用いた方法がある。 標準ふるいを、 例えば、 機械式振とう機とともに使用し、 乾 式又は湿式でふるレ、分けを行レ、、 粒径分布の測定や、 最大粒子直径の規定を行な うことができる。
粒子サイズを把握する他の方法としては、 レーザー回折 ·散乱法による測定方 法がある。 この方法では、 通常、 測定対象物中に含有される成分に対しての貧溶 媒中で、 粒子を分散させ、 レーザー回折 ·散乱法により粒径分布を測定すること ができる。 具体的な装置としては、 例えば、 リーズ &ノースラップ社製 '粒度分 析測定装置 （モデル； 93 20-X 1 00) が挙げられる。 この装置では、 粒子 体積 V i、 粒子径 d iを用い、 下記数式 （1 5) で定義される、 体積平均直径を 測定 ·Τることができる。
体積平均直径 = ∑ (V i X d i ) / ∑ (V i ) (1 5) また、 粒子が球形であると仮定し、 下記数式 （1 6) で定義される、 個数平均 直径を測定することもできる。
個数平均直径 = (∑(V i )/d i2) / (∑(V i)/d i 3) (1 6) 工程 2では、 液体状低分子量ポリマー混合物から、 最大粒子直径が、 一般的に は 10mm以下、 好ましくは 3 mm以下、 より好ましくは 1 mm以下、 特に好ま しくは 700 m以下、 最も好ましくは 400 /m以下、 を有する粒子が得られ る。
[8] 工程 3 (固相重合工程）
工程 3 (固相重合工程） は、 連続式、 及び Z又は、 回分式の操作にて実施する ことができる。 この工程 3は、 工程 2で製造された固体状低分子量ポリマー混合 物を、 1 20〜350°Cで固相重合させて、 下記数式 （6) 、 (7) 及び （8) を同時に満たす重量平均分子量 Mw 3を有する高分子量ポリコハク酸ィミ ドと酸 性触媒を含有する、 固体状高分子量ポリマ一混合物を製造する固相重合工程であ れば、 特に限定されない。
4. 0 X 1 04 ≤ Mw 3 ≤ 1. 0 X 1 06 (6)
Mw 1 < Mw 3 (7)
Mw 2 < Mw 3 (8)
本発明では、 工程 2で得た固体状低分子量ポリマー混合物が抽出溶媒等を含有 した状態である場合には、 前記の工程 2— 3 (乾燥操作） も兼ねて工程 3 (固相 重合工程） を実施しても構わない。 本発明では、 前記所定範囲の重量平均分子量、 酸性触媒濃度に設定された固体状低分子量ポリマ一混合物を固相重合することで、 固相重合の問に、 溶融による液状化、 融着による塊状固化等を生じることなく、 通常、 タ観上 （例えば、 粒子サイズ等） 、 固体状低分子量ポリマー混合物とほと んど変化のなレ、まま、 固体状高分子量ポリマー混合物を製造することができる。
1) 固相重合工程の操作
工程 3では、 固体状低分子量ポリマー混合物製造工程で得られた固体状低分子 量ポリマー混合物を加 し、 固体状を維持したままで重合を行う。
固相重合操作は、 生成物の着色や変性を防止するため、 通常、 系内の酸素濃度 が低減された条件下、 又は、 酸素濃度が 0 %である条件下で実施することが好ま しく、 前記の不活性ガス中で実施することが好ましい。
固相重合操作は、 反応系に、 不活性ガスを連続的に供給して実施することが好 ましい。 不活性ガスは、 固体状低分子量ポリマー混合物と、 向流式あるいは並流 式で接触させて使用する。 不活性ガスを加熱用媒体として用い、 直接、 反応物と 接触させて加熱を行うこともできる。
固相重合を行う温度は、 一般的には 1 20〜 350 °C、 好ましく'は 140〜 3 20°C、 より好ましくは 160〜300°C、 特に好ましくは 1 70〜280°C、 最も好ましくは 180〜260°Cとする。 温度が低すぎると、 通常、 得られるポ リコハク酸イミドの重量平均分子量は低くなる。 逆に、 温度が高すぎると、 通常、 ポリマーが着色、 あるいは変性し、 場合によっては分解する。 固相重合は、 前記 不活性ガス中において実施する。 本発明において、 圧力は、 真空系、 常圧系、 加 圧系の何れでも構わない。 圧力は、 好ましくは 0.00000 l〜50MP a、 より好ましくは 0.00001〜10MP a、 さらに好ましくは 0.0001〜 5 MP aの範囲とする。 圧力が高すぎると、 高耐圧の反応器が必要となる。 一方、 圧力が低すぎると、 高真空に対応する装置の設計が困難になる。
反応時間は、 温度 ·圧力等の反応条件や、 装置条件等によって変わるが、 一般 に、 高温下ほど短い反応時間となる。 反応時間は、 好ましくは 1秒〜 50時間、 より好ましくは 1分〜 20時間、 特に好ましくは 10分〜 8時間、 最も好ましく は 30分〜 5時問とする。 反応時間が短すぎると、 通常、 ポリコハク酸イミドは 十分に高分子量ィヒしていないことがある。 逆に、 反応時間が長すぎると、 通常、 ポリコハク酸ィミ ドの着色や変性が経時的に顕著となる。
1 - 1) 真空系の固相重合操作
真空系で固相重合を行う場合、 反応系の圧力は、 実質的に固相重合反応が進行 し、 目的とする重量平均分子量を有するポリコハク酸イミ ドカ S得られれば、 特に 制限されない。
真空系の固相重合では、 反応系の圧力は、 重合時問や、 固相重合により到達す る重量平均分子量 （Mw) 等を考慮して設定される。 より具体的には、 圧力は、 前記の圧力範 ffl内において、 0. IMP a未満の圧力が選択される。
1 -2) 常圧系の固相重合操作
常圧系の固相重合操作とは、 具体的には、 前記の圧力範囲から選択される、 0. IMP a近傍 （より具体的には、 0.01〜： l. OMP a) の圧力下で実施する操 作である。 常圧系の固相重合操作は、 不活性ガスを流通させて実施する。 不活性ガスの使 用量は、 単位時間、 固体状低分子量ポリマー混合物の重量当たりの流量 [N1Z { (時間） · （g—固体状低分子量ポリマー混合物） } ] として、 一般的には 0. 000 1〜： 1 00、 好ましくは 0. 00 1〜 60、 より好ましくは 0. 0 1〜40、 特に好ましくは 0. 05〜30、 最も好ましくは 0. 5〜20の範囲とする。 ここ で、 N 1は、 標準状態におけるガスの体積 [リットル] とする。 流量が小さすぎ ると、 通常、 得られるポリコハク酸イミ ドの重量平均分子量は低くなる。 逆に、 流量が大きすぎると、 通常、 固体状低分子量ポリマ一混合物を取り扱う操作が困 難になる。
