JP2000239380A - ポリコハク酸イミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便な装置により実施でき、かつ高度の粘性
相生成、過度の泡沫形成、及び反応物の凝固塊生成等の
問題を生じない高分子量のポリコハク酸イミドの製造方
法を提供する。 【解決手段】 アスパラギン酸と酸性触媒を、混合、加
熱し、液体状低分子量ポリマー混合物を製造する工程
１、液体状低分子量ポリマー混合物から、酸性触媒を適
度に分離することにより、ポリマーが含有される相を液
相から固相へ直接相変化させ、固体状低分子量ポリマー
混合物を製造する工程２、得られた固体状低分子量ポリ
マー混合物について固相重合を実施する工程３を含んで
構成される、重量平均分子量４万以上を有する高分子量
のポリコハク酸イミドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリコハク酸イミ
ドの製造方法に関し、更に詳しくは、酸性触媒を用いて
アスパラギン酸の重合を行うポリコハク酸イミドの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】［ポリコハク酸イミド及びその製造方法
の技術的背景］ポリコハク酸イミドは、ポリアスパラギ
ン酸等のポリアミノ酸誘導体の製造において、好適な前
駆体又は中間体である。ポリコハク酸イミド、ポリアス
パラギン酸等のポリアミノ酸誘導体は、生分解性を有す
ることが知られており、環境に適合するポリマーとして
極めて有用である。また、ポリコハク酸イミドの誘導体
である架橋ポリアスパラギン酸塩は、生分解性と共に吸
水性をも有し、極めて有用なポリマーである。

【０００３】アスパラギン酸を酸性触媒の存在下で反応
させることにより、ポリコハク酸イミドを製造する技術
として、例えば、以下に挙げる従来技術（ｉ）〜（ii
i）がある。

【０００４】（ｉ）米国特許５,１４２,０６２号 ここでは、第１段階として、アスパラギン酸とリン酸類
の混合物を、温度１００〜２５０℃、圧力１ｂａｒ未満
の真空系で反応させ、重量平均分子量１万〜１０万のポ
リコハク酸イミドを含有する固体反応混合物を製造し、
第２段階として、第１段階で得た固体反応混合物を０.
００１〜２ｍｍの粒子サイズに粉砕し、さらに第１段階
の温度・圧力範囲から選択した条件下で重縮合を行うこ
とによって、重量平均分子量１０万〜２０万のポリコハ
ク酸イミドを製造する技術が開示されている。

【０００５】その実施例１では、アスパラギン酸５０ｇ
（０.３８ｍｏｌ）と８５％リン酸２５ｇ（リン酸０.２
２ｍｏｌ）を混合し［モル比（リン酸／アスパラギン
酸）＝０.５８］、真空系において２００℃下、４時間
重合を行い、ポリコハク酸イミドとリン酸からなる粗生
成物を製造している。この粗生成物の一部について、リ
ン酸を洗浄後、分子量を評価し、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）８.６万であることが開示されている。実施例２で
は、実施例１の粗生成物について、さらに、粒子サイズ
が０.００１〜２.０ｍｍとなるように粉砕後、再度、真
空系（１ｍｂａｒ）において２００℃、４時間重合を行
い、Ｍｗ１２.４万のポリコハク酸イミドを得ている。

【０００６】また、実施例１及び実施例３より、反応物
は、反応の進行に伴い流動体から固体へと性状が変化し
ていくことが開示されている。この技術では、粉砕操作
を行うことで、高いＭｗを有するポリコハク酸イミドを
製造できるという特徴がある。しかし、通常、反応物の
固化を伴う反応に適宜対応しつつ、工業的な製造を実施
しようとする為には、特殊な反応装置が要求され、装置
設計が困難である。特に、反応物の性状が、反応の進行
に伴い流動体から固体へと連続的に変化していく場合、
これに対応し得る連続式の反応装置を設計するのは困難
である。

【０００７】なお、この従来技術においては、アスパラ
ギン酸に対するリン酸のモル比は反応開始から終了ま
で、一定である。

【０００８】（ii）米国特許第５,４５７,１７６号（特
開平７−２１６０８４号対応） ここでは、アミノ酸と酸性触媒の混合物を加熱し、アミ
ノ酸ポリマーを製造する方法が開示されている。特に、
カラム２の１５〜１６行には、最大重量平均分子量６万
以下のアミノ酸ポリマーを製造することが、この技術の
目的の１つであることが明らかにされている。

【０００９】また、実施例３には、アスパラギン酸８０
０ｇ（６.０１モル）、８５％オルトリン酸２００ｇ
（リン酸１.７３モル）を混合して得た湿潤粘着性白色
粉末の反応混合物を、ステンレス鋼パン上にて層状とし
て加熱した例が開示されている。実施例３において、湿
潤粘着性粉末の反応混合物は、２４０℃、１時間の加熱
によって、外側が硬く中心部が粘着性である固体の塊へ
変化したことが開示されている。この固体の塊を、乳鉢
と乳棒を用いて粉砕後、さらに２４０℃で６時間加熱を
行い、Ｍｗ１.５５万のポリコハク酸イミドが得られて
いる。

【００１０】しかし、粘着性を有する状態から固体の塊
状物へと変化していく反応に適宜対応しつつ工業的な製
造を実施する為には、特殊な反応装置が必要になり、装
置設計が極めて困難である。特に、リン酸の存在下で、
かつ高温下において特殊な機構を有する反応装置が必要
になるが、これを設計するのは困難である。

【００１１】また、実施例に開示されたポリコハク酸イ
ミドのＭｗの最大値は２.４万であり、分子量６万以下
のアミノ酸ポリマーを製造するという目的と一致してい
る。なお、この従来技術においても、アスパラギン酸に
対するリン酸のモル比は反応開始から終了まで一定であ
る。

【００１２】（iii）米国特許第５,６８８,９０３号
（特開平８−２３１７１０号対応） 重合触媒としてのリン酸、五酸化リン又はポリリン酸の
存在下で、アミノ酸を塊状熱重縮合し、次いで随意に加
水分解することによる、アミノ酸の重縮合物又はそのポ
リペプチド加水分解物の製造方法が開示されている。こ
の技術は、アミノ酸１分子当たりに、０.００５〜０.２
５モルの触媒が均一に分散された微粉状の原料を製造
し、重縮合操作を実施することを特徴とする。

【００１３】実施例には、真空系及び常圧系での反応例
が開示されており、アスパラギン酸とリン酸を均一に混
合した原料を、微粉砕機によって粉砕して微粉状原料と
し、反応が実施されている。

【００１４】リン酸、五酸化リン又はポリリン酸の使用
量を前記範囲とし、微粉状原料を用いて反応を行うこと
により、重合過程での泡沫相形成、重合後の凝集塊生成
等の問題を解決している。しかし、ポリコハク酸イミド
をＤＭＦ溶液として評価した粘度指数値をＭｗに換算す
ると、例４はＭｗ約１.９万、例８はＭｗ約２.８万であ
り、得られたポリコハク酸イミドはＭｗ３万未満の低分
子量に限られており、高分子量のポリコハク酸イミドを
製造する方法としては十分でない。

【００１５】一方、リン酸量を、前記範囲を超える使用
量とした例１０（比較例）では、Ｍｗ約７.６万のポリ
コハク酸イミドが生成している。即ち、例１０（比較
例）の方が、粘性相の形成、反応物の凝固は生じるもの
の、前記の例４、例９よりも高いＭｗを有するポリコハ
ク酸イミドが得られることが明らかにされている。ま
た、この従来技術においても、アスパラギン酸に対する
リン酸のモル比は反応開始から終了まで一定である。

【００１６】上述したように、従来技術（ｉ）及び（i
i）のように、反応物の固化を生じ、粉砕操作を要する
重合操作は、連続かつ大量の製造を実施しようとする場
合には装置設計が困難である。特に、リン酸の存在下
で、かつ高温下において特殊な機構を有する反応装置が
必要になり、これを設計するのは困難である。一方、従
来技術（iii）では、リン酸量を所定の範囲に設定した
微粉状反応原料を使用することにより、粘性相の形成、
反応物の凝固塊生成は防止できるものの、生成するポリ
コハク酸イミドの重量平均分子量は低い。

【００１７】即ち、従来技術では、高い重量平均分子量
を有するポリコハク酸イミドの製造と、粘性相生成、泡
沫形成および反応物の凝固塊生成の防止とは、両立する
ことができなかった。

【００１８】また、固相重合を常圧系で実施した場合
に、高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミドを
製造する方法は無かった。

【００１９】

【問題が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミドを
製造することにある。

【００２０】本発明の目的の他の一つは、より簡便な装
置によりポリコハク酸イミドを製造することにある。

【００２１】本発明の目的の他の一つは、従来技術によ
る製造の過程で生じていた、極めて高度の粘性相の生
成、過度の泡沫形成、及び、反応物の凝固塊生成等を解
決し、連続かつ大量の製造に好適な、高い重量平均分子
量を有するポリコハク酸イミドを製造することにある。

【００２２】本発明の目的の他の一つは、固相重合によ
り、高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミドを
製造することにある。

【００２３】本発明の目的の他の一つは、常圧系の固相
重合により、高い重量平均分子量を有するポリコハク酸
イミドを製造することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、高分子量のポリコハク酸イミドの製造方
法について鋭意検討した結果、（１）アスパラギン酸と
酸性触媒を、混合、加熱し、液体状低分子量ポリマー混
合物を製造する工程、（２）この液体状低分子量ポリマ
ー混合物から、酸性触媒を適度に分離することにより、
ポリマーが含有される相を、液相から固相へ、直接相変
化させ、固体状低分子量ポリマー混合物を製造する工
程、（３）この固体状低分子量ポリマー混合物について
固相重合を実施する工程の３段階の工程を、連続式及び
／又は回分式操作で行なう製造方法により、重量平均分
子量４万以上を有する高分子量のポリコハク酸イミドが
製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２５】すなわち本発明は、工程１として、アスパ
ラギン酸重量と酸性触媒重量ＷＡ１の合計重量を基準と
した酸性触媒の重量濃度Ｃ１が下記数式（１）で示され
るアスパラギン酸と酸性触媒を含有する混合物を、８０
〜３５０℃で重縮合させて、下記数式（２）で示される
重量平均分子量Ｍｗ１を有する低分子量ポリコハク酸イ
ミドと酸性触媒を含有する液体状低分子量ポリマー混合
物を製造する工程； ２０［重量％］ ≦ Ｃ１ ≦ ９９［重量％］ （１） １.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ１ ≦ ２.０×１０⁵ （２） 工程２として、工程１で製造された液体状低分子量ポリ
マー混合物から、低分子量ポリコハク酸イミド重量と酸
性触媒重量ＷＡ２の合計重量を基準とした酸性触媒の重
量濃度Ｃ２が下記数式（３）で示され、酸性触媒重量Ｗ
Ａ２が下記数式（４）で示され、重量平均分子量Ｍｗ２
が下記数式（５）で示され、かつ下記工程３の反応条件
において溶融することのない固体状低分子量ポリマー混
合物を製造する工程；及び、 ５［重量％］ ≦ Ｃ２≦ ５５［重量％］ （３） ＷＡ２ ＜ ＷＡ１ （４） １.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ２ ≦ ２.０×１０⁵ （５） 工程３として、工程２で製造された固体状低分子量ポリ
マー混合物を、１２０〜３５０℃で固相重合させて、下
記数式（６）、（７）及び（８）を同時に満たす重量平
均分子量Ｍｗ３を有する高分子量ポリコハク酸イミドと
酸性触媒を含有する、固体状高分子量ポリマー混合物を
製造する固相重合工程； ４.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ３ ≦ １.０×１０⁶ （６） Ｍｗ１ ＜ Ｍｗ３ （７） Ｍｗ２ ＜ Ｍｗ３ （８） を含む高分子量ポリコハク酸イミドの製造方法である。

【００２６】

【発明の実施の形態】［１］アスパラギン酸 本発明で使用するアスパラギン酸は、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ
体の何れであってもよい。

【００２７】［２］酸性触媒 本発明で使用する酸性触媒は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、リン酸素酸が好ましい。リン酸素酸類
の具体例としては、オルトリン酸（分子量９８.０
０）、ピロリン酸、ポリリン酸、及び、五酸化リン等が
挙げられる。本発明においては、これらからなる群から
選択された少なくとも一種のリン酸素酸類を使用するこ
とが好ましい。

【００２８】使用する酸性触媒は、溶媒（例えば、水、
アルコール、ケトン等の極性溶媒）で希釈された状態で
あってもよい。例えば、リン酸を使用する場合には、８
５重量％のリン酸と、１５重量％の水からなる混合物を
使用してもよい。通常は、好ましくは１０重量％以上、
より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重
量％以上、最も好ましくは８５重量％以上の酸性触媒濃
度で重合に使用する。酸性触媒濃度が低すぎると、一般
に、重合操作の過程で除去しなければならない溶媒の量
が多くなり、エネルギーを余計に使用することになる。

