JPH05409B2

JPH05409B2 -

Info

Publication number: JPH05409B2
Application number: JP62294636A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; Jitsuo Shinoda; Tooru Bando
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-11-21
Filing date: 1987-11-21
Publication date: 1993-01-05
Also published as: JPH01135833A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリシアノアリールエーテル粉末の製
造方法に関し、詳しくは電子機器、電気機器、機
械部品等の素材として有用なポリシアノアリール
エーテル粉末の効率のよい製造方法に関する。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕従来からジクロロベンゾニトリルとレゾルシン
から製造されるポリシアノアリールエーテルは、
高性能エンジニアリング・プラスチツクとして知
られている（特開昭62−223226号公報参照）。ま
た、このポリシアノアリールエーテルの分子量を
増大させるため、ジフルオロベンゾニトリルを添
加する方法が提案されている（特開昭63−189435
号公報）。これらの方法でジハロゲノベンゾニトリルとレ
ゾルシンから製造されるポリシアノアリールエー
テルは、結晶性ポリマーであるため、重合終了後
の冷却時に固化する。しかし、このポリマーを実
用に供するには、溶媒や無機塩、オリゴマー等を
除去しなければならず、これらの除去のためには
沸点の低い溶媒や水で洗浄することが必要とな
る。例えば、特開昭62−212430号公報には、上記
ポリマーの精製方法として特定の溶媒で処理する
ことが記載されている。しかしながら、溶媒で洗
浄するには、固化したポリマーを機械的に粉砕し
て微細化する粉砕工程を行わねばならず、この粉
砕工程に要する消費エネルギーは多大であり、し
かも粒径が比較的大きいため十分な精製効果を奏
することが困難である。そこで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を
解消し、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシン
の重合反応終了後に、機械的粉砕工程を必要とせ
ずに直接微細なポリシアノアリールエーテル粉末
を得ることのできる方法を開発すべく、鋭意研究
を重ねた。〔問題点を解決するための手段〕その結果、生成重合体の濃度が５〜12重量％の
範囲になつた時点で、重合体を溶解しない溶媒を
添加することによつて目的を達成できることを見
出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明はジハロゲノベンゾニトリル
とレゾルシンを塩基及び溶媒の存在下に重縮合さ
せた後、該重合溶媒中に溶解している生成重合体
の濃度が５〜12重量％の範囲になつたときに、該
反応系に、50〜180℃において、該重合溶媒と相
溶性を有しかつ生成重合体を溶解しない溶媒を１
〜60分かけて添加することを特徴とするポリシア
ノアリールエーテル粉末の製造方法を提供するも
のである。本発明において使用するジハロゲノベンゾニト
リルとしては、２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル；２，６−ジフルオロベンゾニトリル；２，４
−ジクロロベンゾニトリル；２，４−ジフルオロ
ベンゾニトリル；２−クロロ−６−フルオロベン
ゾニトリル；２−フルオロ−６−クロロベンゾニ
トリル等があげられ、特に、２，６−ジクロロベ
ンゾニトリル；２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ルが好ましい。本発明の方法では、上記の如きジハロゲノベン
ゾニトリルとレゾルシンを適宜割合、通常はほぼ
等モル量の割合で混合して、塩基及び溶媒の存在
下に重縮合させる。ここで塩基としては、従来か
ら用いられているものでよく、例えば炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム等の無機塩基があげられ、特に炭酸
水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。こ
の塩基の使用量についても、状況に応じて適宜定
めればよいが、一般には原料であるジハロゲノベ
ンゾニトリルに対して炭酸水素ナトリウムは2.05
〜2.40（モル比）、炭酸ナトリウムは1.03〜1.30（モ