一方で、 反応装置内での不活性ガスの線速 [cm/s e c] は、 一般的には 0. 0 1〜： 1000、 好ましくは 0. 0 5〜500、 より好ましくは 0. 1〜； 100、 特に好ましくは 0. 3〜60、 最も好ましくは 0. 5〜30の範囲とする。 線速が 小さすぎると、 通常、 得られるポリコハク酸イミ ドの重量平均分子量は低くなる。 逆に、 線速が大きすぎると、 通常、 固体状低分子量ポリマー混合物を取り扱う操 作が困難になる。
1 -3) 加圧系の固相重合操作
加圧系で固相重合を行う場合、 反応系の圧力は、 実質的に固相重合反応が進行 し、 目的とする ϋ量平均分子量を有するポリコハク酸イミ ドが得られれば、 特に 制限されない。
加圧系の固相重合では、 反応系の圧力は、 重合に要する時間や、 重縮合により 生成した水を除去する効率等を考慮して決定する。 より具体的には、 前記の圧力 範囲から選択される、 0. IMP aより高い圧力とする。
2) 粒子サイズ
工程 2 (固体状低分子量ポリマー混合物製造工程） と工程 3 (固相重合工程） の問で、 及び Z又は、 工程 3 (固相重合工程） の途中段階で、 必要に応じ、 固体 状低分子量ポリマー混合物、 及び Z又は、 固体状高分子量ポリマー混合物に対し て、 粉砕、 分級のうち少なくとも 1つの機能を有する装置を用いて、 微粉状反応 混合物を製造し、 固相重合を実施しても構わない。
本発明による微粉状反応混合物の製造は、 製造される固体状高分子量ポリマー 混合物に含有される、 ポリコハク酸イミ ドの重量平均分子量の増大に寄与するこ とがある。 また、 本発明による微粉状反応混合物の製造は、 特に、 常圧系、 及び、 加圧系の固相重合による固体状高分子量ポリマー混合物の重量平均分子量の増大 に寄与することがある。
本発明では、 必要に応じ、 前記の体積平均直径が、 好ましくは 1 〜 5 0 0 /i m、 より好ましくは 5〜 3 0 0 μ m、 特に好ましくは 1 0〜 2 0 0 μ m、 最も好まし くは 3 0〜 1 0 0 mの範囲内である微粉状反応混合物を製造してもよい。
本発明では、 もう一つの条件として、 必要に応じ、 前記の個数平均直径が、 好 ましくは 0 . 0 1 〜 5 0 0 μ πκ より好ましくは 0 . 1 〜 2 0 0 /x m、 特に好まし くは 0 . 5〜 1 0 0 /x m、 最も好ましくは 1 〜 5 0 μ mの範囲内である微粉状反 応混合物を製造してもよい。
体積平均直径及び Z又は個数平均直径が小さすぎる場合には、 通常、 微粉体を 取り扱う操作が困難になる。 逆に、 体積平均直径及び/又は個数平均直径が大き すぎる場合には、 通常、 固相重合工程後に得られるポリコハク酸イミ ドの分子量 分布が大きくなることがある。
本発明では、 必要に応じ、 前記範囲の体積平均直径及び Z又は個数平均直径を 有する微粉状反応混合物を製造するために、 粉砕操作及び Z又は分級操作を実施 粉砕は、 乾式及び Z又は湿式の粉砕装置を用いて、 連続式あるレ、は回分式操作 で行うことができる。 分級は、 乾式及び Z又は湿式の分級装置を用いて、 連続式 あるいは回分式操作で行うことができる。 また、 粉 構と分級機構を併せ持つ た装置を用いてもよい。
なお、 微粉状反応混合物の体積平均直径及び Z又は個数平均直径が、 前記範囲 より小さい場合には、 自足造粒系及び Z又は強制造粒系の造粒操作を行って、 前 記範囲内となるように調整しても構わない。
3 ) 反応装置
工程 3は、 速続式又は回分式操作で実施することができる。 固相重合工程は、 固相重合を実施する反応条件 （温度 ·圧力条件等） により、 適切な反応装置を選 択することができる。 具体的には、 例えば、 熱風移送型乾燥器、 材料攪拌型乾燥 器 （流動層乾燥機等） 、 材料搬送及ぴ静置型乾燥器、 円筒乾燥器、 赤外線乾燥器、 マイクロ波乾; ¾^、 及び、 過熱蒸気乾 βからなる群より選択される少なくとも 一つの装置を用いて、 連続式又は回分式の乾燥操作を行うことができる。
また、 工程 3に用いられる装置及び方法としては、 『改訂六版 化学工学便 覧』 （編者：社団法人 化学工学会、 発行所：丸善株式会社、 1 9 9 9年） の 『1 4 調湿 '水冷却 .乾燥』 （735〜 788頁） 、 『7 攪拌』 （421〜4 54頁） 、 『6 伝熱 '蒸発』 （343〜420頁） に記載されている装置及び 方法を用いてもよい。
また、 工程 3は、 流動層反応器、 移動層反応器、 固定層反応器、 撹拌乾燥機型 反応機等から選択される少なくとも一つの装置を用いて、 連続式あるいは回分式 操作で実施することもできる。
工程 3では、 固体状低分子量ポリマー混合物を、 直接、 及び Ζ又は、 間接的に 加熱用媒体と接触させて実施することができる。
4) 重量平均分子量
工程 3 (固相重合工程） では、 前記諸条件を適宜選択することで、 前記数式 (6) 〜 （8) を同時に満たす重量平均分子量 Mw 3を有する高分子量ポリコハ ク酸イミ ドを製造する。 本発明では、 この高分子量ポリコハク酸イミ ドの重量平 均分子量 Mw 3が、 さらに下記数式 （6— 1) で示される範囲であることが好ま しく、 下記数式 （6— 2) で示される範囲であることがより好ましく、 下記数式 (6-3) で示される範囲であることが特に好ましレ、。
6. 0 X 1 04 ≤ Mw3 ≤ 1. 0 X 1 O6 (6— 1)
8. 0 X 1 04 ≤ Mw3 ≤ 1. 0 X 1 O6 (6— 2)
1. 0 X 1 05 ≤ Mw3 ≤ 1. 0 X 1 06 (6-3)
また、 下限値と上限値について別々に述べると、 Mw 3の下限値を、 4. 0 X 1 04以上、 好ましくは 6. 0 X 1 04以上、 より好ましくは 8. 0 X 1 04以上、 特 に好ましくは 1. 0 X 1 05以上、 最も好ましくは 1. 2 X 1 05以上とすることで、 品質、 及び Z又は、 性能の良好な誘導体 （例えば、 吸水性ポリマー、 ポリアスパ ラギン酸塩、 等） を製造することができる。 一方、 Mw3の上限値を、 1. 0 X 1 06以下、 好ましくは 7. 0 X 1 05以下、 より好ましくは 5. 0 X 1 05以下、 特 に好ましくは 3 . 0 X 1 05以下、 最も好ましくは 2. 0 X 1 05以下とすることで、 固相重合工程に長レ、反応時間を要することなく、 固体状高分子量ポリマー混合物 の製造を実施することができる。
[ 9 ] 後処理工程
1 ) 固体状高分子量ポリマー混合物の精製操作
固相重合後、 ポリコハク酸イミ ド中に含有される酸性触媒は、 ポリコハク酸ィ ミドに対しての貧溶 ¾ ^である前記抽出溶媒を用い、 1 0〜3 0 0 °Cにおいて洗浄 操作を実施し、 除去してもよい。 酸性触媒を含有した洗浄液は、 必要に応じ精製 操作を行った後、 又は、 精製操作を経ることなく、 スラリー製造工程での抽出溶 媒として使用することもできる。