【００２９】［３］ポリコハク酸イミド 本発明の方法に従って得られるポリコハク酸イミドの構
造は、線状構造であっても、分岐状構造を有するもので
あってもよい。

【００３０】［４］不活性ガス 本発明では、少なくとも１つ以上の工程に、不活性ガス
を使用することが好ましい。不活性ガスの組成は特に限
定されないが、反応に悪影響を与えないガスが好まし
い。具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が好ま
しい。なお、不活性ガスは、１種類のガスを用いても、
複数種類のガスを混合して用いても構わない。

【００３１】また、不活性ガスは、伝熱用媒体としても
利用できる。連続かつ大量の製造を実施する場合におい
ても、加熱用媒体として反応混合物を効率よく均一に加
熱することが可能であり、品質（例えば重量平均分子量
等）のばらつきが少ないポリコハク酸イミドを製造する
ことができる。

【００３２】不活性ガスは、通常、再生処理を経て、再
使用することが好ましい。再生処理は、一般に不活性ガ
ス中に含有される、水分及び／又は不純物（反応副生成
物、固体状低分子量ポリマー混合物の一部等）の濃度を
低減するために実施される。

【００３３】具体的操作としては、通常、吸着操作、吸
収操作、冷却操作、加熱操作、集塵操作等から選択され
る少なくとも一つ以上の操作を実施し、水分及び／又は
不純物の濃度を低減することが好ましい。ここで吸着操
作においては、ゼオライト類や、親水性架橋樹脂類（例
えば、イオン交換樹脂等）等、を吸着剤に用いることが
できる。

【００３４】不活性ガスを用いる際、不活性ガス中の水
分濃度が高いと、通常、得られるポリコハク酸イミドの
重量平均分子量は低くなることがある。逆に、水分濃度
が０％の場合には、ポリマーには影響が無いが、一般
に、不活性ガスの再生処理に関係するコストが過大とな
らないように考慮する必要が有る。

【００３５】また、水分濃度の別の基準としては、不活
性ガスの露点を用いることもできる。本発明では、不活
性ガスの露点は、通常は−２０℃以下、好ましくは−３
０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、特に好ましく
は−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下である。

【００３６】また、不純物濃度が高いと、場合により、
ポリコハク酸イミドの着色、変性等が生じることが有
る。逆に、不純物濃度が０％の場合には、ポリマーには
影響が無いが、一般に、不活性ガスの再生処理に関係す
るコストが過大とならないように考慮する必要が有る。

【００３７】[５]本発明の工程の概要 以下、図１に基づき本発明の概要を説明する。ただし、
図１は、本発明の工程の概要を示す一例に過ぎず、必ず
しも本発明の内容を限定するものではない。

【００３８】図１では、一例として、オルトリン酸（図
１中には「リン酸」と表記する。分子量９８.００）を
酸性触媒に用いたケースを示す。また、図１では、酸性
触媒重量濃度を、アスパラギン酸（分子量１３３.１
０）に対する酸性触媒のモル比に換算して取り扱う。モ
ル比に換算する場合、アスパラギン酸がポリコハク酸イ
ミドに転化した場合でも、ポリマーの単位構造の分子量
（ポリコハク酸イミド単位構造の分子量９７.０７）を
用いて、モル比として評価することにより、アスパラギ
ン酸、及び／又は、ポリコハク酸イミドに対する酸性触
媒のモル比が算出される。

【００３９】なお、リン酸を酸性触媒に用いる場合に
は、反応過程でリン酸自体の縮合が生じ、リン酸の分子
量が変化する場合がある。そこで、リン酸を酸性触媒に
用いる場合は、リンのモル数にて評価する。

【００４０】また、図１には、反応時のリン酸量と重量
平均分子量との関係で、相状態の一例も併せて示す。図
中、実線で描かれた曲線は、反応温度２００℃下、真空
系の重合操作を、２０時間実施した場合の重量平均分子
量である。

【００４１】図１中、一点鎖線にて、重合操作の容易
な、比較的粘性の低い液状となる領域（『Ｌ』）と、比
較的粘性が高い液状であり、反応条件の設定次第では発
泡等の生じる領域（『Ｇ／Ｌ』）との境界を示す。ま
た、点線にて、比較的粘性が高い液状であり、反応条件
の設定次第では発泡等の生じる領域（『Ｇ／Ｌ』）と、
固体状となる領域（『Ｓ』）との境界を示す。

【００４２】図１を用いて説明すると、本発明の製造方
法は、主として、次に説明するような３つの工程（図１
中の→→→）からなる。

【００４３】（１）工程１（液体状低分子量ポリマー混
合物製造工程：→）では、アスパラギン酸に対する
酸性触媒のモル比がＭ１であるアスパラギン酸と酸性触
媒を含有する混合物（図中）を、８０〜３５０℃にお
いて重縮合し、重量平均分子量Ｍｗ１を有する低分子量
ポリコハク酸イミドと酸性触媒をモル比Ｍ１で含有する
液体状低分子量ポリマー混合物（図中）を製造する。
この工程１（→）では、好ましくは酸性触媒が溶媒
としての機能をも有し、液体状低分子量ポリマー混合物
が得られる。酸性触媒を重量濃度で評価する場合、アス
パラギン酸の重縮合に伴い生成する縮合水が反応系から
分離されると、相対的に酸性触媒の重量濃度は増大する
が、図１では、前述のようにモル比で評価した場合を示
しているため酸性触媒のモル比は一定である。

【００４４】（２）工程２（固体状低分子量ポリマー混
合物製造工程：→）として、工程１で製造された液
体状低分子量ポリマー混合物（図中）から、溶媒とし
ても機能している酸性触媒を適度に分離することによっ
て、重量平均分子量Ｍｗ２を有するポリコハク酸イミド
と酸性触媒をモル比Ｍ２で含有し、かつ、工程３の反応
条件において液化（溶融）することのない固体状低分子
量ポリマー混合物（図中）を製造する。図中に示され
るように、工程２の前後（と）におけるポリコハク
酸イミドの重量平均分子量Ｍｗ１とＭｗ２には大きな変
動は無い。

【００４５】（３）工程３（固相重合工程：→）と
して、工程２で製造された固体状低分子量ポリマー混合
物を、１２０〜３５０℃において固相重合を行って、重
量平均分子量Ｍｗ３を有する高分子量ポリコハク酸イミ
ドと酸性触媒を含有する、固体状高分子量ポリマー混合
物（図中）を製造する。

【００４６】このような工程を有する本発明の製造方法
によれば、従来の技術の重合操作の過程で生じていた、
極めて高度の粘性相の生成、過度の泡沫形成、及び、反
応物の凝固塊生成等の課題を、各工程での酸性触媒濃度
及び重量平均分子量の適度な設定により解決し、高い重
量平均分子量を有するポリコハク酸イミドを製造するこ
とができる。

【００４７】以下、各工程１〜３について更に詳細に説
明する。

【００４８】［６］工程１（液体状低分子量ポリマー混
合物製造工程） 工程１（液体状低分子量ポリマー混合物製造工程）は、
連続式、及び／又は、回分式の操作にて実施することが
できる。

【００４９】この工程１は、アスパラギン酸重量と酸性
触媒重量ＷＡ１の合計重量を基準とした酸性触媒の重量
濃度Ｃ１が下記数式（１）で示されるアスパラギン酸と
酸性触媒を含有する混合物を、８０〜３５０℃で重縮合
させて、下記数式（２）で示される重量平均分子量Ｍｗ
１を有する低分子量ポリコハク酸イミドと酸性触媒を含
有する液体状低分子量ポリマー混合物を製造する工程で
あれば、特に限定されない。 ２０［重量％］ ≦ Ｃ１ ≦ ９９［重量％］ （１） １.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ１ ≦ ２.０×１０⁵ （２）。

【００５０】ここで、得られる低分子量ポリマー混合物
が『液体状』であるとは溶液状態、分散状態、水飴状
態、ペースト状態などを包含する意味である。

【００５１】１）酸性触媒量 工程１において、酸性触媒は、アスパラギン酸の重縮合
反応の触媒としての機能を有するものである。また、反
応物に対する溶媒の機能をも有する酸性触媒を用いるこ
とが好ましい。

【００５２】本発明では、数式（１）の範囲の酸性触媒
濃度Ｃ１において、液体状低分子量ポリマー混合物を製
造する。酸性触媒の使用量が、数式（１）の範囲よりも
少なすぎる場合、重合過程で、ポリコハク酸イミドの分
子量が増大するのに伴い、反応物の粘性が増大し、発泡
が生じて重合操作が困難となる場合がある。さらに反応
を進めると、反応物が発泡した状態のまま塊状で固化
し、場合によっては反応装置に固着し、操作を継続する
ことが極めて困難になることがある。逆に、数式（１）
の範囲を超える過剰量の酸性触媒の使用は、酸性触媒の
分離や、再使用に必要なエネルギーを増大させるため、
一般に、不経済である。

【００５３】本発明では、アスパラギン酸重量と酸性触
媒重量ＷＡ１の合計重量を基準とした酸性触媒の重量濃
度Ｃ１が、さらに下記数式（１−１）で示される範囲で
あることが好ましく、下記数式（１−２）で示される範
囲であることがより好ましく、下記数式（１−３）で示
される範囲であることが特に好ましい。 ３０［重量％］ ≦ Ｃ１ ≦ ９４［重量％］ （１−１） ３７［重量％］ ≦ Ｃ１ ≦ ８８［重量％］ （１−２） ４０［重量％］ ≦ Ｃ１ ≦ ８０［重量％］ （１−３）。

【００５４】２）工程１（液体状低分子量ポリマー混合
物製造工程）の操作 工程１における原料（アスパラギン酸、酸性触媒）の混
合操作は、通常、直接混合することで実施するが、場合
によっては、溶媒（水、アルコール、ケトン等の極性溶
剤）に、アスパラギン酸、及び／又は、酸性触媒を、溶
解又は分散させて実施してもよい。ただし、水以外の溶
媒は、副反応を防止するために反応開始前に十分に系内
から除去されることが好ましく、反応開始前に水以外の
溶媒濃度が０重量％となるまで系内から除去されること
がより好ましい。

【００５５】また、酸性触媒との混合後には、アスパラ
ギン酸の縮合により水が生成する場合がある。生成する
水を利用して、酸性触媒とアスパラギン酸を混合する操
作をより効率的に実施することもできる。

【００５６】工程１の操作を行う温度は、好ましくは５
〜４００℃、より好ましくは８０〜３５０℃、さらに好
ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２
００℃の範囲である。主として、アスパラギン酸、酸性
触媒からなる原料混合物は、酸性触媒量や加熱温度等の
反応条件により、スラリー状、ペースト状等の種々の性
状を示し、その後、さらに加熱することにより液体状へ
と変化する。温度が低すぎると、通常、数式（２）の範
囲の重量平均分子量を有する液体状低分子量ポリマー混
合物を製造するために要する反応時間が長くなり、大型
の反応装置が必要となるため装置設計が困難である。逆
に温度が高すぎると、通常、酸性触媒とアスパラギン酸
が十分に混合される前に、不均一な状態で重合が開始
し、一部に不均一な反応物が形成される虞がある。

【００５７】工程１の圧力は、適宜選択される。加熱操
作を行う温度下で、効率よく系内の水分を低減できる圧
力とする。圧力は、好ましくは０.０００００１〜５０
ＭＰａ、より好ましくは０.００００１〜１０ＭＰａ、
特に好ましくは０.０００１〜１ＭＰａである。圧力が
低すぎると、通常、液体状低分子量ポリマー混合物を製
造する過程で、水分が蒸発する際に著しい発泡が生じる
ため、容積効率が低下する。圧力が高すぎると、通常、
高耐圧性の反応器が必要となり、大量の製造を行う場合
には、装置設計が困難になる。

【００５８】工程１に要する時間は、特に限定されない
が、一般的には１秒〜２０時間、好ましくは１０秒〜５
時間、より好ましくは１分〜３時間、特に好ましくは５
分〜２時間である。加熱操作時間は、適度な時間とする
ことで、顕著な着色や変性が生じていない液体状低分子
量ポリマー混合物が得られる。液体状低分子量ポリマー
混合物は、前記時間範囲を含む任意の時間、必要に応じ
貯蔵・保持しても構わない。

【００５９】工程１の操作は、系内の酸素濃度が低減さ
れた条件下、又は、酸素濃度が０％である条件下で実施
することが好ましく、前記の不活性ガス中で実施するこ
とが好ましい。