ル比）である。また、重合に際して用いる溶媒、即ち重合溶媒
としては、様々なものが使用可能であるが、中性
極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチルピロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，N′−ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ，N′−ジエチルイミダゾ
リジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド等
があげられ、これらのうち特にＮ−メチルピロリ
ドンが好ましい。重合にあたつては、前記した原料であるジハロ
ゲノベンゾニトリルとレゾルシンを前記重合溶媒
に溶解し、濃度10〜25重量％、好ましくは15〜21
重量％の溶液として用いる。また、この重縮合反
応は、通常は160〜300℃、好ましくは190〜210℃
の温度範囲で、１〜10時間、好ましくは２〜５時
間行えばよい。さらにこの反応は、常圧下で行つ
てもよいし、若干の加圧下で行つてもよい。ま
た、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気下で反応を行うことがより効果的である。なお、上記重縮合反応に際して、必要に応じて
分子量調節剤を添加することができる。使用しう
る分子量調節剤としては、例えばｐ−tert−ブチ
ルフエノール、ｐ−クミルフエノール等の一価フ
エノールあるいはモノハロゲノベンゾニトリルが
あげられる。また、その使用量は、目的とする重
合体の分子量との関係から適宜決定すればよい。この重縮合反応工程の終了後に、重合溶媒中に
は、生成した重合体が溶解状態で存在する。本発明においては、生成重合体が重合溶媒中で
５〜12重量％の濃度になつたときに、重合溶媒と
相溶性を有するが、生成重合体を溶解しない溶媒
を添加する。このような溶媒を添加すると、生成
重合体は溶解せず粒子状に細分化されるので、以
下このような重合溶媒とは相溶性を示すが、生成
重合体を溶解しない溶媒を非溶媒と称する。重合反応の終了後、重合溶液の温度低下に伴つ
て生成重合体が溶液から析出し、溶液の重合体濃
度が徐々に低下する。そこでこの濃度が５〜12重
量％になつたときに、非溶媒を添加すればよい。
また、重合溶液に希釈剤を添加して重合体濃度を
５〜12重量％にした後、非溶媒を添加してもよ
い。希釈剤としては、前述した重合溶媒と同様な中
性極性溶媒を使用することができる。一方、非溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、アセト
ン、メチルエチルケトンあるいは水等があげら
れ、重合体中に残留しないように、沸点の低いも
のが好ましい。また、非溶媒の添加量は、各種条
件により異なり、一義的に定めることはできない
が、通常は重合体溶液に対して0.2倍以上、好ま
しくは0.5〜1.0倍の量とする。この添加量が少な
すぎると、一部の重合体は粒子化するが、他は塊
状になり、収率が低くなるおそれがある。非溶媒を添加する際には、重合体溶液の温度
は、一般には、50〜180℃、好ましくは100〜170
℃とする。あまり低温では、該溶媒の添加前に重
合体が固化してしまい、またあまり高温にする
と、非溶媒の揮散量が多くなり、好ましくない。上記の非溶媒は、通常は１〜60分、好ましくは
３〜20分程度かけて添加する。あまり急速に添加
すると、一部の重合体が粒子化せず、塊となる場
合があり、他方、あまり長時間をかけて添加する
と、生産性が低下する。このように、非溶媒を重合体溶液に添加する
と、スラリー状の重合体粒子が生じるので、これ
を濾過し、常法にしたがつて洗浄、乾燥等の後処
理を行えば、平均粒径20〜80μｍの重合体粉末を
得ることができる。〔実施例〕次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳
しく説明する。実施例１精留装置、攪拌装置及びアルゴンガス吹き込み
管を備えた2.5のフラスコ中にレゾルシン33.04
ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル52.12ｇ、
炭酸水素ナトリウム53ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
300ml及びトルエン75mlを入れ、アルゴンガスを
吹き込みながら、温度200℃で３時間重合させた。
希釈用としてＮ−メチルピロリドン400mlを加え
た。このときの温度は、120℃であつた。次に、
非溶媒としてアセトン400mlを15分かけて添加し
た。アセトン添加終了時の温度は、65℃であつ
た。このようにして得られたスラリー状の重合体
粒子を濾別してアセトン１で２回、水１で３