また、 固相重合後、 ポリコハク酸イミド中に含有される酸性触媒は、 ボリコハ ク酸イミ ドに対しての良溶媒 [ジメチルホルムアミ ド （DMF ) 、 ジメチルスル ホキシド等] に一旦溶解後、 ポリコハク酸イミドに対しての貧溶媒 [メタノール、 イソプロパノール、 アセトン、 水等] で再沈し、 濾過を行い、 さらに必要があれ ば貧溶媒でリンスを行って、 洗浄、 除去してもよい。
また、 固相重合後、 ポリコハク酸イミ ドを加水分解することで、 ポリアスパラ ギン酸 （塩） を製造することもできる。 加水分解操作は、 ポリコハク酸イミ ドか ら酸性触媒を除去後に行ってもよく、 また、 酸性触媒を含有したままの状態で 行って、 酸性触媒の屮和も兼ねて同時に行ってもよい。
ポリコハク酸イミ ド中に含有される酸性触媒量は、 通常、 元素分析、 蛍光 X線 分析等の手段で評価することができる。 精製操作は、 ポリコハク酸イミド中に含 有される酸性触媒濃度が、 一般的には 5重量％以下、 好ましくは 1重量％以下、 より好ましくは 0 . 5重量。 /0以下、 特に好ましくは 0 . 2重量。 /0以下、 最も好まし くは 0 . 1重量％以下まで低減されるように実施することが好ましい。 具体的に は、 精製操作を繰り返し実施することにより、 あるいは、 洗浄操作に用いる溶媒 量を増加させて精製操作を行う。
2 ) 酸性触媒、 及び Z又は、 抽出溶媒の回収、 リサイクル
固体状低分子量ポリマ一混合物製造工程や、 前記の固体状高分子量ポリマー混 合物の精製操作からは、 酸性触媒を含有する溶液 （抽出液ゃ洗净液） が回収され る。 本発明では、 必要に応じ、 酸性触媒を含有する溶液から、 溶媒を分離し、 再 度、 酸性触媒、 及び Z又は、 溶媒をポリコハク酸イミドの製造に再使用しても構 わない。
以下、 実施例により本発明を詳細に説明する。 ただし、 本発明は実施例に限定 されるものではない。 また、 実施例中の各物性等は、 次の方法に従い測定した。
1) リン酸濃度
リン酸の重量濃度は、 リン （P) 元素の、 元素分析^ Sを基にオノレトリン酸とし て評価した。
2) 平均分子量
反応混合物 （液体状低分子量ポリマ一混合物、 固体状低分子量ポリマー混合物、 固体状高分子量ポリマー混合物） には酸性触媒が含有されるため、 25°Cまで冷 却した後、 大過剰の冷メタノール （5°C) 中に入れて 1時間攪拌し、 濾過を行つ て固体状ポリマーを回収し、 さらにガラス製カラムに充填し、 メタノール （3 0 °C) を連続的に流通させ、 酸性触媒を分離した。 次レ、で、 濾過により固体状の ポリマーを回収し、 真空乾燥を行つた。 ポリマー中のリン酸分が 100 p p m未 満であることを確認後、 秤量し、 分子量測定用 DM F (臭化リチウム O. O l m o l/リ ッ トノレ含有） に溶解、 G PC分析を行って、 ポリスチレンを標準物質に 用い、 重量平均分子量及び数平均分子量を評価した。
3) 粒子サイズ
固体状低分子量ポリマー混合物、 及び、 固体状高分子量ポリマー混合物の体積 平均直径は、 リーズ&ノースラップ社製 ·粒度分析測定装置 （モデル ; 9320 一 X 100) を用いて測定した。
4) 生成物の分析
実施例で得られたポリマーは、 1 H— NMR、 13 C— NMRより、 ポリコノヽ ク酸ィミドであることを確認した。
5) 吸水量
実施例中の吸水量は、 以下のティ一バッグ法にて測定した。 ティーバッグ法に よる吸水量の測定は、 蒸留水、 及び、 生理食塩水を対象として行った。 乾燥した 吸水性ポリマ一 （粒子直径 1 00〜500 //m) 0. 02 gを、 不織布製の ティーバッグ （80mmX 50mm) に入れ、 過剰の対応する溶液中 （生理食塩 水、 又は、 蒸留水） に して、 吸水性ポリマ一を 40分膨潤させた後、 ティー バッグを引き上げて 10秒問水切りを行い、 さらに 24枚重ねのティッシュぺー パー上で 10秒間水切りを行ない、 膨潤した樹脂を含むティーバッグの重量を測 定した。 その重量から、 同様な操作をティーバッグのみで行った場合のブランク 重量と、 乾燥時の吸水性樹脂の重量を減じた値を、 吸水性樹脂の重量で除した値、 即ち、 吸水性樹脂の単位重量当たり吸水重量 （g/g—吸水性樹脂） を評価した。 なお、 生理食塩水は、 0.9重量。 /0塩ィヒナトリウム水溶液である。
[実施例 1 ]
く液体状低分子量ポリマー混合物の製造工程 （工程 1) の例 >
まず 50 Om 1フラスコ中に、 85重量％リン酸 1 73. 2 g (リン酸 1. 50 mo l) 、 Lーァスパラギン酸 50.0 g (0.38mo 1 ) を順次仕込み、 窒素 雰囲気の常圧下、 90°Cで 20分間攪拌して混合操作を行い、 透明な均一溶液を 得た [リン酸、 ァスパラギン酸の二成分系でのリン酸濃度： 74. 7 w t %、 (リン酸 Zァスパラギン酸） モル比 =4.0] 。
次いで、 圧力を 500〜1 OmmHg (0.0667〜0.0013MP a) で 調整しながら、 180°Cまで 20分を要して昇温した。 180°Cまで昇温後、 攪 拌を行レ、ながら、 l OmmHg (0.00 1 3MP a) 下で 90分問加熱した。 この加熱の問、 反応物は発泡等を生じることなく、 溶液状で反応が進行した。 力 Π 熱終了後、 やや粘性を有し、 わずかに茶色味のある透明な均一溶液として、 液体 状低分子量ポリマー混合物 183.4 gを得た。
この液体状低分子量ポリマ一混合物の一部を取り出し、 前記の方法に従レ、、 含 有されるポリコハク酸イミ ドの分子量を評価した。 その重量平均分子量は 4. 5 万、 数平均分子量は 3. 1万であった。
[実施例 2]
<固体状低分子量ポリマー混合物の製造工程 （工程 2) の例 （I) >
まず、 実施例 1 (工程 1) で得た液体状低分子量ポリマ一混合物のうち一部を 取り出し、 30°Cに加温した抽出溶媒 （メタノール） 1 98 g中に、 攪袢下、 5 分を要して導入した。 導入された液体状低分子量ポリマー混合物は、 58. 7 g であった。
液体状低分子量ポリマ一混合物を導入後、 30°C下、 30分間攪拌を継続し、 白色の粒子を含有するスラリーを得た。 スラリーを室温まで冷却後、 濾過を行つ て、 粉状の固体状低分子量ポリマ一混合物を回収した。 さらに、 50°Cにて真空 乾燥を行レヽ、 乾燥した粉状の固体状低分子量ポリマー混合物 1 8. 8 gを得た。 粉砕操作等を行うことなく、 固体状低分子量ポリマー混合物の体積平均直径を 評価した結果、 1 1 0 zmであった。 元素分析により、 この固体状低分子量ポリ マー混合物中には、 オルトリン酸に換算して、 38. 5重量％の酸性触媒が含有 されていることを確認した。 これは、 （リン酸 Zポリコハク酸イミ ド） =0. 6 2モル比に相当する。