【００６０】３）製造装置 工程１における液体状低分子量ポリマー混合物の製造
は、連続式操作、回分式操作の何れで実施してもよい。
液体状低分子量ポリマー混合物を製造するための装置
は、特に限定されず、前記のような原料の混合操作及び
加熱操作が実施できる装置であればよい。また、原料の
混合処理と、加熱処理を、２つ以上の装置に分割して行
ってもよい。具体的には、例えば攪拌槽、遊星運動攪拌
装置付反応機、1軸又は２軸混練機等、任意の装置を用
いることができる。液体状低分子量ポリマー混合物の性
状（例えば、粘性等）に応じて、均一な攪拌状態が得ら
れる反応装置を選択すればよい。

【００６１】液体状低分子量ポリマー混合物製造工程で
の加熱操作は、反応物を、間接及び／又は直接、加熱媒
体と接触させて行うことができる。

【００６２】また、本発明の液体状低分子量ポリマー混
合物の製造に用いられる装置としては、『改訂六版 化
学工学便覧』（編者：社団法人 化学工学会、発行所：
丸善株式会社、１９９９年）の『７ 攪拌』（４２１〜
４５４頁）、『６ 伝熱・蒸発』（３４３〜４２０頁）
に記載されている装置を包含する。

【００６３】４）重量平均分子量 工程１では、重量平均分子量Ｍｗ１が前記数式（２）で
示される分子量を有するポリコハク酸イミドを含有した
液体状低分子量ポリマー混合物を製造する。この重量平
均分子量Ｍｗ１が、数式（２）の範囲よりも低すぎる
と、通常、後工程における操作が困難になることがあ
る。具体的には、工程２（固体状低分子量ポリマー混合
物製造工程）において、固体状低分子量ポリマー混合物
が得られない場合があったり、工程３（固相重合工程）
において、固体状低分子量ポリマー混合物の溶融・融着
が生じる場合がある。逆に、重量平均分子量Ｍｗ１が、
数式（２）の範囲よりも高すぎると、通常、液体状低分
子量ポリマー混合物を製造する装置での非常に長い滞留
時間が要求され、副反応を生じる虞がある。

【００６４】本発明では、工程１で製造する液体状低分
子量ポリマー混合物中のポリコハク酸イミドの重量平均
分子量Ｍｗ１が、さらに下記数式（２−１）で示される
範囲であることが好ましく、下記数式（２−２）で示さ
れる範囲であることがより好ましく、下記数式（２−
３）で示される範囲であることが特に好ましい。 １.５×１０⁴ ≦ Ｍｗ１ ≦ １.２×１０⁵ （２−１） ２.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ１ ≦ ９.０×１０⁴ （２−２） ２.５×１０⁴ ≦ Ｍｗ１ ≦ ７.０×１０⁴ （２−３）。

【００６５】［７］工程２（固体状低分子量ポリマー混
合物製造工程） 工程２（固体状低分子量ポリマー混合物製造工程）は、
連続式、及び／又は、回分式の操作にて実施することが
できる。

【００６６】この工程２は、工程１で製造された液体状
低分子量ポリマー混合物から、低分子量ポリコハク酸イ
ミド重量と酸性触媒重量ＷＡ２の合計重量を基準とした
酸性触媒の重量濃度Ｃ２が下記数式（３）で示され、酸
性触媒重量ＷＡ２が下記数式（４）で示され、重量平均
分子量Ｍｗ２が下記数式（５）で示され、かつ工程３の
反応条件において溶融（液化）することのない固体状低
分子量ポリマー混合物を製造する工程であれば、特に限
定されない。 ５［重量％］ ≦ Ｃ２≦ ５５［重量％］ （３） ＷＡ２ ＜ ＷＡ１ （４） １.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ２ ≦ ２.０×１０⁵ （５）。

【００６７】工程２の好ましい態様は、工程１で製造さ
れた液体状低分子量ポリマー混合物に、低分子量ポリコ
ハク酸イミドを実質的に溶解せずかつ酸性触媒を少なく
とも一部溶解する機能を有する抽出溶媒を加えて、液体
状低分子量ポリマー混合物に含有される酸性触媒の少な
くとも一部を抽出溶媒相に移行せしめ、酸性触媒含有量
が低減された低分子量ポリコハク酸イミドを含有する固
体状低分子量ポリマー混合物と、抽出された酸性触媒及
び抽出溶媒を含んでなる抽出溶液とからなるスラリーを
製造する工程２−１；及び、工程２−１で製造されたス
ラリーを、酸性触媒含有量が低減された低分子量ポリコ
ハク酸イミドを含有する固体状低分子量ポリマー混合物
と、抽出された酸性触媒及び抽出溶媒を含んでなる抽出
溶液とに分離する固液分離工程２−２；を含む工程であ
る。

【００６８】さらに、工程２の別の好ましい態様は、工
程２−１及び工程２−２と共に、工程２−２で製造され
た固体状低分子量ポリマー混合物を乾燥することによ
り、実質的に抽出溶媒を含有しない固体状低分子量ポリ
マー混合物を製造する乾燥工程２−３を更に含む工程で
ある。

【００６９】これら、工程２−１（スラリー製造工
程）、工程２−２（固液分離工程）、工程２−３（乾燥
工程）も、連続式、及び／又は、回分式の操作にて実施
することができる。

【００７０】工程２で得られる低分子量ポリマー混合物
が『固体状』であるとは、固体状態のみならず、ゴム状
固体（弾性体）状態、粒子が独立の形状を有する状態な
どを包含する意味である。

【００７１】１）酸性触媒量 工程２では、工程１で製造された液体状低分子量ポリマ
ー混合物から、低分子量ポリコハク酸イミド重量と酸性
触媒重量ＷＡ２の合計重量を基準とした酸性触媒の重量
濃度Ｃ２が前記数式（３）で示される固体状低分子量ポ
リマー混合物を製造する。酸性触媒濃度Ｃ２が、数式
（３）の範囲よりも少なすぎると、工程３（固相重合工
程）を経て最終的に製造されるポリコハク酸イミドの分
子量が小さくなる。逆に、酸性触媒濃度Ｃ２が、数式
（３）の範囲を超え、過剰量の酸性触媒が残存すると、
後工程（例えば工程３）において固体状態を維持できな
くなる場合がある。

【００７２】本発明では低分子量ポリコハク酸イミド重
量と酸性触媒重量ＷＡ２の合計重量を基準とした酸性触
媒の重量濃度Ｃ２が、さらに下記数式（３−１）で示さ
れる範囲であることが好ましく、下記数式（３−２）で
示される範囲であることがより好ましく、下記数式（３
−３）で示される範囲であることが特に好ましい。

【００７３】 ９［重量％］ ≦ Ｃ２ ≦ ５３［重量％］ （３−１） ２３［重量％］ ≦ Ｃ２ ≦ ５０［重量％］ （３−２） ３３［重量％］ ≦ Ｃ２ ≦ ４８［重量％］ （３−３）。

【００７４】２）工程２−１（スラリー製造工程） 工程２−１（スラリー製造工程）は、工程１で製造され
た液体状低分子量ポリマー混合物から、酸性触媒の少な
くとも一部を抽出溶媒を用いて抽出する工程である。

【００７５】この工程２−１では、低分子量ポリコハク
酸イミドを実質的に溶解せず、かつ、酸性触媒を少なく
とも一部溶解する機能を有する溶媒を使用する。例え
ば、有機溶剤、有機溶剤と水及び／又は酸性触媒との混
合物、水、水および酸性触媒との混合物のうち少なくと
も一つを使用することができる。抽出溶媒は、主に、酸
性触媒に対する抽出能力、抽出を行う際の温度及び圧力
条件、溶媒自体の安定性を考慮して選択すればよい。

【００７６】抽出溶媒の抽出能力の目安としては、比誘
電率ε_r値が挙げられる。本発明では、２５℃での比誘
電率が、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、
特に好ましくは１５以上、最も好ましくは１９以上であ
る抽出溶媒を使用する。

【００７７】抽出溶媒に用いる有機溶剤の具体例として
は、炭素原子数１〜２０のアルコール類、炭素原子数３
〜２０のケトン類、炭素原子数３〜２０のエーテル類、
炭素原子数３〜２０の酢酸エステル類が挙げられる。さ
らに具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソア
ミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、１−
ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノ
ール、１−オクタノール等のアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘ
キサノン、３−ヘキサノン、２−ペンタノン、３−ペン
タノン等のケトン類；ジイソプロピルエーテル等のエー
テル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル等の酢酸エステル
類；等が挙げられる。これらのうち、好ましい有機溶剤
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２
−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノ
ール、１−オクタノール、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソプロピルエーテル、酢酸ブチルである。
より好ましい有機溶剤は、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１
−ペンタノール、２−ペンタノール、アセトン、ジイソ
プロピルエーテルである。特に好ましい有機溶剤は、メ
タノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、
２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、アセトン、ジ
イソプロピルエーテルである。最も好ましい有機溶剤
は、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトンで
ある。

【００７８】抽出溶媒として、水と共沸混合物を形成す
る有機溶剤を使用する場合は、その共沸組成の水を含有
した混合物を用いてもよい。

【００７９】また、抽出を行う温度および圧力条件下で
飽和溶解度分の水を含有する有機溶剤混合物を用いるこ
ともでき、逆に、抽出を行う温度および圧力条件下で飽
和溶解度分の有機溶剤を含有する水混合物を用いること
もできる。さらに、水と完全に混合する有機溶剤の場合
には、任意の割合で水と有機溶剤を混合して用いること
もできる。また抽出溶媒中には、酸性触媒が含有されて
いてもよい。その酸性触媒の含有量は、ポリマー中の酸
性触媒の残存量が前記の範囲に調整できるよう、抽出溶
媒の抽出能力をあまり低下させない量にすればよい。抽
出溶媒中の酸性触媒量は、一般的には９０重量％以下、
好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量
％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましく
は１０重量％以下である。抽出溶媒中の酸性触媒濃度が
高すぎると、固体状ポリマー混合物製造工程で、前記の
酸性触媒重量濃度の範囲に設定することが困難となる。

【００８０】工程２−１において、このような抽出溶媒
を用い、液体状低分子量ポリマー混合物に対して酸性触
媒の適度な分離を行なうことで、混合物中で不連続に相
が変化し、固体状低分子量ポリマー混合物相を含むスラ
リーが得られる。

【００８１】工程２−１で用いる装置としては、例え
ば、撹拌槽、固定床型抽出器、移動床型抽出器、ロトセ
ル抽出機等が挙げられる。また、『改訂六版 化学工学
便覧』（編者：社団法人 化学工学会、発行所：丸善株
式会社、１９９９年）の『１２抽出・液液反応』（６３
７〜６８８頁）、『７ 攪拌』（４２１〜４５４頁）、
『６ 伝熱・蒸発』（３４３〜４２０頁）に記載されて
いる装置及び方法を包含する。

【００８２】工程２−１の具体的な操作方法例として
は、前記の抽出溶媒を攪拌槽に仕込み、攪拌下、液体状
低分子量ポリマー混合物を導入する方法、あるいは、液
体状低分子量ポリマー混合物を攪拌槽に仕込み、攪拌
下、抽出溶媒を導入する方法が挙げられる。

【００８３】工程２−１で行われる抽出操作は、１段あ
るいは多段抽出で実施する。多段抽出では抽出溶媒を向
流式あるいは並流式で使用するが、抽出溶媒の使用量が
抑えられる点で、特に向流式が好ましい。多段抽出操作
においては酸性触媒を含有する抽出溶媒を、少なくとも
一部の段において使用してもよい。

【００８４】抽出溶媒の使用量は、本工程で製造される
固体状低分子量ポリマー混合物中の酸性触媒濃度を決定
する。固体状低分子量ポリマー混合物中の酸性触媒濃度
は、数式（３）の範囲内で設定する。適度な酸性触媒濃
度に調整することで、固相重合工程にて固体状を維持
し、かつ、目的とする重量平均分子量を有するポリコハ
ク酸イミドを製造することができる。より具体的には、
液体状低分子量ポリマー混合物中に含有される酸性触媒
量、及び、抽出溶媒中に含有される酸性触媒量の合計量
に対する、有機溶剤、及び／又は、水の使用量により、
所望の値に調整することができる。

【００８５】抽出溶媒の使用量は、通常、前記の酸性触
媒合計重量１重量部当たり、好ましくは０.１〜１００
重量部、より好ましくは０.３〜５０重量部、特に好ま
しくは０.５〜２０重量部、最も好ましくは１〜１０重
量部である。抽出溶媒を過剰に用いると、抽出液中の酸
性触媒濃度が低くなるので、抽出後、酸性触媒と抽出溶
媒を分離する際の効率が悪くなる。一方、抽出溶媒が少
な過ぎると、抽出液中の酸性触媒濃度が増加するので、
固体状低分子量ポリマー混合物に残存する酸性触媒の濃
度が増大する。抽出溶媒の使用量をより少なくし、効率
良く抽出操作を行うには、多段向流型の抽出操作が好ま
しい。また、多段抽出を行う場合には、各段の間で、固
体状低分子量ポリマー混合物と、抽出液とを可能な限り
分離した後、次の段の操作を行うことが好ましい。具体
的には、固体状低分子量ポリマー混合物１００重量部当
たりに含有される抽出液が、一般的には５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重
量部以下、特に好ましくは５重量部以下、最も好ましく
は１重量部以下となるまで分離を行う。