回洗浄し、乾燥した。得られた重合体の収量は、56.4ｇ（収率90％）、
還元粘度は、0.95（60℃、ｐ−クロロフエノール
溶媒、濃度0.2ｇ／dl）であつた。この粒子の洗
浄効果を観察するため、原子吸光スペクトルで残
留ナトリウム量を測定し、更に残留オリゴマー量
（230℃で10時間、減圧下での重量減から求めた）
を測定した。その結果、重合体中の残留ナトリウ
ム量は、15ppmであり、残留オリゴマー量は0.0
％であつた。また、得られた粉末の平均粒径は
40μｍであつた。実施例２精留装置、攪拌装置、デイーンスタルクトラツ
プ及びアルゴンガス吹き込み管を備えた2.5の
フラスコに、レゾルシン33.04ｇ、２，６−ジク
ロロベンゾニトリル51.51ｇ、炭酸ナトリウム35
ｇ及びＮ−メチルピロリドン300mlを入れ、アル
ゴンガスを吹き込みながら、20℃で40分かけて
200℃まで昇温させた。昇温後、トルエンを添加
し、トルエン還流下でデイーンスタルクトラツプ
を用いて温度197℃で90分間脱水を行つた。トル
エンを抜き取つた後、更に200℃で加熱攪拌を続
けた。脱水終了後50分には、２，６−ジフルオロ
ベンゾニトリル0.52ｇを添加した。その後、更に
２時間重合させた。希釈用としてＮ−メチルピロ
リドン400mlを加えた。このときの温度は、120℃
であつた。次に、非溶媒としてメチルエチルケト
ン400mlを15分かけて添加した。メチルエチルケ
トン添加終了時の温度は、55℃であつた。このよ
うにして得られたスラリー状の重合体粒子を濾別
してアセトン１で２回、水１で３回洗浄し、
乾燥した。得られた重合体の収量は、57.7ｇ（収率92％）、
還元粘度は、1.22（60℃、ｐ−クロロフエノール
溶媒、濃度0.2ｇ／dl）であつた。重合体の残留
ナトリウム量は、15ppmであり、残留オリゴマー
量は0.0％であつた。また、得られた粉末の平均
粒径は40μｍであつた。実施例３〜８非溶媒添加前の重合体の濃度並びに非溶媒の種
類及びその量を下記の第１表に示すように変え
て、実施例２に従つて重合体粉末を製造した。得
られた重合体の収率、残留オリゴマー及び残留ナ
トリウムを測定し、結果を第１表に示す。実施例９希釈用Ｎ−メチルピロリドンを1000ml、非溶媒
としてのメチルエチルケトンを600ml使用し、重
合体溶液が80℃になつたときに、この非溶媒を添
加した以外は、実施例２に従つて操作した。得ら
れた粉末の平均粒径は35μｍであつた。更に、得られた重合体の収率、残留オリゴマー
及び残留ナトリウムを測定し、結果を第１表に示
す。比較例１（非溶媒添加時の重合体濃度を大きくした場
合）希釈用Ｎ−メチルピロリドンを150ml、非溶媒
としてのメチルエチルケトンを150ml使用し、重
合体溶液が170℃になつたときに、この非溶媒を
添加した以外は、実施例２に従つて操作した。こ
の場合、重合体の一部が析出しており、メチルエ
チルケトンを添加しても一部の重合体は、スラリ
ーとならず、塊となつてしまい、重合体の精製が
困難であつた。得られた重合体の収率、残留オリゴマー及び残
留ナトリウムを測定し、結果を第１表に示す。比較例２（機械的粉砕による方法）実施例２と同様に重合を行つた後、希釈用Ｎ−
メチルピロリドンを300ml加え、冷却して固化さ
せた。この塊とアセトン400mlをワーニング社製
ブレンダーに入れて２分間粉砕した。得られた重
合体粒子を、実施例２と同様に行つたが、オリゴ
マーやナトリウムの除去しがたい粒子となつた。得られた重合体の収率、残留オリゴマー及び残
留ナトリウムを測定し、結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、生成重合体の機械的粉砕工程
を必要とせず、容易に微細な粉末を得ることがで
きる。したがつて、後続の精製工程を効果的に行
うことができ、不純物の極めて少ない良質のポリ
シアノアリールエーテル粉末を容易に得ることが
できる。それ故、本発明で得られるポリシアノアリール
エーテル粉末は、電子機器や電気機器等の素材と
して有効な利用が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】１ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンを塩
基及び溶媒の存在下に重縮合させた後、該重合溶
媒中に溶解している生成重合体の濃度が５〜12重
量％の範囲になつたときに、該反応系に、50〜
180℃において、該重合溶媒と相溶性を有しかつ
生成重合体を溶解しない溶媒を１〜60分かけて添
加することを特徴とするポリシアノアリールエー
テル粉末の製造方法。２重合溶媒と相溶性を有しかつ生成重合体を溶
解しない溶媒の添加前に、中性極性溶媒で希釈す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。