固体状低分子量ポリマー混合物の一部を取り出し、 前記の方法に従い、 含有さ れるポリコハク酸イミ ドの分子量を評価した。 重量平均分子量は 4. 5万、 数平 均分子量は 3. 1万であった。
[実施例 3]
<固体状低分子量ポリマ一混合物の製造工程 （工程 2) の例 （Π) > まず、 実施例 1 (工程 1) で得た液体状低分子量ポリマー混合物のうち一部 (60. 5 g) を取り出し、 30°Cに加温したメタノール及びリン酸からなる抽 出溶媒 （リン酸濃度： 2. 5重量。 /0) 240 gを加え、 5分間攪拌した。
30°C下、 30分間攪拌を継続し、 白色の粒子を含有するスラリーを得た。 ス ラリーを室温まで冷却後、 濾過を行って、 粉状の固体状低分子量ポリマー混合物 を回収した。 さらに、 50°Cにて真空乾燥を行い、 乾燥した粉状の固体状低分子 量ポリマー混合物 1 9. 2 gを得た。
粉砕操作等を行うことなく、 固体状低分子量ポリマー混合物の体積平均直径を 評価した結果、 1 4 1 zmであった。 元素分析により、 この固体状低分子量ポリ マー混合物中には、 オルトリン酸に換算して、 3 8· 1重量％の酸性触媒が含有 されていることを確認した。 これは、 （リン酸 /ポリコハク酸イミ ド） =0. 6 1モル比に相当する。
固体状低分子量ポリマー混合物の一部を取り出し、 前記の方法に従い、 含有さ れるポリコハク酸イミ ドの重量平均分子量を評価した。 重量平均分子量は、 4. 4万であった。
[実施例 4]
く固相重合工程 （工程 3) の例 （I) >
まず、 円筒型容器が回転する機構を有した小型乾; ¾Τ幾に、 実施例 2 (工程 2) で得られた固体状低分子量ポリマー混合物のうち 5. 8 gを、 粉砕等を行うこと なく、 そのまま仕込んだ。
少量の窒素流通下、 円筒型容器を回転 （1分間当たり 10回転） させながら、 220°C、 1 mmHg (0.0001 3MP a) の条件下で、 4時間、 真空系の 固相重合操作を行った。 固相重合の問、 反応物は、 融着等を生じることなく固体 状を維持したままであった。 室温まで冷却後、 タ 上は仕込み時の固体状低分子 量ポリマー混合物と変化のない粉状の固体状高分子量ポリマー混合物 5. 7 gが 回収された。
固体状高分子量ポリマー混合物の一部にっレ、て、 粉砕操作等を行うことなく、 固体状高分子量ポリマー混合物の体積平均直径を評価した結果、 1 34 μ mで あった。 また、 元素分析により、 この固体状高分子量ポリマー混合物中には、 ォ ルトリン酸に換算して、 38. 8重量。 /0の酸性触媒が含有されていることを確認 した。
一方、 回収した固体状高分子量ポリマー混合物のうち 4.4 gについて、 前記 の方法に従い酸性触媒を分離し、 含有されるポリコハク酸ィミ ド 2. 6 gを回収 し、 分子量を評価した。 重量平均分子量は 1 5· 4万、 数平均分子量は 9.2万で あった。 ポリコハク酸イミ ドの収率は、 原料のァスパラギン酸から算出されるポ リコハク酸ィミ ドの理論量を基準にすると、 96 %であった。
[実施例 5]
く固相重合工程 （工程 3) の例 （II) >
まず、 円筒型容器が回転する機構を有した小型乾^!に、 実施例 3 (工程 2) で得られた固体状低分子量ポリマー混合物のうち 6.0 gを、 粉砕等を行うこと なく、 そのまま仕込んだ。
少量の窒素流通下、 円筒型容器を回転 （1分間当たり 10回転） させながら、 200。C、 1 mmHg (0.0001 3MP a ) の条件下で、 8時問、 真空系の 固相重合操作を行った。 固相重合の間、 反応物は、 融着等を生じることなく固体 状を維持したままであった。 室温まで冷却後、 タ ^上は仕込み時の固体状低分子 量ポリマー混合物と変化のない粉状の固体状高分子量ポリマー混合物 5 . 9 gが 回収された。
固体状高分子量ポリマー混合物の一部について、 粉砕操作等を行うことなく、 固体状高分子量ポリマ一混合物の体積平均直径を評価した結果、 1 6 7 μ ιτιで あった。 また、 元素分析により、 この固体状高分子量ポリマー混合物中には、 ォ ルトリン酸に換算して、 3 8. 5重量％の酉針生触媒が含有されていることを確認 した。
回収した固体状高分子量ポリマー混合物のうち 4 . 5 gについて、 前記の方法 に従い酸性触媒を分離し、 含有されるポリコハク酸イミ ド 2 . 7 gを回収し、 重 量平均分子量を評価した。 重量平均分子量は、 1 6 . 2万であった。
ポリコハク酸イミドの収率は、 原料のァスパラギン酸から算出されるポリコハ ク酸イミ ドの理論量を基準にすると、 9 6 %であった。
[実施例 6 ]
<固相重合工程 （工程 3 ) の例 （III) >
まず、 実施例 3 (工程 2 ) で得られた固体状低分子量ポリマー混合物のうち 4 . 0 gを、 S U S 3 1 6製管型反応器 （内径 1 c m) に仕込み、 空気恒温槽中に設 置した。 反応管出口側の流路が大気圧下に開放された状態で、 流量 0 . 5 [N 1 分] で、 窒素を流通させた。 恒温槽を昇温し、 2 2 0 °C下で、 4時問、 常圧系 固定層型の固相重合操作を行つた。
室温まで冷却後、 外観上は仕込み時の固体状低分子量ポリマー混合物と変化の ない、 粉状の固体状高分子量ポリマー混合物を回収した。
固体状高分子量ポリマ一混合物の一部にっレ、て、 粉砕操作等を行うことなく、 固体状高分子量ポリマ一混合物の体積平均直径を評価した結果、 1 7 7 μ mで あった。 回収した固体状高分子量ポリマー混合物にっレ、て、 前記の方法に従レ、酸 性触媒を分離し、 含有されるポリコハク酸イミドを回収し、 重量平均分子量を評 価した。 重量平均分子量は、 1 0 . 0万であった。
[実施例 7 ] <固相重合工程 （工程 3) の例 （IV) >
まず、 実施例 3 (工程 2) で得られた固体状低分子量ポリマー混合物の一部を 乾式粉砕し、 体積平均直径がら 2 μ mの微粉状の固体状低分子量ポリマ一混合物 4. 0 gを得た。 この固体状低分子量ポリマー混合物を SUS 3 1 6製管型反応 器 （内径 1 c m) に仕込み、 空気恒温槽中に設置した。 反応管出口側の流路が大 気圧下に開放された状態で、 流量 0. 5 [N 1 //分] で、 窒素を流通させた。 恒 温槽を昇温し、 2 20°C下で、 4時間、 常圧系固定層型の固相重合操作を行った。 室温まで冷却後、 タ ¾上は仕込み時の固体状低分子量ポリマ一混合物と変化のな レ、、 粉状の固体状高分子量ポリマー混合物を回収した。