【００８６】抽出液と固体状低分子量ポリマー混合物と
の分離は、具体的には、濾過機、遠心分離機、沈降分離
装置、浮上分離装置あるいはそれらを組み合わせた工程
により実施できる。なお、固体状低分子量ポリマー混合
物と抽出液を分離した後、さらに、同じ種類あるいは異
なる種類の抽出溶媒を用いて、固体状低分子量ポリマー
混合物に含まれる抽出液の置換洗浄を行ってもよい。置
換洗浄操作１回当たりに用いる抽出溶媒量は、固体状低
分子量ポリマー混合物１重量部当たり、通常、好ましく
は０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.０５〜５重
量部、特に好ましくは０.１〜２重量部である。

【００８７】固体状低分子量ポリマー混合物を製造する
際の温度は、５〜３００℃が好ましい。この温度が５℃
未満であると、固体状低分子量ポリマー混合物の酸性触
媒残存濃度が高くなる。一方、３００℃を超えると、固
体状低分子量ポリマー混合物の一部が変性し、分子量が
低下し、場合によっては着色し、ポリマーの品質低下を
招く。この温度は、通常、１０〜２００℃が好ましく、
１５〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が特に
好ましい。

【００８８】工程２−１での圧力は特に限定されない。
好ましくは、工程２−１での圧力は、使用する抽出溶媒
の物性で決定される。例えば、抽出操作を行う温度が、
抽出溶媒の臨界温度より低い場合は、少なくとも一部に
液相が存在する圧力とすることが好ましい。例えば、窒
素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で抽
出を行う場合は、そのガスにより、抽出温度での抽出溶
媒の飽和蒸気圧以上に加圧するとよい。抽出操作を行う
温度が、抽出溶媒の臨界温度より高い場合は、酸性触媒
の少なくとも一部が抽出溶媒に溶解する圧力とすること
が好ましい。

【００８９】多段抽出を行う場合には、各段における温
度及び／又は圧力を、前記の範囲内で異なる値に設定し
てもよい。

【００９０】工程２−１での抽出時間は、一般的には
０.５秒〜１２時間、好ましくは１秒〜５時間、より好
ましくは３秒〜３時間、特に好ましくは５秒〜２時間、
最も好ましくは１０秒〜６０分である。ここで、抽出時
間とは、抽出を行う温度下で、ポリマーと抽出溶媒及び
／又は抽出液が接触している時間とする。抽出に長時間
を要すると、大型の装置が必要になり、装置設計が困難
である。一方、抽出時間が短すぎると、工程２−１によ
る酸性触媒濃度の調整が十分に実施できない虞がある。

【００９１】３）工程２−２（固液分離工程） 工程２−２における分離操作としては、先に述べた多段
抽出の各段の間で行う分離操作と同様な方法が挙げられ
る。すなわち、具体的には、濾過機、遠心分離機、沈降
分離装置、浮上分離装置あるいはそれらを組み合わせた
工程により分離操作を実施できる。

【００９２】４）工程２−３（乾燥工程） 工程２−２（固液分離工程）で得られた固体状低分子量
ポリマー混合物については、さらに乾燥操作を行っても
構わない。この工程２−３（乾燥工程）では、固体状低
分子量ポリマー混合物に含有される抽出溶媒を乾燥する
ことにより、実質的に溶媒を含有しない固体状低分子量
ポリマー混合物を製造することができる。

【００９３】乾燥操作は、真空系、常圧系、加圧系のう
ち少なくとも１つ以上の圧力条件下において実施するこ
とができる。具体的には、例えば、熱風移送型乾燥器、
材料攪拌型乾燥器（流動層乾燥機等）、材料搬送及び静
置型乾燥器、円筒乾燥器、赤外線乾燥器、マイクロ波乾
燥器、過熱蒸気乾燥器からなる群より選択される、少な
くとも一つの装置を用いて、連続式又は回分式の乾燥操
作を行うことができる。

【００９４】また、工程２−３に用いられる装置及び方
法としては、『改訂六版 化学工学便覧』（編者：社団
法人 化学工学会、発行所：丸善株式会社、１９９９
年）の『１４ 調湿・水冷却・乾燥』（７３５〜７８８
頁）、『７ 攪拌』（４２１〜４５４頁）、『６ 伝熱
・蒸発』（３４３〜４２０頁）に記載されている装置及
び方法を包含する。

【００９５】乾燥操作は、固体状低分子量ポリマー混合
物の着色や変性を防止するため、通常、系内の酸素濃度
が低減された条件下、又は、酸素濃度が０％である条件
下で実施することが好ましく、前記の不活性ガス中で実
施することが好ましい。

【００９６】乾燥操作を行う際の、固体状低分子量ポリ
マー混合物の温度は、５〜３００℃となるように乾燥操
作を行なうことが好ましい。温度が５℃未満であると、
固体状低分子量ポリマー混合物の乾燥に長時間を要す
る。一方、３００℃を超えると、抽出溶媒を含有してい
ることによって、固体状低分子量ポリマー混合物の一部
が変性し、分子量が低下し、場合によっては着色し、ポ
リマーの品質低下を招く。この温度は、１０〜２００℃
が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、３０〜１
２０℃が特に好ましい。

【００９７】５）固体状低分子量ポリマー混合物の重量
平均分子量 工程２では、前記数式（５）で示される範囲の重量平均
分子量Ｍｗ２を有する固体状低分子量ポリマー混合物を
製造する。工程２を経て得られる固体状低分子量ポリマ
ー混合物の重量平均分子量Ｍｗ２は、液体状低分子量ポ
リマー混合物の重量平均分子量Ｍｗ１から、大幅な低下
が生じないように実施されることが好ましく、かつ、工
程３（固相重合工程）にて溶融（液化）が生じない重量
平均分子量に設定されることが好ましい。

【００９８】本発明では、工程２で製造する固体状低分
子量ポリマー混合物中のポリコハク酸イミドの重量平均
分子量Ｍｗ２が、さらに下記数式（５−１）で示される
範囲であることが好ましく、下記数式（５−２）で示さ
れる範囲であることがより好ましく、下記数式（５−
３）で示される範囲であることが特に好ましい。 １.５×１０⁴ ≦ Ｍｗ２ ≦ １.２×１０⁵ （５−１） ２.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ２ ≦ ９.０×１０⁴ （５−２） ２.５×１０⁴ ≦ Ｍｗ２ ≦ ７.０×１０⁴ （５−３）。

【００９９】７） 粒子サイズ 工程２において、粒子サイズを把握する方法としては、
例えば、標準ふるいを用いた方法がある。標準ふるい
を、例えば、機械式振とう機とともに使用し、乾式又は
湿式でふるい分けを行い、粒径分布の測定や、最大粒子
直径の規定を行なうことができる。

【０１００】粒子サイズを把握する他の方法としては、
レーザー回折・散乱法による測定方法がある。この方法
では、通常、測定対象物中に含有される成分に対しての
貧溶媒中で、粒子を分散させ、レーザー回折・散乱法に
より粒径分布を測定することができる。具体的な装置と
しては、例えば、リーズ＆ノースラップ社製・粒度分析
測定装置（モデル；９３２０−Ｘ１００）が挙げられ
る。この装置では、粒子体積Ｖｉ、粒子径ｄｉを用い、
下記数式（１５）で定義される、体積平均直径を測定す
ることができる。 体積平均直径 ＝ Σ（Ｖｉ×ｄｉ） ／ Σ（Ｖｉ） （１５）。

【０１０１】また、粒子が球形であると仮定し、下記数
式（１６）で定義される、個数平均直径を測定すること
もできる。 個数平均直径＝（Σ(Ｖｉ)／ｄｉ²）／（Σ(Ｖｉ)／ｄｉ³） （１６）。

【０１０２】工程２では、液体状低分子量ポリマー混合
物から、最大粒子直径が、一般的には１０ｍｍ以下、好
ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、特に
好ましくは７００μｍ以下、最も好ましくは４００μｍ
以下、を有する粒子が得られる。

【０１０３】［８］工程３（固相重合工程） 工程３（固相重合工程）は、連続式、及び／又は、回分
式の操作にて実施することができる。この工程３は、工
程２で製造された固体状低分子量ポリマー混合物を、１
２０〜３５０℃で固相重合させて、下記数式（６）、
（７）及び（８）を同時に満たす重量平均分子量Ｍｗ３
を有する高分子量ポリコハク酸イミドと酸性触媒を含有
する、固体状高分子量ポリマー混合物を製造する固相重
合工程であれば、特に限定されない。 ４.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ３ ≦ １.０×１０⁶ （６） Ｍｗ１ ＜ Ｍｗ３ （７） Ｍｗ２ ＜ Ｍｗ３ （８）。

【０１０４】本発明では、工程２で得た固体状低分子量
ポリマー混合物が抽出溶媒等を含有した状態である場合
には、前記の工程２−３（乾燥操作）も兼ねて工程３
（固相重合工程）を実施しても構わない。本発明では、
前記所定範囲の重量平均分子量、酸性触媒濃度に設定さ
れた固体状低分子量ポリマー混合物を固相重合すること
で、固相重合の間に、溶融による液状化、融着による塊
状固化等を生じることなく、通常、外観上（例えば、粒
子サイズ等）、固体状低分子量ポリマー混合物とほとん
ど変化のないまま、固体状高分子量ポリマー混合物を製
造することができる。

【０１０５】１）固相重合工程の操作 工程３では、固体状低分子量ポリマー混合物製造工程で
得られた固体状低分子量ポリマー混合物を加熱し、固体
状を維持したままで重合を行う。

【０１０６】固相重合操作は、生成物の着色や変性を防
止するため、通常、系内の酸素濃度が低減された条件
下、又は、酸素濃度が０％である条件下で実施すること
が好ましく、前記の不活性ガス中で実施することが好ま
しい。

【０１０７】固相重合操作は、反応系に、不活性ガスを
連続的に供給して実施することが好ましい。不活性ガス
は、固体状低分子量ポリマー混合物と、向流式あるいは
並流式で接触させて使用する。不活性ガスを加熱用媒体
として用い、直接、反応物と接触させて加熱を行うこと
もできる。

【０１０８】固相重合を行う温度は、一般的には１２０
〜３５０℃、好ましくは１４０〜３２０℃、より好まし
くは１６０〜３００℃、特に好ましくは１７０〜２８０
℃、最も好ましくは１８０〜２６０℃とする。温度が低
すぎると、通常、得られるポリコハク酸イミドの重量平
均分子量は低くなる。逆に、温度が高すぎると、通常、
ポリマーが着色、あるいは変性し、場合によっては分解
する。固相重合は、前記不活性ガス中において実施す
る。本発明において、圧力は、真空系、常圧系、加圧系
の何れでも構わない。圧力は、好ましくは０.００００
０１〜５０ＭＰａ、より好ましくは０.００００１〜１
０ＭＰａ、さらに好ましくは０.０００１〜５ＭＰａの
範囲とする。圧力が高すぎると、高耐圧の反応器が必要
となる。一方、圧力が低すぎると、高真空に対応する装
置の設計が困難になる。

【０１０９】反応時間は、温度・圧力等の反応条件や、
装置条件等によって変わるが、一般に、高温下ほど短い
反応時間となる。反応時間は、好ましくは１秒〜５０時
間、より好ましくは１分〜２０時間、特に好ましくは１
０分〜８時間、最も好ましくは３０分〜５時間とする。
反応時間が短すぎると、通常、ポリコハク酸イミドは十
分に高分子量化していないことがある。逆に、反応時間
が長すぎると、通常、ポリコハク酸イミドの着色や変性
が経時的に顕著となる。

【０１１０】１−１）真空系の固相重合操作 真空系で固相重合を行う場合、反応系の圧力は、実質的
に固相重合反応が進行し、目的とする重量平均分子量を
有するポリコハク酸イミドが得られれば、特に制限され
ない。

【０１１１】真空系の固相重合では、反応系の圧力は、
重合時間や、固相重合により到達する重量平均分子量
（Ｍｗ）等を考慮して設定される。より具体的には、圧
力は、前記の圧力範囲内において、０.１ＭＰａ未満の
圧力が選択される。

【０１１２】１−２）常圧系の固相重合操作 常圧系の固相重合操作とは、具体的には、前記の圧力範
囲から選択される、０.１ＭＰａ近傍（より具体的に
は、０.０１〜１.０ＭＰａ）の圧力下で実施する操作で
ある。

