JPH02302435A

JPH02302435A - ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH02302435A
Application number: JP12297689A
Authority: JP
Inventors: Jitsuo Shinoda; 実男篠田; Ryuichi Takazawa; 高沢　隆一
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1990-12-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明はポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法に
関し、詳しくは電子機器、電気機器９機械部品等の素材
として有用なポリシアノアリールエーテル粉末の効率の
よい製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らジクロロベンゾニトリルとレゾルシノールから製造さ
れるポリシアノアリールエーテルは、高性能エンジニア
リング・プラスチックとして知られている（特開昭６２
−２２３２２６号公報参照）。また、このポリシアノア
リールエーテルの分子量を増大させるため、ジフルオロ
ベンゾニトリルを添加する方法が提案されている（特開
昭６３−１８９４３５号公報）。

これらの方法でジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノ
ールから製造されるポリシアノアリールエーテルは、結
晶性ポリマーであるため、重合終了後の冷却時に固化す
る。しかし、このポリマーを実用に供するには、溶媒や
無機塩、オリゴマー等を除去しなければならず、これら
の除去のためには沸点の低い溶媒や水で洗浄することが
必要となる。例えば、特開昭６２−２１２４３０号公報
には、上記ポリマーの精製方法として特定の溶媒で処理
することが記載されている。しかしながら、溶媒で洗浄
するには、固化したポリマーを機械的に粉砕して微細化
する粉砕工程を行わねばならず、この粉砕工程に要する
消費エネルギーは多大であり、しかも粒径が比較的大き
いため充分な精製効果を奏することが困難である。

このような状況で本発明者らのグループは、ジハロゲノ
ベンゾニトリルとレゾルシノールとを重縮合させた後に
、所謂粉末化溶媒としてメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトン、アセトンあるいは水等の溶媒を使用す
る方法を開発した（特願昭６２−２９４６３６号明細書
）、この方法は生成重合体の機械的粉砕工程を必要とせ
ず、容易に微細な粉末を得ることができるが、粉末化後
の濾過性が悪い場合があり、また、粉末化時に固化現象
が生じ、取扱が不便であると同時に、その後の濾過洗浄
が困難な場合すらある。

さらに、水を単独で粉末化溶媒に用いると、局部的に固
化現象が生じ、その後の濾過洗浄が著しく困難となると
いう問題がある。

そこで、本発明者らは上記技術の欠点を解消し、ジハロ
ゲノベンゾニトリルとレゾルシノールの重縮合反応後に
、機械的粉砕工程を必要とせずに直接微細な粉末にする
とともに、粉末化後の濾過性を良好に保持でき、清浄な
ポリシアノアリールエーテル粉末を安定かつ容易に製造
することができる方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた
。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、粉末化溶媒としてＮ−メチルピロリドンと水
との混合溶媒をを用いることにより、上記目的を達成で
きることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成
したものである。

すなわち、本発明はジハロゲノベンゾニトリルとレゾル
シノールを、塩基及びＮ−メチルピロリドンの存在下に
重縮合反応させた後、該反応系にＮ−メチルピロリドン
と水との混合溶媒を添加することを特徴とするポリシア
ノアリールエーテル粉末の製造方法を提供するものであ
る。

本発明において使用するジハロゲノベンゾニトリルとし
ては、２．６−シクロロペンゾニトリル；２．６−シフ
ルオロペンゾニトリル；２，４−ジクロロベンゾニトリ
ル；２，４−ジフルオロベンゾニトリル；２−クロロ−
６−フルオロベンゾニトリル；２−フルオロ−６−クロ
ロベンゾニトリル等があげられ、特に、２．６−シクロ
ロベンゾニトリル；２．６−ジフルオロベンゾニトリル
が好ましい。

本発明の方法では、上記の如きジハロゲノベンゾニトリ
ルとレゾルシノールを適宜割合、通常はほぼ等モル量の
割合で混合して、塩基及び溶媒の存在下に重縮合させる
。ここで塩基としては、従来から用いられているもので
よく、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム。

炭酸水素カリウム等の無機塩基があげられ、特に炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。

この塩基の使用量についても、状況に応じて適宜定めれ
ばよいが、−ＩＩには原料であるジハロゲノベンゾニト
リルに対して炭酸水素ナトリウムは２．０５〜２．４０
（モル比）、炭酸ナトリウムは１．０３〜１．３０（モ
ル比）である。

また、重合（重縮合）に際して用いる溶媒、即ち重合溶
媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いる
ことが必要であり、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが
好ましい。