固体状高分子量ポリマー混合物の一部にっレ、て、 粉砕操作等を行うことなく、 固体状高分子量ポリマー混合物の体積平均直径を評価した結果、 94 // mであつ た。 回収した固体状高分子量ポリマ一混合物について、 前記の方法に従い、 酸性 触媒を分離し、 含有されるポリコハク酸イミ ドを回収し、 重量平均分子量を評価 した。 重量平均分子量は、 1 2. 2万であった。
[比較例 1 ]
くポリコハク酸ィミ ドの製造例 （ I ) >
5 0 0m l フラスコ中に、 5 0重量％リン酸 2 2. 1 g (リン酸 0. 1 1 m o 1 ) 、 L—ァスパラギン酸 50. 0 g (0. 3 8mo 1 ) 、 を順次仕込み、 窒素雰 囲気の常圧下、 90°Cで 20分問攪拌して混合操作を行った （リン酸、 ァスパラ ギン酸の二成分系でのリン酸濃度： 1 8. 1重量％、 〔リン酸 Zァスパラギン 酸〕 モル比 =0. 3) 。
次いで、 圧力を 500〜5mmHg (0. 0 6 6 7〜0. 00 0 6 6 7MP a) で調整しながら、 200 °Cまで 3◦分を要して昇温した。 200 °Cまで昇温後、 5mmHg ( 0. 000 6 6 7 M P a ) 下で加熱した。 加熱の間、 反応物は、 部 分的に高度の粘-性を呈し、 また、 一部には発泡を生じ、 不均一な状態であった。 4時間の加熱後、 固体状の反応物が攪拌翼やフラスコに固着し、 十分な提拌を行 うことが困難であつたため加熱を止め、 反応を中断した。
室温まで冷却後、 反応物を粗粉砕することによってフラスコから取り出し、 前 記の方法に従いポリコハク酸ィミドの重量平均分子量を評価するための精製操作 を行つた。 ポリマーを分子量測定用 DM Fに溶解させようとしたが、 不溶分が、 6重量。 /0存在した。 溶解した部分の重量平均分子量は、 2. 2万であった。
[比較例 2]
くポリコハク酸イミドの製造例 (II) >
50 Om 1フラスコ中に、 Lーァスパラギン酸 50.0 g (0.38mo l ) を 仕込み、 窒素雰囲気の常圧下、 200DCまで 30分を要して昇温した。 200°C まで昇温後、 5mmHg (0.000667MP a) 下、 4時間加熱した。 加熱 の間、 反応物は、 粉状のまま変化がなかった。
室温まで冷却後、 反応物をフラスコから取り出し、 ポリマーを分子量測定用 D MFに溶解させようとしたが、 不溶分が、 10重量％存在した。 溶解した部分の 重量平均分子量は、 0. 9万であった。
[比較例 3]
<固体状高分子量ポリマー混合物の製造例 >
180°C下での加熱時間を 5分に変更した以外は、 実施例 1 (工程 1) と同様 の操作を繰り返し、 重量平均分子量 0. 7万のポリコハク酸ィミドを含有する液 体状低分子量ポリマー混合物を得た。 さらに、 実施例 2 (工程 2) と同様の操作 を繰り返し、 重量平均分子量 0. 7万のポリコハク酸イミ ドを含有する固体状低 分子量ポリマー混合物 （リン酸濃度 40. 2重量。/。） を得た。
この固体状低分子量ポリマー混合物について、 実施例 4 (工程 3) と同様に固 相重合を試みたが、 220DCまで昇温する過程で、 固体状低分子量ポリマー混合 物は溶融し、 液状に変化したため、 固相重合操作を実施できなかった。
[比較例 4]
<固体状低分子量ポリマー混合物の製造例 (I) >
加熱温度を 1 75°Cに変更した以外は、 実施例 1 (工程 1) と同様の操作を繰 り返し、 重量平均分子量 2. 9万のポリコハク酸ィミ ドを含有する液体状低分子 量ポリマ一混合物 183. 7 gを得た。
この液体状低分子量ポリマー混合物のうち一部を取り出し、 30 °Cに加温した 抽出溶媒 （メタノール） 80 g中に、 攪拌下、 5分を要して導入した。 導入され た液体状低分子量ポリマー混合物は、 60.6 gであった。 液体状低分子量ポリマー混合物を導入後、 3 0 °C下、 3 0分間攪拌を継続し、 白色の粒子を含有するスラリーを得た。 スラリーを室温まで冷却後、 濾過を行つ て、 粉状の固体状低分子量ポリマー混合物が回収された。 さらに、 5 0 °Cにて真 空乾燥を行い、 乾燥した粉状の固体状低分子量ポリマー混合物 2 9. 9 gを得た。 元素分析により、 この固体状低分子量ポリマー混合物中には、 ォノレトリン酸に 換算して、 6 0 . 1重量。/0の酸性触媒が含有されていることを確認した。 これは、 (リン酸 Zポリコハク酸ィミド） = 1 . 4 9モル比に相当する。
固体状低分子量ボリマ一混合物の一部を取り出し、 前記の方法に従い、 含有さ れるポリコハク酸イミドの重量平均分子量を評価した。 重量平均分子量は、 2 . 9万であった。
この固体状低分子量ポリマー混合物について、 実施例 4 (工程 3 ) と同様に固 相重合を試みたが、 2 2 0 °Cまで昇温する過程で、 固体状低分子量ポリマー混合 物は溶融し、 液状に変化したため、 固相重合操作を実施できなかった。
[比較例 5 ]
<固体状低分子量ポリマ一混合物の製造例 (II) >
比較例 4で得た液体状低分子量ポリマー混合物のうち一部を取り出し、 3◦ °C に加温した抽出溶媒 （メタノール） 3 6 0 g中に、 攪拌下、 5分を要して導入し た。 導入された液体状低分子量ポリマー混合物は、 4 4 . 0 gであった。
液体状低分子量ポリマー混合物を導入後、 3 0 °C下、 3 0分間攪拌を継続し、 白色の粒子を含有するスラリーを得た。 スラリーを室温まで冷却後、 濾過を行い、 大過剰のメタノ一ルでリンスを行つた後、 粉状の固体状低分子量ポリマー混合物 が回収された。 さらに、 5 0 °Cにて真空乾燥を行い、 乾燥した粉状の固体状低分 子量ポリマー混合物 9 . 0 gを得た。
元素分析により、 この固体状低分子量ポリマー混合物中には、 オルトリン酸に 換算して、 3 . 9重量％の酸性触媒が含有されていることを確認した。 これは、 (リン酸 Zポリコハク酸ィミド） = 0 . 0 4モル比に相当する。
固体状低分子量ポリマ一混合物の一部を取り出し、 前記の方法に従い、 含有さ れるポリコハク酸イミ ドの重量平均分子量を評価した。 重量平均分子量は、 3 . 0万であった。 この固体状低分子量ポリマー混合物について、 実施例 4 (工程 3) と同様に固 相重合を実施したが、 得られたポリコハク酸イミ ドの重量平均分子量は 3· 2万 であった。
[実施例 8]
<固相重合工程 （工程 3) の例 （V) >