【０１１３】常圧系の固相重合操作は、不活性ガスを流
通させて実施する。不活性ガスの使用量は、単位時間、
固体状低分子量ポリマー混合物の重量当たりの流量［Ｎ
ｌ／｛（時間）・（ｇ−固体状低分子量ポリマー混合
物）｝］として、一般的には０.０００１〜１００、好
ましくは０.００１〜６０、より好ましくは０.０１〜４
０、特に好ましくは０.０５〜３０、最も好ましくは０.
５〜２０の範囲とする。ここで、Ｎｌは、標準状態にお
けるガスの体積［リットル］とする。流量が小さすぎる
と、通常、得られるポリコハク酸イミドの重量平均分子
量は低くなる。逆に、流量が大きすぎると、通常、固体
状低分子量ポリマー混合物を取り扱う操作が困難にな
る。

【０１１４】一方で、反応装置内での不活性ガスの線速
［ｃｍ／ｓｅｃ］は、一般的には０.０１〜１０００、
好ましくは０.０５〜５００、より好ましくは０.１〜１
００、特に好ましくは０.３〜６０、最も好ましくは０.
５〜３０の範囲とする。線速が小さすぎると、通常、得
られるポリコハク酸イミドの重量平均分子量は低くな
る。逆に、線速が大きすぎると、通常、固体状低分子量
ポリマー混合物を取り扱う操作が困難になる。

【０１１５】１−３）加圧系の固相重合操作 加圧系で固相重合を行う場合、反応系の圧力は、実質的
に固相重合反応が進行し、目的とする重量平均分子量を
有するポリコハク酸イミドが得られれば、特に制限され
ない。

【０１１６】加圧系の固相重合では、反応系の圧力は、
重合に要する時間や、重縮合により生成した水を除去す
る効率等を考慮して決定する。より具体的には、前記の
圧力範囲から選択される、０.１ＭＰａより高い圧力と
する。

【０１１７】２）粒子サイズ 工程２（固体状低分子量ポリマー混合物製造工程）と工
程３（固相重合工程）の間で、及び／又は、工程３（固
相重合工程）の途中段階で、必要に応じ、固体状低分子
量ポリマー混合物、及び／又は、固体状高分子量ポリマ
ー混合物に対して、粉砕、分級のうち少なくとも１つの
機能を有する装置を用いて、微粉状反応混合物を製造
し、固相重合を実施しても構わない。

【０１１８】本発明による微粉状反応混合物の製造は、
製造される固体状高分子量ポリマー混合物に含有され
る、ポリコハク酸イミドの重量平均分子量の増大に寄与
することがある。また、本発明による微粉状反応混合物
の製造は、特に、常圧系、及び、加圧系の固相重合によ
る固体状高分子量ポリマー混合物の重量平均分子量の増
大に寄与することがある。

【０１１９】本発明では、必要に応じ、前記の体積平均
直径が、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５
〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍ、最も
好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である微粉状反応
混合物を製造してもよい。

【０１２０】本発明では、もう一つの条件として、必要
に応じ、前記の個数平均直径が、好ましくは０.０１〜
５００μｍ、より好ましくは０.１〜２００μｍ、特に
好ましくは０.５〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５
０μｍの範囲内である微粉状反応混合物を製造してもよ
い。

【０１２１】体積平均直径及び／又は個数平均直径が小
さすぎる場合には、通常、微粉体を取り扱う操作が困難
になる。逆に、体積平均直径及び／又は個数平均直径が
大きすぎる場合には、通常、固相重合工程後に得られる
ポリコハク酸イミドの分子量分布が大きくなることがあ
る。

【０１２２】本発明では、必要に応じ、前記範囲の体積
平均直径及び／又は個数平均直径を有する微粉状反応混
合物を製造するために、粉砕操作及び／又は分級操作を
実施してもよい。

【０１２３】粉砕は、乾式及び／又は湿式の粉砕装置を
用いて、連続式あるいは回分式操作で行うことができ
る。分級は、乾式及び／又は湿式の分級装置を用いて、
連続式あるいは回分式操作で行うことができる。また、
粉砕機構と分級機構を併せ持った装置を用いてもよい。

【０１２４】なお、微粉状反応混合物の体積平均直径及
び／又は個数平均直径が、前記範囲より小さい場合に
は、自足造粒系及び／又は強制造粒系の造粒操作を行っ
て、前記範囲内となるように調整しても構わない。

【０１２５】３）反応装置 工程３は、連続式又は回分式操作で実施することができ
る。固相重合工程は、固相重合を実施する反応条件（温
度・圧力条件等）により、適切な反応装置を選択するこ
とができる。具体的には、例えば、熱風移送型乾燥器、
材料攪拌型乾燥器（流動層乾燥機等）、材料搬送及び静
置型乾燥器、円筒乾燥器、赤外線乾燥器、マイクロ波乾
燥器、及び、過熱蒸気乾燥器からなる群より選択される
少なくとも一つの装置を用いて、連続式又は回分式の乾
燥操作を行うことができる。

【０１２６】また、工程３に用いられる装置及び方法と
しては、『改訂六版 化学工学便覧』（編者：社団法人
化学工学会、発行所：丸善株式会社、１９９９年）の
『１４ 調湿・水冷却・乾燥』（７３５〜７８８頁）、
『７ 攪拌』（４２１〜４５４頁）、『６ 伝熱・蒸発』
（３４３〜４２０頁）に記載されている装置及び方法を
用いてもよい。

【０１２７】また、工程３は、流動層反応器、移動層反
応器、固定層反応器、撹拌乾燥機型反応機等から選択さ
れる少なくとも一つの装置を用いて、連続式あるいは回
分式操作で実施することもできる。

【０１２８】工程３では、固体状低分子量ポリマー混合
物を、直接、及び／又は、間接的に加熱用媒体と接触さ
せて実施することができる。

【０１２９】４）重量平均分子量 工程３（固相重合工程）では、前記諸条件を適宜選択す
ることで、前記数式（６）〜（８）を同時に満たす重量
平均分子量Ｍｗ３を有する高分子量ポリコハク酸イミド
を製造する。本発明では、この高分子量ポリコハク酸イ
ミドの重量平均分子量Ｍｗ３が、さらに下記数式（６−
１）で示される範囲であることが好ましく、下記数式
（６−２）で示される範囲であることがより好ましく、
下記数式（６−３）で示される範囲であることが特に好
ましい。 ６.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ３ ≦ １.０×１０⁶ （６−１） ８.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ３ ≦ １.０×１０⁶ （６−２） １.０×１０⁵ ≦ Ｍｗ３ ≦ １.０×１０⁶ （６−３）。

【０１３０】また、下限値と上限値について別々に述べ
ると、Ｍｗ３の下限値を、４.０×１０⁴以上、好ましく
は６.０×１０⁴以上、より好ましくは８.０×１０⁴以
上、特に好ましくは１.０×１０⁵以上、最も好ましくは
１.２×１０⁵以上とすることで、品質、及び／又は、性
能の良好な誘導体（例えば、吸水性ポリマー、ポリアス
パラギン酸塩、等）を製造することができる。一方、Ｍ
ｗ３の上限値を、１.０×１０⁶以下、好ましくは７.０
×１０⁵以下、より好ましくは５.０×１０⁵以下、特に
好ましくは３.０×１０⁵以下、最も好ましくは２.０×
１０⁵以下とすることで、固相重合工程に長い反応時間
を要することなく、固体状高分子量ポリマー混合物の製
造を実施することができる。

【０１３１】［９］後処理工程 １）固体状高分子量ポリマー混合物の精製操作 固相重合後、ポリコハク酸イミド中に含有される酸性触
媒は、ポリコハク酸イミドに対しての貧溶媒である前記
抽出溶媒を用い、１０〜３００℃において洗浄操作を実
施し、除去してもよい。酸性触媒を含有した洗浄液は、
必要に応じ精製操作を行った後、又は、精製操作を経る
ことなく、スラリー製造工程での抽出溶媒として使用す
ることもできる。

【０１３２】また、固相重合後、ポリコハク酸イミド中
に含有される酸性触媒は、ポリコハク酸イミドに対して
の良溶媒［ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド等］に一旦溶解後、ポリコハク酸イミドに
対しての貧溶媒［メタノール、イソプロパノール、アセ
トン、水等］で再沈し、濾過を行い、さらに必要があれ
ば貧溶媒でリンスを行って、洗浄、除去してもよい。

【０１３３】また、固相重合後、ポリコハク酸イミドを
加水分解することで、ポリアスパラギン酸（塩）を製造
することもできる。加水分解操作は、ポリコハク酸イミ
ドから酸性触媒を除去後に行ってもよく、また、酸性触
媒を含有したままの状態で行って、酸性触媒の中和も兼
ねて同時に行ってもよい。

【０１３４】ポリコハク酸イミド中に含有される酸性触
媒量は、通常、元素分析、蛍光Ｘ線分析等の手段で評価
することができる。精製操作は、ポリコハク酸イミド中
に含有される酸性触媒濃度が、一般的には５重量％以
下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０.５重
量％以下、特に好ましくは０.２重量％以下、最も好ま
しくは０.１重量％以下まで低減されるように実施する
ことが好ましい。具体的には、精製操作を繰り返し実施
することにより、あるいは、洗浄操作に用いる溶媒量を
増加させて精製操作を行う。

【０１３５】２）酸性触媒、及び／又は、抽出溶媒の回
収、リサイクル 固体状低分子量ポリマー混合物製造工程や、前記の固体
状高分子量ポリマー混合物の精製操作からは、酸性触媒
を含有する溶液（抽出液や洗浄液）が回収される。本発
明では、必要に応じ、酸性触媒を含有する溶液から、溶
媒を分離し、再度、酸性触媒、及び／又は、溶媒をポリ
コハク酸イミドの製造に再使用しても構わない。

【０１３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。ただし、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また実施例中の各物性等は、次の方法に従い測定し
た。

【０１３７】１）リン酸濃度 リン酸の重量濃度は、リン（Ｐ）元素の、元素分析値を
基にオルトリン酸として評価した。

【０１３８】２）分子量 反応混合物（液体状低分子量ポリマー混合物、固体状低
分子量ポリマー混合物、固体状高分子量ポリマー混合
物）には酸性触媒が含有されるため、２５℃まで冷却し
た後、大過剰の冷メタノール（５℃）中に入れて１時間
攪拌し、濾過を行って固体状ポリマーを回収し、さらに
ガラス製カラムに充填し、メタノール（３０℃）を連続
的に流通させ酸性触媒を分離した。次いで、濾過により
固体状のポリマーを回収し、真空乾燥を行った。ポリマ
ー中のリン酸分が１００ｐｐｍ未満であることを確認
後、秤量し、分子量測定用ＤＭＦ（臭化リチウム０.０
１ｍｏｌ／リットル含有）に溶解、ＧＰＣ分析を行っ
て、ポリスチレンを標準物質に用い、重量平均分子量及
び数平均分子量を評価した。

【０１３９】３）粒子サイズ 固体状低分子量ポリマー混合物、及び、固体状高分子量
ポリマー混合物の体積平均直径は、リーズ＆ノースラッ
プ社製・粒度分析測定装置（モデル；９３２０−Ｘ１０
０）を用いて測定した。

【０１４０】４）生成物の分析 実施例で得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−
ＮＭＲより、ポリコハク酸イミドであることを確認し
た。

【０１４１】５）吸水量 実施例中の吸水量は、以下のティーバッグ法にて測定し
た。ティーバッグ法による吸水量の測定は、蒸留水、及
び、生理食塩水を対象として行った。乾燥した吸水性ポ
リマー（粒子直径１００〜５００μｍ）０.０２ｇを不
織布製のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、
過剰の対応する溶液中（生理食塩水、又は、蒸留水）に
浸して、吸水性ポリマーを４０分膨潤させた後、ティー
バッグを引き上げて１０秒間水切りを行い、さらに２４
枚重ねのティッシュペーパー上で１０秒間水切りを行な
い、膨潤した樹脂を含むティーバッグの重量を測定し
た。その重量から、同様な操作をティーバッグのみで行
った場合のブランク重量と、乾燥時の吸水性樹脂の重量
を減じた値を、吸水性樹脂の重量で除した値、即ち、吸
水性樹脂の単位重量当たり吸水重量（ｇ／ｇ−吸水性樹
脂）を評価した。なお、生理食塩水は、０.９重量％塩
化ナトリウム水溶液である。