まず、 円筒型容器が回転する機構を有した小型乾«に、 実施例 2 (工程 2) で得られた固体状低分子量ポリマ一混合物のうち 10.0 gを、 粉砕等を行うこ となく、 そのまま仕込んだ。 以降、 実施例 4 (工程 3) と同様の操作を繰り返し、 粉状の固体状高分子量ポリマー混合物 9. 9 gが回収された。
この固体状高分子量ポリマー混合物を、 SUS 316製抽出器に充填し、 高圧 用ポンプを用いてメタノールを連続的に供給し、 1 50。C、 2MPaにて、 リン 酸の分離を行った。
次いで、 固体状のポリマーを回収し、 真空乾燥を行った結果、 重量平均分子量 14.6万を有するポリコハク酸ィミド 6.0 gを得た。
一方、 固体状高分子量ポリマー混合物から分離されたリン酸を含有するメタ ノール溶液 142.6 gが得られた。 このメタノール溶液のリン酸濃度は、 2. 7 重量。/。であった。
[実施例 9]
く固体状低分子量ポリマー混合物の製造工程 （工程 2) の例 （III) > 実施例 1 (工程 1) で得た液体状低分子量ポリマー混合物のうち一部を取り出 し、 実施例 8で得たメタノール溶液 （リン酸濃度： 2. 7重量。 /0) 1 15. 5 g中 に、 30°C下、 攪拌を行いながら 5分を要して導入した。 導入された液体状低分 子量ポリマー混合物は、 28. 9 gであった。
液体状低分子量ポリマー混合物を導入後、 30°C下、 30分間攪拌を継続し、 白色の粒子を含有するスラリーを得た。 スラリ一を室温まで冷却後、 濾過を行つ て、 粉状の固体状低分子量ポリマ一混合物が回収された。 さらに、 50°Cにて真 空乾燥を行い、 乾燥した粉状の固体状低分子量ポリマー混合物 9.2 gを得た。 粉砕操作等を行うことなく、 固体状低分子量ポリマー混合物の体積平均直径を 評価した結果、 171 μ mであった。 元素分析により、 この固体状低分子量ポリマー混合物中には、 ォノレトリン酸に 換算して、 3 8 . 3重量％の酸性触媒が含有されていることを確認した。 これは、 (リン酸 Zポリコハク酸イミド） = 0 . 6 1モル比に相当する。 固体状低分子量 ポリマー混合物の一部を取り出し、 前記の方法に従い、 含有されるポリコハク酸 イミ ドの重量平均分子量を評価した。 重量平均分子量は、 4 . 4万であった。
[実施例 1 0 ]
<固相重合工程 （工程 3 ) の例 （VI) >
円筒型容器が回転する機構を有した小型乾賺に、 実施例 9 (工程 2 ) で得ら れた固体状低分子量ポリマー混合物のうち 6. 0 gを、 粉砕等を行うことなく、 そのまま仕込んだ。
少量の窒素流通下、 円筒型容器を回転 （1分間当たり 1 0回転） させながら、 2 3 0 °C、 1 mmH g ( 0 . 0 0 0 1 3 M P a ) 、 の条件下で、 3 . 5時問、 真空 系の固相重合操作を行った。 固相重合の間、 反応物は、 融着等を生じることなく 固体状を糸 持したままであった。
室温まで冷却後、 タ M 上は仕込み時の固体状低分子量ポリマー混合物と変化の なレ、粉状の固体状高分子量ポリマー混合物 5 . 9 gが回収された。
固体状高分子量ポリマ一混合物の一部にっレ、て、 粉砕操作等を行うことなく、 固体状高分子量ポリマー混合物の体積平均直径を評価した結果、 1 8 0 μ で あった。
また、 元素分析により、 この固体状高分子量ポリマー混合物中には、 ォ トリ ン酸に換算して、 3 9重量。 /0の酸性触媒が含有されていることを確認した。
回収した固体状高分子量ポリマー混合物のうち 4 . 7 gについて、 前記の方法に 従い酸性触媒を分離し、 含有されるポリコハク酸イミ ド 2. 8 gを回収した。 重 量平均分子量は、 1 5 . 1万であった。
ポリコノヽク酸ィミ ドの収率は、 原料のァスパラギン酸から算出されるポリコハ ク酸ィミ ドの理論量を基準にすると、 9 6 %であった。
[実施例 1 1 ]
<ポリコハク酸ィミドからの吸水性ポリマー製造例〉
撹拌装置を備えたフラスコに、 DM F S . O gと、 実施例 4 (工程 3 ) で得た ポリコハク酸ィミ ド （重量平均分子量 1 5.4万） のうち 2.0 g (0.021モ ル） とを装入し、 均一なポリマ一溶液を得た。
窒素気流下に、 架橋剤溶液 1. 5 g [L—リジン塩酸塩 0. 56 g (0.003 1モル） と蒸留水 0.8 gからなる混合溶液を水酸化ナトリウム 0. 15 g (0. 0037モル） で塩酸を中和した液] を、 25°C下、 30秒かけて導入した。 架 橋剤溶液添加から 5分後に、 反応マスは架橋物特有のゲル状になり、 撹拌を停止 した。 架橋物は、 25 °C下で 20時間静置した。 次いで、 蒸留水 80 gとメタ ノール 80 gからなる混合液をミキサーに装入し、 撹拌下に架橋物を裁断した。 その後、 25〜 30°Cで水酸化ナトリゥム水溶液 （水酸化ナトリゥム濃度： 25 重量％) を、 p H 1 1. 5〜： I 2に維持されるように添加し、 架橋物を加水分解 したところ、 粘性のあるゲノレ状物となつた。 加水分解後、 7 %塩酸溶液で p H 7 まで中和し、 ゲル状物を大過剩のメタノール中に導入し、 固化させた。 次いで濾 過を行って固体を回収し、 乾燥して、 架橋ポリアスパラギン酸 3.0 g (収率 9 7%) を得た。 ここで得られたポリマーの蒸留水に対する吸水量は、 620 [g Zg—ポリマー] (40分後） 、 生理食塩水に対する吸水量は、 50 [g/g- ポリマー] (40分後） であった。
[比較例 6]
<ポリコハク酸ィミ ドからの吸水性ポリマー製造例 >
撹袢装置を備えたフラスコに、 DM F 8.0 gと、 比較例 5で得たポリコハク 酸ィミ ド （重量平均分子量 3. 2万） のうち 2.0 g (0.021モル） とを装入 し、 均一なポリマー溶液を得た。
窒素気流下に、 架橋剤溶液 1. 5 g [L—リジン塩酸塩 0. 56 g (0.003 1モル） と蒸留水 0.8 gからなる混合溶液を水酸ィ匕ナトリゥム 0. 1 5 g (0. 0037モル） で塩酸を中和した液] を、 25°C下、 30秒かけて導入した。 架 橋剤溶液添加から 20時問経過しても、 反応マスは架橋物特有のゲル状にはなら なかった。 次いで、 実施例 1 1と同様に加水分解操作を行ったが、 吸水性ポリ マーは得られず、 水溶性ポリマ一が生成した。
[実施例 12]
く高分子量ポリコハク酸ィミ ドの製造例〉 液体状低分子量ポリマ一混合物を製造する際の反応条件を、 1 5 0 °C、 1 0 m mH g ( 0 . 0 0 1 3 M P a ) に変更し、 1 0時間、 加熱を行なったこと以外は、 実施例 1 (工程 1 ) と同様の操作を繰り返した。 加熱終了後、 やや粘性を有し、 ごくわずかに黄色味のある透明な均一溶液として、 液体状低分子量ポリマー混合 物 （含有されるポリコハク酸ィミ ドの重量平均分子量： 3 . 8万） を得た = この液体状低分子量ポリマー混合物について、 実施例 2 (工程 2 ) と同様の操 作を行い、 オルトリン酸に換算して、 3 8 . 2重量。 /0の酸性触媒が含有された白 色の固体状低分子量ポリマ一混合物 （含有されるポリコハク酸イミドの重量平均 分子量： 3 . 8万） を得た。 さらに、 この固体状低分子量ポリマー混合物につい て、 実施例 4 (工程 3 ) と同様の操作を行い、 固相重合による固体状高分子量ポ リマー混合物の製造を実施した。
得られた淡黄色のポリコハク酸ィミ ドの重量平均分子量は、 1 6 . 0万であつ た。 また、 ポリコハク酸イミ ドの収率は、 原料のァスパラギン酸から算出される ポリコハク酸ィミ ドの理論量を基準にすると、 9 8 %であった。
[実施例 1〜 1 2と比較例 1〜 6の比較 ·考察]
比較例 1では、 酸性触媒を 1 8重量％で含有する反応物に対して反応操作を 行ったが、 反応状態は不均一であり、 生成したポリコハク酸イミドの分子量は低 かった。 反応過程において、 反応物は、 部分的に高度の粘性を呈し、 また、 一部 には発泡を生じ、 不均一な状態であった。 さらに、 反応物の反応容器や攪拌翼へ の固着が生じたため、 反応操作の継続は極めて困難であった。
比較例 2では、 酸性触媒を用いずにァスパラギン酸の重合を試みた。 反応物は、 粘性を生じることなく、 粉体状のままで加熱されたが、 得られたポリコハク酸ィ ミ ドの分子量は低かった。
比較例 3では、 液体伏低分子量ポリマー混合物中に含有されるポリコハク酸ィ ミ ドの重量平均分子量が低いため、 固体状低分子量ポリマ一混合物製造工程を経 て実施された固相重合工程において、 固体状低分子量ポリマー混合物の溶融が生 じ、 液状に変化したため、 固相重合操作を実施できなかった。
比較例 4では、 固体状低分子量ポリマー混合物中のリン酸濃度が高すぎたため、 固相重合工程において、 固体状低分子量ポリマー混合物の溶融が生じ、 液状に変 化したため、 固相重合操作を実施できなかった。
比較例 5では、 固体状低分子量ポリマー混合物中のリン酸濃度が低すぎたため、 固相重合操作は支障なく実施できたが、 得られたポリコハク酸イミ ドの分子量は 低かった。
比較例 6では、 重量平均分子量 3 . 2万を有するポリコハク酸ィミ ドを用いて、 吸水性ポリマーの製造を試みたが、 重量平均分子量が低レ、ため、 吸水性ポリマー はネ§られなかった。
対照的に、 実施例 1においては、 リン酸濃度を所定の範囲内として液体状低分 子量ポリマー混合物の製造を行つた結果、 良好な均一溶液として液体状低分子量 ポリマー混合物が得られた。 また液体状低分子量ポリマー混合物の製造過程にお いても、 高度の粘性相や、 発泡状態を生じることなく、 安定した製造が実施でき た。
実施例 2では、 メタノールを抽出溶媒に用い、 リン酸濃度、 及び、 含有される ポリコハク酸イミドの重量平均分子量が、 所定範囲に調整された固体状低分子量 ポリマー混合物を得た。 この固体状低分子量ポリマー混合物について、 実施例 4 において真空系の固相重合操作を行なった結果、 反応過程では、 反応物の溶融や 融着を生じることなく、 粉体状のままで、 高い重量平均分子量のポリコハク酸ィ ミ ドを有する固体状高分子量ポリマ一混合物が得られた。 実施例 1、 2、 4より、 ポリコハク酸イミ ドを高収率で製造できることが確認された。
実施例 3では、 リン酸を含有するメタノールを抽出溶媒に用いて、 リン酸濃度、 及び、 含有されるポリコハク酸ィミドの重量平均分子量が、 所定範囲に調整され た固体状低分子量ポリマー混合物を得た。 この固体状低分子量ポリマー混合物に ついて、 実施例 5において真空系の固相重合操作を行なった結果、 反応過程にお いて、 反応物の溶融ゃ融着を生じることなく、 粉体状のままで、 高い重量平均分 子量のポリコハク酸ィミドを有する固体状高分子量ポリマー混合物が得られた。 実施例 1 、 3、 5より、 ポリコハク酸イミ ドを高収率で製造できることが確認さ れた。
実施例 6及び 7では、 常圧系の固相重合操作を実施し、 反応過程では、 反応物 の溶融ゃ融着を生じることなく、 粉体状のままで、 高レ、重量平均分子量のポリコ ハク酸ィミドを有する固体状高分子量ポリマー混合物が得られた。 粒子サイズを より小さくした実施例 7では、 実 ¾ti例 6よりも、 さらに高レ、重量平均分子量を有 するポリコハク酸ィミ ドが得られた。
実施例 8〜 1 0では、 固体状低分子量ポリマー混合物製造工程で用いる抽出溶 媒として、 固体状高分子量ポリマー混合物から高い重量平均分子量を有するポリ コハク酸ィミドを分離する際に生じたリン^有メタノール溶液を再使用し、 固 体状低分子量ポリマー混合物製造工程、 及び、 固相重合工程について検討した結 果、 高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミドが、 高収率で得られた。 実 施例 1 1では、 本発明の方法により製造された高い重量平均分子量を有するポリ コハク酸イミドを用いて、 吸水性ポリマーの合成を行なった結果、 良好な吸水性 を有する吸水性ポリマーを、 高収率で得ることができた。 実施例 1 2では、 高レヽ 重量平均分子量を有するポリコハク酸ィミドが高収率で得られた。
以上の通り、 本発明によって、 高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミ ドを、 より簡便な装置を用いて、 例えば常圧系の固相重合により製造できる。 ま た、 従来の技術による重合操作の過程で生じていた、 極めて高度の粘性相生成、 過度の泡沫形成、 及び、 反応物の凝固塊生成等の課題を、 各工程での酸性触媒濃 度および重量平均分子量の適度な設定により解決し、 連続かつ大量の製造に好適 な、 高い重量平均分子量を有するポリコハク酸ィミドを製造できる。

Claims

請求の範囲
1. 工程 1として、 ァスパラギン酸重量と酸性触媒重量 WA 1の合計重量 を基準とした酸性触媒の重量濃度 C 1が下記数式 （ 1 ) で示されるァスパラギン 酸と酸性触媒を含有する混合物を、 80〜3 50°Cで重縮合させて、 下記数式 (2) で示される重量平均分子量 Mw 1を有する低分子量ポリコハク酸ィミドと 酸性触媒を含有する液体状低分子量ポリマ一混合物を製造する工程；
20 [重量％] ≤ C 1 ≤ 9 9 [重量％] ( 1 )
1. 0 X 1 O4 ≤ Mw 1 ≤ 2. 0 X 1 05 (2)