【０１４２】［実施例１］ ＜液体状低分子量ポリマー混合物の製造工程（工程１）
の例＞まず５００ｍｌフラスコ中に、８５重量％リン酸
１７３.２ｇ（リン酸１.５０ｍｏｌ）、Ｌ−アスパラギ
ン酸５０.０ｇ（０.３８ｍｏｌ）を順次仕込み、窒素雰
囲気の常圧下、９０℃で２０分間攪拌して混合操作を行
い、透明な均一溶液を得た［リン酸、アスパラギン酸の
二成分系でのリン酸濃度：７４.７ｗｔ％、（リン酸／
アスパラギン酸）モル比＝４.０］。

【０１４３】次いで、圧力を５００〜１０ｍｍＨｇ
（０.０６６７〜０.００１３ＭＰａ）で調整しながら、
１８０℃まで２０分を要して昇温した。１８０℃まで昇
温後、攪拌を行いながら、１０ｍｍＨｇ（０.００１３
ＭＰａ）下で９０分間加熱した。この加熱の間、反応物
は発泡等を生じることなく、溶液状で反応が進行した。
加熱終了後、やや粘性を有し、わずかに茶色味のある透
明な均一溶液として、液体状低分子量ポリマー混合物１
８３.４ｇを得た。

【０１４４】この液体状低分子量ポリマー混合物の一部
を取り出し、前記の方法に従い、含有されるポリコハク
酸イミドの分子量を評価した。その重量平均分子量は
４.５万、数平均分子量は３.１万であった。

【０１４５】［実施例２］ ＜固体状低分子量ポリマー混合物の製造工程（工程２）
の例（Ｉ）＞まず、実施例１（工程１）で得た液体状低
分子量ポリマー混合物のうち一部を取り出し、３０℃に
加温した抽出溶媒（メタノール）１９８ｇ中に、攪拌
下、５分を要して導入した。導入された液体状低分子量
ポリマー混合物は、５８.７ｇであった。

【０１４６】液体状低分子量ポリマー混合物を導入後、
３０℃下、３０分間攪拌を継続し、白色の粒子を含有す
るスラリーを得た。スラリーを室温まで冷却後、濾過を
行って、粉状の固体状低分子量ポリマー混合物を回収し
た。さらに５０℃にて真空乾燥を行い、乾燥した粉状の
固体状低分子量ポリマー混合物１８.８ｇを得た。

【０１４７】粉砕操作等を行うことなく、固体状低分子
量ポリマー混合物の体積平均直径を評価した結果、１１
０μｍであった。元素分析により、この固体状低分子量
ポリマー混合物中には、オルトリン酸に換算して、３
８.５重量％の酸性触媒が含有されていることを確認し
た。これは、（リン酸／ポリコハク酸イミド）＝０.６
２モル比に相当する。

【０１４８】固体状低分子量ポリマー混合物の一部を取
り出し、前記の方法に従い、含有されるポリコハク酸イ
ミドの分子量を評価した。重量平均分子量は４.５万、
数平均分子量は３.１万でであった。

【０１４９】［実施例３］ ＜固体状低分子量ポリマー混合物の製造工程（工程２）
の例（II）＞まず、実施例１（工程１）で得た液体状低
分子量ポリマー混合物のうち一部（６０.５ｇ）を取り
出し、３０℃に加温したメタノール及びリン酸からなる
抽出溶媒（リン酸濃度：２.５重量％）２４０ｇを加
え、５分間攪拌した。

【０１５０】３０℃下、３０分間攪拌を継続し、白色の
粒子を含有するスラリーを得た。スラリーを室温まで冷
却後、濾過を行って、粉状の固体状低分子量ポリマー混
合物を回収した。さらに、５０℃にて真空乾燥を行い、
乾燥した粉状の固体状低分子量ポリマー混合物１９.２
ｇを得た。

【０１５１】粉砕操作等を行うことなく、固体状低分子
量ポリマー混合物の体積平均直径を評価した結果、１４
１μｍであった。元素分析により、この固体状低分子量
ポリマー混合物中には、オルトリン酸に換算して、３
８.１重量％の酸性触媒が含有されていることを確認し
た。これは、（リン酸／ポリコハク酸イミド）＝０.６
１モル比に相当する。

【０１５２】固体状低分子量ポリマー混合物の一部を取
り出し、前記の方法に従い、含有されるポリコハク酸イ
ミドの重量平均分子量を評価した。重量平均分子量は、
４.４万であった。

【０１５３】［実施例４］ ＜固相重合工程（工程３）の例（Ｉ）＞まず、円筒型容
器が回転する機構を有した小型乾燥機に、実施例２（工
程２）で得られた固体状低分子量ポリマー混合物のうち
５.８ｇを、粉砕等を行うことなく、そのまま仕込ん
だ。

【０１５４】少量の窒素流通下、円筒型容器を回転（１
分間当たり１０回転）させながら、２２０℃、１ｍｍＨ
ｇ（０.０００１３ＭＰａ）の条件下で、４時間、真空
系の固相重合操作を行った。固相重合の間、反応物は、
融着等を生じることなく固体状を維持したままであっ
た。室温まで冷却後、外観上は仕込み時の固体状低分子
量ポリマー混合物と変化のない粉状の固体状高分子量ポ
リマー混合物５.７ｇが回収された。

【０１５５】固体状高分子量ポリマー混合物の一部につ
いて、粉砕操作等を行うことなく、固体状高分子量ポリ
マー混合物の体積平均直径を評価した結果、１３４μｍ
であった。また、元素分析により、この固体状高分子量
ポリマー混合物中には、オルトリン酸に換算して、３
８.８重量％の酸性触媒が含有されていることを確認し
た。

【０１５６】一方、回収した固体状高分子量ポリマー混
合物のうち４.４ｇについて、前記の方法に従い酸性触
媒を分離し、含有されるポリコハク酸イミド２.６ｇを
回収し、分子量を評価した。重量平均分子量は１５.４
万、数平均分子量は９.２万でであった。ポリコハク酸
イミドの収率は、原料のアスパラギン酸から算出される
ポリコハク酸イミドの理論量を基準にすると、９６％で
あった。

【０１５７】［実施例５］ ＜固相重合工程（工程３）の例（II）＞まず、円筒型容
器が回転する機構を有した小型乾燥機に、実施例３（工
程２）で得られた固体状低分子量ポリマー混合物のうち
６.０ｇを、粉砕等を行うことなく、そのまま仕込ん
だ。

【０１５８】少量の窒素流通下、円筒型容器を回転（１
分間当たり１０回転）させながら、２００℃、１ｍｍＨ
ｇ（０.０００１３ＭＰａ）の条件下で、８時間、真空
系の固相重合操作を行った。固相重合の間、反応物は、
融着等を生じることなく固体状を維持したままであっ
た。室温まで冷却後、外観上は仕込み時の固体状低分子
量ポリマー混合物と変化のない粉状の固体状高分子量ポ
リマー混合物５.９ｇが回収された。

【０１５９】固体状高分子量ポリマー混合物の一部につ
いて、粉砕操作等を行うことなく、固体状高分子量ポリ
マー混合物の体積平均直径を評価した結果、１６７μｍ
であった。また、元素分析により、この固体状高分子量
ポリマー混合物中には、オルトリン酸に換算して、３
８.５重量％の酸性触媒が含有されていることを確認し
た。

【０１６０】回収した固体状高分子量ポリマー混合物の
うち４.５ｇについて、前記の方法に従い酸性触媒を分
離し、含有されるポリコハク酸イミド２.７ｇを回収
し、重量平均分子量を評価した。重量平均分子量は、１
６.２万であった。

【０１６１】ポリコハク酸イミドの収率は、原料のアス
パラギン酸から算出されるポリコハク酸イミドの理論量
を基準にすると、９６％であった。

【０１６２】［実施例６］ ＜固相重合工程（工程３）の例（III）＞まず、実施例
３（工程２）で得られた固体状低分子量ポリマー混合物
のうち４.０ｇを、ＳＵＳ３１６製管型反応器（内径１
ｃｍ）に仕込み、空気恒温槽中に設置した。反応管出口
側の流路が大気圧下に開放された状態で、流量０.５
［Ｎｌ／分］で、窒素を流通させた。恒温槽を昇温し、
２２０℃下で、４時間、常圧系固定層型の固相重合操作
を行った。

【０１６３】室温まで冷却後、外観上は仕込み時の固体
状低分子量ポリマー混合物と変化のない、粉状の固体状
高分子量ポリマー混合物を回収した。

【０１６４】固体状高分子量ポリマー混合物の一部につ
いて、粉砕操作等を行うことなく、固体状高分子量ポリ
マー混合物の体積平均直径を評価した結果、１７７μｍ
であった。回収した固体状高分子量ポリマー混合物につ
いて、前記の方法に従い酸性触媒を分離し、含有される
ポリコハク酸イミドを回収し、重量平均分子量を評価し
た。重量平均分子量は、１０.０万であった。

【０１６５】［実施例７］ ＜固相重合工程（工程３）の例（IV）＞まず、実施例３
（工程２）で得られた固体状低分子量ポリマー混合物の
一部を乾式粉砕し、体積平均直径が６２μｍの微粉状の
固体状低分子量ポリマー混合物４.０ｇを得た。この固
体状低分子量ポリマー混合物をＳＵＳ３１６製管型反応
器（内径１ｃｍ）に仕込み、空気恒温槽中に設置した。
反応管出口側の流路が大気圧下に開放された状態で、流
量０.５［Ｎｌ／分］で、窒素を流通させた。恒温槽を
昇温し、２２０℃下で、４時間、常圧系固定層型の固相
重合操作を行った。室温まで冷却後、外観上は仕込み時
の固体状低分子量ポリマー混合物と変化のない、粉状の
固体状高分子量ポリマー混合物を回収した。

【０１６６】固体状高分子量ポリマー混合物の一部につ
いて、粉砕操作等を行うことなく、固体状高分子量ポリ
マー混合物の体積平均直径を評価した結果、９４μｍで
あった。回収した固体状高分子量ポリマー混合物につい
て、前記の方法に従い、酸性触媒を分離し、含有される
ポリコハク酸イミドを回収し、重量平均分子量を評価し
た。重量平均分子量は、１２.２万であった。

【０１６７】［比較例１］ ＜ポリコハク酸イミドの製造例（Ｉ）＞５００ｍｌフラ
スコ中に、５０重量％リン酸２２.１ｇ（リン酸０.１１
ｍｏｌ）、Ｌ−アスパラギン酸５０.０ｇ（０.３８ｍｏ
ｌ）、を順次仕込み、窒素雰囲気の常圧下、９０℃で２
０分間攪拌して混合操作を行った（リン酸、アスパラギ
ン酸の二成分系でのリン酸濃度：１８.１重量％、〔リ
ン酸／アスパラギン酸〕モル比＝０.３）。

【０１６８】次いで、圧力を５００〜５ｍｍＨｇ（０.
０６６７〜０.０００６６７ＭＰａ）で調整しながら、
２００℃まで３０分を要して昇温した。２００℃まで昇
温後、５ｍｍＨｇ（０.０００６６７ＭＰａ）下で加熱
した。加熱の間、反応物は、部分的に高度の粘性を呈
し、また、一部には発泡を生じ、不均一な状態であっ
た。４時間の加熱後、固体状の反応物が攪拌翼やフラス
コに固着し、十分な攪拌を行うことが困難であったため
加熱を止め、反応を中断した。

【０１６９】室温まで冷却後、反応物を粗粉砕すること
によってフラスコから取り出し、前記の方法に従いポリ
コハク酸イミドの重量平均分子量を評価するための精製
操作を行った。ポリマーを分子量測定用ＤＭＦに溶解さ
せようとしたが、不溶分が、６重量％存在した。溶解し
た部分の重量平均分子量は、２.２万であった。

【０１７０】［比較例２］ ＜ポリコハク酸イミドの製造例（II）＞５００ｍｌフラ
スコ中に、Ｌ−アスパラギン酸５０.０ｇ（０.３８ｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素雰囲気の常圧下、２００℃まで３０
分を要して昇温した。２００℃まで昇温後、５ｍｍＨｇ
（０.０００６６７ＭＰａ）下、４時間加熱した。加熱
の間、反応物は、粉状のまま変化がなかった。

【０１７１】室温まで冷却後、反応物をフラスコから取
り出し、ポリマーを分子量測定用ＤＭＦに溶解させよう
としたが、不溶分が、１０重量％存在した。溶解した部
分の重量平均分子量は、０.９万であった。

【０１７２】［比較例３］ ＜固体状高分子量ポリマー混合物の製造例＞１８０℃下
での加熱時間を５分に変更した以外は、実施例１（工程
１）と同様の操作を繰り返し、重量平均分子量０.７万
のポリコハク酸イミドを含有する液体状低分子量ポリマ
ー混合物を得た。さらに、実施例２（工程２）と同様の
操作を繰り返し、重量平均分子量０.７万のポリコハク
酸イミドを含有する固体状低分子量ポリマー混合物（リ
ン酸濃度４０.２重量％）を得た。