工程 2として、 工程 1で製造された液体状低分子量ポリマ一混合物から、 低分 子量ポリコハク酸ィミ ド重量と酸性触媒重量 W A 2の合計重量を基準とした酸性 触媒の重量濃度 C 2が下記数式 （3) で示され、 酸性触媒重量 W A 2が下記数式 (4) で示され、 重量平均分子量 Mw 2が下記数式 （5) で示され、 かつ下記ェ 程 3の反応条件にぉレ、て溶融することのなレ、固体状低分子量ポリマ一混合物を製 造する工程；及び、
5 [重量。/。] ≤ C 2 ≤ 55 [重量。/。] ( 3 )
WA 2 < WA1 (4)
1. 0 X 1 04 ≤ Mw 2 ≤ 2. 0 X 1 05 (5)
工程 3として、 工程 2で製造された固体状低分子量ポリマー混合物を、 1 20 〜3 50°Cで固相重合させて、 下記数式 （6) 、 （7) 及び （8) を同時に満た す重量平均分子量 Mw 3を有する高分子量ポリコハク酸ィミ ドと酸性触媒を含有 する、 固体状高分子量ポリマー混合物を製造する固相重合工程；
4. 0 X 1 04 ≤ Mw 3 ≤ 1. 0 X 1 0C (6)
Mw 1 < Mw 3 (7)
Mw 2 く Mw3 (8)
を含む高分子量ポリコハク酸ィミ ドの製造方法。
2. 工程 2 (固体状低分子量ポリマー混合物を製造する工程） 、 工程 2— 1として、 工程 1で製造された液体状低分子量ポリマー混合物に、 低 分子量ポリコハク酸ィミ ドを実質的に溶解せずかつ酸性触媒を少なくとも一部溶 解する機能を有する抽出溶媒を加えて、 液体状低分子量ポリマ一混合物に含有さ れる酸性触媒の少なくとも一部を抽出溶媒相に移行せしめ、 酸性触媒含有量が低 減された低分子量ポリコハク酸ィミ ドを含有する固体状低分子量ポリマー混合物 と、 抽出された酸性触媒及び抽出溶媒を含んでなる抽出溶液とからなるスラリー を製造する工程、 及び、
工程 2— 2として、 工程 2— 1で製造されたスラリ一を、 g針生触媒含有量が低 減された低分子量ポリコハク酸ィミ ドを含有する固体状低分子量ポリマー混合物 と、 抽出された酸性触媒及び抽出溶媒を含んでなる抽出溶液とに分離する固液分 離工程、
を含む請求項 1記載の高分子量ポリコハク酸ィミ ドの製造方法。
3. 工程 2 (固体状低分子量ポリマ一混合物を製造する工程） 力 工程 2— 3として、 工程 2— 2で製造された固体状低分子量ポリマー混合物を 乾燥することにより、 実質的に抽出溶媒を含有しなレ、固体状低分子量ポリマー混 合物を製造する乾燥工程
を更に含む請求項 2記載の高分子量ポリコハク酸イミ.ドの製造方法。
4. 工程 3 (固相重合工程） 、
工程 2で製造された固体状低分子量ポリマ一混合物を乾燥する操作を含む請求 項 1記載の高分子量ポリコハク酸ィミドの製造方法。
5. 工程 3 (固相重合工程） U
工程 2で製造された固体状低分子量ポリマ一混合物に含有される抽出溶媒を乾 燥する操作を含む請求項 1記載の高分子量ポリコハク酸ィミ ドの製造方法。
6. 工程 1 (液体状低分子量ポリマー混合物を製造する工程） の重縮合反 応の少なくとも一部の過程が、 下記数式 （9) で表される圧力 Ρ 1一 1で行われ る請求項 1記載の高分子量ポリコハク酸ィミ ドの製造方法。
0. 1 [M P a] ≤ P I— 1 ≤ 10 [M P a ] (9)
7. 工程 1 (液体状低分子量ポリマー混合物を製造する工程） の重縮合反 応の少なくとも一部の過程が、 下記数式 （10) で表される圧力 P 1— 2で行わ れる請求項 1記載の高分子量ポリコハク酸ィミ ドの製造方法
0.00001 [MP a] ≤ P I— 2 < 0. 1 [M P a ] (10)
8. 工程 3 (固相重合工程） の固相重合反応の少なくとも一部の過程が、 下記数式 （1 1) で表される圧力 P 2 _ 1で行われる請求項 1記載の高分子量ポ リコハク酸イミドの製造方法。
0. 1 [MP a] ≤ P 2- 1 ≤ 10 [MP a] (1 1)
9. 工程 3 (固相重合工程） の固相重合反応の少なくとも一部の過程が、 下記数式 （12) で表される圧力 P 2 _ 2で行われる請求項 1記載の高分子量ポ リコハク酸イミドの製造方法。
0.00001 [MP a] ≤ P 2-2 < 0. 1 [MP a] (12)
10. 工程 3 (固相重合工程） で製造された固体状高分子量ポリマー混合 物が、 固体状高分子量ポリマー重量と酸性触媒重量 （WA3) の合計重量を基準 とした酸性触媒の重量濃度 C 3 、 下記数式 （13)
で示されるものである請求項 1記載の高分子量ポリコハク酸ィミ ドの製造方法。
5 [重量0 /0] ≤ C 3 ≤ 55 [重量0 /0] (13)
1 1. 工程 2—1 (スラリー製造工程） で用いる抽出溶媒が、 有機溶剤及 び/又は水を含んでなるものである請求項 2記載の高分子量ポリコハク酸ィミド の製造方法。
1 2 · 有機溶剤が、 ( i ) 炭素原子数 1〜 20のアルコール、 （ii) 炭素 原子数 3〜 20のケトン、 （iii) 炭素原子数 3〜 20のエーテル、 及び （iv) 炭素原子数 3〜 20の酢酸エステル、 からなる群より選択された少なくとも一種 の溶剤を含んでなるものである請求項 1 1記載の高分子量ポリコハク酸イミドの 製造方法。
13. 有機溶剤が、 メタノール、 イソプロピルアルコール、 及び、 ァセト ンカ らなる群より選択された少なくとも一種の有機溶剤を含んでなるものである 請求項 1 1記載の高分子量ポリコハク酸イミ ドの製造方法。
14. 酸性触媒が、 リン酸素酸を含むものである請求項 1記載の高分子量 ポリコハク酸ィミ ドの製造方法。
1 5. 工程 3 (固相重合工程） の前後における、 Mw2と Mw3の関係力 下記数式 （14)
Mw3 -Mw2≥ 1.0 X 104 (14) で表される請求項 1記載の高分子量ポリコハク酸ィミ ドの製造方法。
1 6 . 全工程の少なくとも一部が、 不活性雰囲気下で行なわれる請求項 1 に記載の高分子量ポリコハク酸イミ ドの製造方法。
1 7 . 全工程の少なくとも一部が、 連続式に行われる請求項 1記載の高分 子量ポリコハク酸イミ ドの製造方法。
1 8 . 請求項 1記載の製造方法により得られた高分子量ポリコノヽク酸イミ ド。
1 9 . 請求項 1 8記載の高分子量ポリコハク酸ィミ ドを加水分解して得ら れた高分子量ポリアスパラギン酸 （塩） 。
2 0 . 請求項 1 8記載の高分子量ポリコノヽク酸イミ ドに対し、 架橋反応及 び加水分解反応を含む操作を実施して得られた吸水性ポリマー。
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