【０１７３】この固体状低分子量ポリマー混合物につい
て、実施例４（工程３）と同様に固相重合を試みたが、
２２０℃まで昇温する過程で、固体状低分子量ポリマー
混合物は溶融し、液状に変化したため、固相重合操作を
実施できなかった。

【０１７４】［比較例４］ ＜固体状低分子量ポリマー混合物の製造例（Ｉ）＞加熱
温度を１７５℃に変更した以外は、実施例１（工程１）
と同様の操作を繰り返し、重量平均分子量２.９万のポ
リコハク酸イミドを含有する液体状低分子量ポリマー混
合物１８３.７ｇを得た。この液体状低分子量ポリマー
混合物のうち一部を取り出し、３０℃に加温した抽出溶
媒（メタノール）８０ｇ中に、攪拌下、５分を要して導
入した。導入された液体状低分子量ポリマー混合物は、
６０.６ｇであった。

【０１７５】液体状低分子量ポリマー混合物を導入後、
３０℃下、３０分間攪拌を継続し、白色の粒子を含有す
るスラリーを得た。スラリーを室温まで冷却後、濾過を
行って、粉状の固体状低分子量ポリマー混合物が回収さ
れた。さらに、５０℃にて真空乾燥を行い、乾燥した粉
状の固体状低分子量ポリマー混合物２９.９ｇを得た。
元素分析により、この固体状低分子量ポリマー混合物中
には、オルトリン酸に換算して、６０.１重量％の酸性
触媒が含有されていることを確認した。これは、（リン
酸／ポリコハク酸イミド）＝１.４９モル比に相当す
る。

【０１７６】固体状低分子量ポリマー混合物の一部を取
り出し、前記の方法に従い、含有されるポリコハク酸イ
ミドの重量平均分子量を評価した。重量平均分子量は、
２.９万であった。

【０１７７】この固体状低分子量ポリマー混合物につい
て、実施例４（工程３）と同様に固相重合を試みたが、
２２０℃まで昇温する過程で、固体状低分子量ポリマー
混合物は溶融し、液状に変化したため、固相重合操作を
実施できなかった。

【０１７８】［比較例５］ ＜固体状低分子量ポリマー混合物の製造例（II）＞比較
例４で得た液体状低分子量ポリマー混合物のうち一部を
取り出し、３０℃に加温した抽出溶媒（メタノール）３
６０ｇ中に、攪拌下、５分を要して導入した。導入され
た液体状低分子量ポリマー混合物は、４４.０ｇであっ
た。

【０１７９】液体状低分子量ポリマー混合物を導入後、
３０℃下、３０分間攪拌を継続し、白色の粒子を含有す
るスラリーを得た。スラリーを室温まで冷却後、濾過を
行い、大過剰のメタノールでリンスを行った後、粉状の
固体状低分子量ポリマー混合物が回収された。さらに、
５０℃にて真空乾燥を行い、乾燥した粉状の固体状低分
子量ポリマー混合物９.０ｇを得た。元素分析により、
この固体状低分子量ポリマー混合物中には、オルトリン
酸に換算して、３.９重量％の酸性触媒が含有されてい
ることを確認した。これは、（リン酸／ポリコハク酸イ
ミド）＝０.０４モル比に相当する。

【０１８０】固体状低分子量ポリマー混合物の一部を取
り出し、前記の方法に従い、含有されるポリコハク酸イ
ミドの重量平均分子量を評価した。重量平均分子量は、
３.０万であった。

【０１８１】この固体状低分子量ポリマー混合物につい
て、実施例４（工程３）と同様に固相重合を実施した
が、得られたポリコハク酸イミドの重量平均分子量は
３.２万であった。

【０１８２】［実施例８］ ＜固相重合工程（工程３）の例（Ｖ）＞まず、円筒型容
器が回転する機構を有した小型乾燥機に、実施例２（工
程２）で得られた固体状低分子量ポリマー混合物のうち
１０.０ｇを、粉砕等を行うことなく、そのまま仕込ん
だ。以降、実施例４（工程３）と同様の操作を繰り返
し、粉状の固体状高分子量ポリマー混合物９.９ｇが回
収された。

【０１８３】この固体状高分子量ポリマー混合物を、Ｓ
ＵＳ３１６製抽出器に充填し、高圧用ポンプを用いてメ
タノールを連続的に供給し、１５０℃、２ＭＰａにて、
リン酸の分離を行った。次いで、固体状のポリマーを回
収し、真空乾燥を行った結果、重量平均分子量１４.６
万を有するポリコハク酸イミド６.０ｇを得た。

【０１８４】一方、固体状高分子量ポリマー混合物から
分離されたリン酸を含有するメタノール溶液１４２.６
ｇが得られた。このメタノール溶液のリン酸濃度は、
２.７重量％であった。

【０１８５】［実施例９］ ＜固体状低分子量ポリマー混合物の製造工程（工程２）
の例（III）＞実施例１（工程１）で得た液体状低分子
量ポリマー混合物のうち一部を取り出し、実施例８で得
たメタノール溶液（リン酸濃度：２.７重量％）１１５.
５ｇ中に、３０℃下、攪拌を行いながら５分を要して導
入した。導入された液体状低分子量ポリマー混合物は、
２８.９ｇであった。

【０１８６】液体状低分子量ポリマー混合物を導入後、
３０℃下、３０分間攪拌を継続し、白色の粒子を含有す
るスラリーを得た。スラリーを室温まで冷却後、濾過を
行って、粉状の固体状低分子量ポリマー混合物が回収さ
れた。さらに、０℃にて真空乾燥を行い、乾燥した粉状
の固体状低分子量ポリマー混合物９.２ｇを得た。

【０１８７】粉砕操作等を行うことなく、固体状低分子
量ポリマー混合物の体積平均直径を評価した結果、１７
１μｍであった。

【０１８８】元素分析により、この固体状低分子量ポリ
マー混合物中には、オルトリン酸に換算して、３８.３
重量％の酸性触媒が含有されていることを確認した。こ
れは、（リン酸／ポリコハク酸イミド）＝０.６１モル
比に相当する。固体状低分子量ポリマー混合物の一部を
取り出し、前記の方法に従い含有されるポリコハク酸イ
ミドの重量平均分子量を評価した。重量平均分子量は、
４.４万であった。

【０１８９】［実施例１０］ ＜固相重合工程（工程３）の例（VI）＞円筒型容器が回
転する機構を有した小型乾燥機に、実施例９（工程２）
で得られた固体状低分子量ポリマー混合物のうち６.０
ｇを、粉砕等を行うことなく、そのまま仕込んだ。少量
の窒素流通下、円筒型容器を回転（１分間当たり１０回
転）させながら、２３０℃、１ｍｍＨｇ（０.０００１
３ＭＰａ）、の条件下で、３.５時間、真空系の固相重
合操作を行った。固相重合の間、反応物は、融着等を生
じることなく固体状を維持したままであった。

【０１９０】室温まで冷却後、外観上は仕込み時の固体
状低分子量ポリマー混合物と変化のない粉状の固体状高
分子量ポリマー混合物５.９ｇが回収された。固体状高
分子量ポリマー混合物の一部について、粉砕操作等を行
うことなく、固体状高分子量ポリマー混合物の体積平均
直径を評価した結果、１８０μｍであった。

【０１９１】また、元素分析により、この固体状高分子
量ポリマー混合物中には、オルトリン酸に換算して、３
９重量％の酸性触媒が含有されていることを確認した。
回収した固体状高分子量ポリマー混合物のうち４.７ｇ
について、前記の方法に従い酸性触媒を分離し、含有さ
れるポリコハク酸イミド２.８ｇを回収した。重量平均
分子量は、１５.１万であった。

【０１９２】ポリコハク酸イミドの収率は、原料のアス
パラギン酸から算出されるポリコハク酸イミドの理論量
を基準にすると、９６％であった。

【０１９３】［実施例１１］ ＜ポリコハク酸イミドからの吸水性ポリマー製造例＞撹
拌装置を備えたフラスコに、ＤＭＦ８.０ｇと、実施例
４（工程３）で得たポリコハク酸イミド（重量平均分子
量１５.４万）のうち２.０ｇ（０.０２１モル）とを装
入し、均一なポリマー溶液を得た。

【０１９４】窒素気流下に、架橋剤溶液１.５ｇ［Ｌ−
リジン塩酸塩０.５６ｇ（０.００３１モル）と蒸留水
０.８ｇからなる混合溶液を水酸化ナトリウム０.１５ｇ
（０.００３７モル）で塩酸を中和した液］を、２５℃
下、３０秒かけて導入した。架橋剤溶液添加から５分後
に、反応マスは架橋物特有のゲル状になり、撹拌を停止
した。架橋物は、２５℃下で２０時間静置した。次い
で、蒸留水８０ｇとメタノール８０ｇからなる混合液を
ミキサーに装入し、撹拌下に架橋物を裁断した。その
後、２５〜３０℃で水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナ
トリウム濃度：２５重量％）を、ｐＨ１１.５〜１２に
維持されるように添加し、架橋物を加水分解したとこ
ろ、粘性のあるゲル状物となった。加水分解後、７％塩
酸溶液でｐＨ７まで中和し、ゲル状物を大過剰のメタノ
ール中に導入し、固化させた。次いで濾過を行って固体
を回収し、乾燥して、架橋ポリアスパラギン酸３.０ｇ
（収率９７％）を得た。ここで得られたポリマーの蒸留
水に対する吸水量は、６２０［ｇ／ｇ−ポリマー］（４
０分後）、生理食塩水に対する吸水量は、５０［ｇ／ｇ
−ポリマー］（４０分後）であった。

【０１９５】［比較例６］ ＜ポリコハク酸イミドからの吸水性ポリマー製造例＞撹
拌装置を備えたフラスコに、ＤＭＦ８.０ｇと、比較例
５で得たポリコハク酸イミド（重量平均分子量３.２
万）のうち２.０ｇ（０.０２１モル）とを装入し、均一
なポリマー溶液を得た。窒素気流下に、架橋剤溶液１.
５ｇ［Ｌ−リジン塩酸塩０.５６ｇ（０.００３１モル）
と蒸留水０.８ｇからなる混合溶液を水酸化ナトリウム
０.１５ｇ（０.００３７モル）で塩酸を中和した液］
を、２５℃下、３０秒かけて導入した。架橋剤溶液添加
から２０時間経過しても、反応マスは架橋物特有のゲル
状にはならなかった。次いで、実施例１１と同様に加水
分解操作を行ったが、吸水性ポリマーは得られず、水溶
性ポリマーが生成した。

【０１９６】［実施例１２］ ＜高分子量ポリコハク酸イミドの製造例＞液体状低分子
量ポリマー混合物を製造する際の反応条件を、１５０
℃、１０ｍｍＨｇ（０.００１３ＭＰａ）に変更し、１
０時間、加熱を行なったこと以外は、実施例１（工程
１）と同様の操作を繰り返した。加熱終了後、やや粘性
を有し、ごくわずかに黄色味のある透明な均一溶液とし
て、液体状低分子量ポリマー混合物（含有されるポリコ
ハク酸イミドの重量平均分子量：３.８万）を得た。

【０１９７】この液体状低分子量ポリマー混合物につい
て、実施例２（工程２）と同様の操作を行い、オルトリ
ン酸に換算して、３８.２重量％の酸性触媒が含有され
た白色の固体状低分子量ポリマー混合物（含有されるポ
リコハク酸イミドの重量平均分子量：３.８万）を得
た。さらに、この固体状低分子量ポリマー混合物につい
て、実施例４（工程３）と同様の操作を行い、固相重合
による固体状高分子量ポリマー混合物の製造を実施し
た。

【０１９８】得られた淡黄色のポリコハク酸イミドの重
量平均分子量は、１６.０万であった。また、ポリコハ
ク酸イミドの収率は、原料のアスパラギン酸から算出さ
れるポリコハク酸イミドの理論量を基準にすると、９８
％であった。

【０１９９】［実施例１〜１２と比較例１〜６の比較・
考察］比較例１では、酸性触媒を１８重量％で含有する
反応物に対して反応操作を行ったが、反応状態は不均一
であり、生成したポリコハク酸イミドの分子量は低かっ
た。反応過程において、反応物は、部分的に高度の粘性
を呈し、また、一部には発泡を生じ、不均一な状態であ
った。さらに、反応物の反応容器や攪拌翼への固着が生
じたため、反応操作の継続は極めて困難であった。

【０２００】比較例２では、酸性触媒を用いずにアスパ
ラギン酸の重合を試みた。反応物は、粘性を生じること
なく、粉体状のままで加熱されたが、得られたポリコハ
ク酸イミドの分子量は低かった。

【０２０１】比較例３では、液体状低分子量ポリマー混
合物中に含有されるポリコハク酸イミドの重量平均分子
量が低いため、固体状低分子量ポリマー混合物製造工程
を経て実施された固相重合工程において、固体状低分子
量ポリマー混合物の溶融が生じ、液状に変化したため、
固相重合操作を実施できなかった。

【０２０２】比較例４では、固体状低分子量ポリマー混
合物中のリン酸濃度が高すぎたため、固相重合工程にお
いて、固体状低分子量ポリマー混合物の溶融が生じ、液
状に変化したため、固相重合操作を実施できなかった。

【０２０３】比較例５では、固体状低分子量ポリマー混
合物中のリン酸濃度が低すぎたため、固相重合操作は支
障なく実施できたが、得られたポリコハク酸イミドの分
子量は低かった。

【０２０４】比較例６では、重量平均分子量３.２万を
有するポリコハク酸イミドを用いて、吸水性ポリマーの
製造を試みたが、重量平均分子量が低いため、吸水性ポ
リマーは得られなかった。

【０２０５】対照的に、実施例１においては、リン酸濃
度を所定の範囲内として液体状低分子量ポリマー混合物
の製造を行った結果、良好な均一溶液として液体状低分
子量ポリマー混合物が得られた。また液体状低分子量ポ
リマー混合物の製造過程においても、高度の粘性相や、
発泡状態を生じることなく、安定した製造が実施でき
た。

【０２０６】実施例２では、メタノールを抽出溶媒に用
い、リン酸濃度、及び、含有されるポリコハク酸イミド
の重量平均分子量が、所定範囲に調整された固体状低分
子量ポリマー混合物を得た。この固体状低分子量ポリマ
ー混合物について、実施例４において真空系の固相重合
操作を行なった結果、反応過程では、反応物の溶融や融
着を生じることなく、粉体状のままで、高い重量平均分
子量のポリコハク酸イミドを有する固体状高分子量ポリ
マー混合物が得られた。実施例１、２、４より、ポリコ
ハク酸イミドを高収率で製造できることが確認された。

【０２０７】実施例３では、リン酸を含有するメタノー
ルを抽出溶媒に用いて、リン酸濃度、及び、含有される
ポリコハク酸イミドの重量平均分子量が、所定範囲に調
整された固体状低分子量ポリマー混合物を得た。この固
体状低分子量ポリマー混合物について、実施例５におい
て真空系の固相重合操作を行なった結果、反応過程にお
いて、反応物の溶融や融着を生じることなく、粉体状の
ままで、高い重量平均分子量のポリコハク酸イミドを有
する固体状高分子量ポリマー混合物が得られた。実施例
１、３、５より、ポリコハク酸イミドを高収率で製造で
きることが確認された。

【０２０８】実施例６及び７では、常圧系の固相重合操
作を実施し、反応過程では、反応物の溶融や融着を生じ
ることなく、粉体状のままで、高い重量平均分子量のポ
リコハク酸イミドを有する固体状高分子量ポリマー混合
物が得られた。粒子サイズをより小さくした実施例７で
は、実施例６よりも、さらに高い重量平均分子量を有す
るポリコハク酸イミドが得られた。

【０２０９】実施例８〜１０では、固体状低分子量ポリ
マー混合物製造工程で用いる抽出溶媒として、固体状高
分子量ポリマー混合物から高い重量平均分子量を有する
ポリコハク酸イミドを分離する際に生じたリン酸含有メ
タノール溶液を再使用し、固体状低分子量ポリマー混合
物製造工程、及び、固相重合工程について検討した結
果、高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミド
が、高収率で得られた。

【０２１０】実施例１１では、本発明の方法により製造
された高い重量平均分子量を有するポリコハク酸イミド
を用いて、吸水性ポリマーの合成を行なった結果、良好
な吸水性を有する吸水性ポリマーを、高収率で得ること
ができた。

【０２１１】実施例１２では、高い重量平均分子量を有
するポリコハク酸イミドが高収率で得られた。

【０２１２】

【発明の効果】以上の通り、本発明によって、高い重量
平均分子量を有するポリコハク酸イミドを、より簡便な
装置を用いて、例えば常圧系の固相重合により製造でき
る。また、従来の技術による重合操作の過程で生じてい
た、極めて高度の粘性相生成、過度の泡沫形成、及び、
反応物の凝固塊生成等の課題を、各工程での酸性触媒濃
度および重量平均分子量の適度な設定により解決し、連
続かつ大量の製造に好適な、高い重量平均分子量を有す
るポリコハク酸イミドを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の工程の概要、及び、反応時の相状態の
一例を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 小川 伸二 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 加藤 敏雄 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 助川 誠 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 入里 義広 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 工程１として、アスパラギン酸重量と酸
   性触媒重量ＷＡ１の合計重量を基準とした酸性触媒の重
   量濃度Ｃ１が下記数式（１）で示されるアスパラギン酸
   と酸性触媒を含有する混合物を、８０〜３５０℃で重縮
   合させて、下記数式（２）で示される重量平均分子量Ｍ
   ｗ１を有する低分子量ポリコハク酸イミドと酸性触媒を
   含有する液体状低分子量ポリマー混合物を製造する工
   程； ２０［重量％］ ≦ Ｃ１ ≦ ９９［重量％］ （１） １.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ１ ≦ ２.０×１０⁵ （２） 工程２として、工程１で製造された液体状低分子量ポリ
   マー混合物から、低分子量ポリコハク酸イミド重量と酸
   性触媒重量ＷＡ２の合計重量を基準とした酸性触媒の重
   量濃度Ｃ２が下記数式（３）で示され、酸性触媒重量Ｗ
   Ａ２が下記数式（４）で示され、重量平均分子量Ｍｗ２
   が下記数式（５）で示され、かつ下記工程３の反応条件
   において溶融することのない固体状低分子量ポリマー混
   合物を製造する工程；及び、 ５［重量％］ ≦ Ｃ２≦ ５５［重量％］ （３） ＷＡ２ ＜ ＷＡ１ （４） １.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ２ ≦ ２.０×１０⁵ （５） 工程３として、工程２で製造された固体状低分子量ポリ
   マー混合物を、１２０〜３５０℃で固相重合させて、下
   記数式（６）、（７）及び（８）を同時に満たす重量平
   均分子量Ｍｗ３を有する高分子量ポリコハク酸イミドと
   酸性触媒を含有する、固体状高分子量ポリマー混合物を
   製造する固相重合工程； ４.０×１０⁴ ≦ Ｍｗ３ ≦ １.０×１０⁶ （６） Ｍｗ１ ＜ Ｍｗ３ （７） Ｍｗ２ ＜ Ｍｗ３ （８） を含む高分子量ポリコハク酸イミドの製造方法。
2. 【請求項２】 工程２（固体状低分子量ポリマー混合物
   を製造する工程）が工程２−１として、工程１で製造さ
   れた液体状低分子量ポリマー混合物に、低分子量ポリコ
   ハク酸イミドを実質的に溶解せずかつ酸性触媒を少なく
   とも一部溶解する機能を有する抽出溶媒を加えて、液体
   状低分子量ポリマー混合物に含有される酸性触媒の少な
   くとも一部を抽出溶媒相に移行せしめ、酸性触媒含有量
   が低減された低分子量ポリコハク酸イミドを含有する固
   体状低分子量ポリマー混合物と、抽出された酸性触媒及
   び抽出溶媒を含んでなる抽出溶液とからなるスラリーを
   製造する工程、及び、 工程２−２として、工程２−１で製造されたスラリー
   を、酸性触媒含有量が低減された低分子量ポリコハク酸
   イミドを含有する固体状低分子量ポリマー混合物と、抽
   出された酸性触媒及び抽出溶媒を含んでなる抽出溶液と
   に分離する固液分離工程、 を含む請求項１記載の高分子量ポリコハク酸イミドの製
   造方法。
3. 【請求項３】 工程２（固体状低分子量ポリマー混合物
   を製造する工程）が工程２−３として、工程２−２で製
   造された固体状低分子量ポリマー混合物を乾燥すること
   により、実質的に抽出溶媒を含有しない固体状低分子量
   ポリマー混合物を製造する乾燥工程を更に含む請求項２
   記載の高分子量ポリコハク酸イミドの製造方法。
4. 【請求項４】 工程３（固相重合工程）が、 工程２で製造された固体状低分子量ポリマー混合物を乾
   燥する操作を含む請求項１記載の高分子量ポリコハク酸
   イミドの製造方法。
5. 【請求項５】 工程３（固相重合工程）が、 工程２で製造された固体状低分子量ポリマー混合物に含
   有される抽出溶媒を乾燥する操作を含む請求項１記載の
   高分子量ポリコハク酸イミドの製造方法。
6. 【請求項６】 工程１（液体状低分子量ポリマー混合
   物を製造する工程）の重縮合反応の少なくとも一部の過
   程が、下記数式（９）で表される圧力Ｐ１−１で行われ
   る請求項１記載の高分子量ポリコハク酸イミドの製造方
   法。 ０.１［ＭＰａ］ ≦ Ｐ１−１ ≦ １０［ＭＰａ］ （９）
7. 【請求項７】 工程１（液体状低分子量ポリマー混合物
   を製造する工程）の重縮合反応の少なくとも一部の過程
   が、下記数式（１０）で表される圧力Ｐ１−２で行われ
   る請求項１記載の高分子量ポリコハク酸イミドの製造方
   法。 ０.００００１［ＭＰａ］ ≦ Ｐ１−２ ＜ ０.１［ＭＰａ］ （１０）
8. 【請求項８】 工程３（固相重合工程）の固相重合反応
   の少なくとも一部の過程が、下記数式（１１）で表され
   る圧力Ｐ２−１で行われる請求項１記載の高分子量ポリ
   コハク酸イミドの製造方法。 ０.１［ＭＰａ］ ≦ Ｐ２−１ ≦ １０［ＭＰａ］ （１１）
9. 【請求項９】 工程３（固相重合工程）の固相重合反応
   の少なくとも一部の過程が、下記数式（１２）で表され
   る圧力Ｐ２−２で行われる請求項１記載の高分子量ポリ
   コハク酸イミドの製造方法。 ０.００００１［ＭＰａ］ ≦ Ｐ２−２ ＜ ０.１［ＭＰａ］ （１２）
10. 【請求項１０】 工程３（固相重合工程）で製造された
    固体状高分子量ポリマー混合物が、固体状高分子量ポリ
    マー重量と酸性触媒重量（ＷＡ３）の合計重量を基準と
    した酸性触媒の重量濃度Ｃ３が、下記数式（１３）で示
    されるものである請求項１記載の高分子量ポリコハク酸
    イミドの製造方法。 ５［重量％］ ≦ Ｃ３ ≦ ５５［重量％］ （１３）
11. 【請求項１１】 工程２−１（スラリー製造工程）で用
    いる抽出溶媒が、有機溶剤及び／又は水を含んでなるも
    のである請求項２記載の高分子量ポリコハク酸イミドの
    製造方法。
12. 【請求項１２】 有機溶剤が、（ｉ）炭素原子数１〜２
    ０のアルコール、（ii）炭素原子数３〜２０のケトン、
    （iii）炭素原子数３〜２０のエーテル、及び（iv）炭
    素原子数３〜２０の酢酸エステル、からなる群より選択
    された少なくとも一種の溶剤を含んでなるものである請
    求項１１記載の高分子量ポリコハク酸イミドの製造方
    法。
13. 【請求項１３】 有機溶剤が、メタノール、イソプロピ
    ルアルコール、及び、アセトンからなる群より選択され
    た少なくとも一種の有機溶剤を含んでなるものである請
    求項１１記載の高分子量ポリコハク酸イミドの製造方
    法。
14. 【請求項１４】 酸性触媒が、リン酸素酸を含むもので
    ある請求項１記載の高分子量ポリコハク酸イミドの製造
    方法。
15. 【請求項１５】 工程３（固相重合工程）の前後におけ
    る、Ｍｗ２とＭｗ３の関係が、下記数式（１４）で表さ
    れる請求項１記載の高分子量ポリコハク酸イミドの製造
    方法。 Ｍｗ３−Ｍｗ２≧１.０×１０⁴ （１４）
16. 【請求項１６】 全工程の少なくとも一部が、不活性雰
    囲気下で行なわれる請求項１に記載の高分子量ポリコハ
    ク酸イミドの製造方法。
17. 【請求項１７】 全工程の少なくとも一部が、連続式に
    行われる請求項１記載の高分子量ポリコハク酸イミドの
    製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１記載の製造方法により得られ
    た高分子量ポリコハク酸イミド。
19. 【請求項１９】 請求項１８記載の高分子量ポリコハク
    酸イミドを加水分解して得られた高分子量ポリアスパラ
    ギン酸（塩）。
20. 【請求項２０】 請求項１８記載の高分子量ポリコハク
    酸イミドに対し、架橋反応及び加水分解反応を含む操作
    を実施して得られた吸水性ポリマー。