重合にあたっては、前記した原料であるジハロゲノベン
ゾニトリルとレゾルシノールを前記ＮＭ１）溶媒に溶解
し、濃度０．５〜２．５（レゾルシノールモル／ＮＭＰ
　　ｆ）、好ましくは０．７〜１．５（レゾルシノール
モル／ＮＭＰ　　ｌの溶液として用いる。また、二〇重
縮合反応は、通常は１６０〜３００°Ｃ１好ましくは１
９０〜２１０°Ｃの温度範囲で、１〜１０時間、好まし
くは２〜５時間行えばよい。さらにこの反応は、常圧下
で行ってもよいし、若干の加圧下で行ってもよい。また
、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反
応を行うことがより効果的である。

なお、上記重縮合反応に際して、必要に応じて分子量調
節剤を添加することができる。使用しうる分子量調節剤
としては、例えばモ、ノハロゲノベンゾニトリル、ジハ
ロゲノベンゾニトリルがあげられる。また、その使用量
は、目的とする重合体の分子量との関係から適宜決定す
ればよい。

上記重合のさらに具体的な条件は、特開昭６２−２２３
２２６号公報、同６３−１８９４３５号公報、同６３−
２７０７３３号公報等の記載されているとおりである。

この重縮合反応工程の終了後には、重合溶媒であるＮＭ
Ｐ中に、生成した重合体が溶解状態で存在する。

本発明の方法では、上記重縮合反応の終了後に該反応系
にＮＭＰと水との混合溶媒を添加する。

このＮＭＰと水との混合溶媒を反応系に加えると、この
混合溶媒は、所謂粉末化溶媒として作用し、系内に生成
している重合体は溶解せずに粒子状に細分化、粉末化さ
れる。

この際の上記粉末化溶媒（つまりＮＭＰと水との混合溶
媒）におけるＮＭＰと水との混合割合は、特に制限はな
いが、通常はＮＭＰ／水＝９５１５〜３０／７０（容量
比）、好ましくは９０／１０〜５０１５０（容量比）で
ある。また、この粉末化溶媒の使用量は、前記重合溶媒
の０．５〜３倍（容量比）程度を目安とすればよい。こ
のような量の粉末化溶媒を、室温乃至該溶媒の沸点範囲
で反応系に徐々に、通常は１〜３０分かけて添加し、系
内に生成している重合体を粉末化する。あまり急速に添
加すると、一部の重合体が粒子化（粉末化）せず、塊と
なる場合があり、他方、あまり長時間をかけて添加する
と、生産性が低下し、実用的でない。

なお、本発明の方法では、上述した粉末化溶媒を添加す
るに先立って、つまり重縮合反応後、反応系にＮＭＰと
水との混合溶媒を添加する前に、該反応系をＮＭＰで希
釈することも有効である。

ここでＮＭＰよりなる希釈溶媒の使用量は、重合溶媒の
３倍以内（容量比）程度を目安とすればよく、これを一
度に全量あるいは３０分以内の時間をかけて徐々に添加
すればよい、また希釈する際の反応系の温度は１５０〜
２００℃とし、希釈溶媒の温度は室温〜１５０°Ｃの範
囲が好ましい。さらに、希釈後の系の温度は５０〜１９
０℃とすることが好ましい。

以上の如く本発明の方法は、重縮合反応させた後、所望
により反応系をＮＭＰで希釈し、次いでＮＭＰと水との
混合溶媒よりなる粉末化溶媒を加えるが、さらに必要に
応じて得られた混合物（生成重合体と溶媒等の混合物）
を濾過後、濾別したケーキをＮＭＰあるいはＮＭＰと水
との混合溶媒で洗浄することもでき、この洗浄によりケ
ーキ（ポリマーケーキ）中の残留オリゴマー等が効果的
に除去される。なお、この洗浄に用いる洗浄溶媒は、上
記の如＜ＮＭＰあるいはＮＭＰと水との混合溶媒である
が、好ましくはＮＭＰ／水＝１００１０〜３０／７０（
容量比）の組成のものが使用される。また、この洗浄溶
媒の使用量は、充分に洗浄効果が発現するに足る量であ
ればよく、状況に応じて適宜選定すればよいが、一般に
は前記重合溶媒の５倍以内（容量比）を目安とする。こ
の洗浄溶媒の温度は室温〜該洗浄溶媒の沸点の範囲で定
めればよく、洗浄時間は５〜６０分かけて行い、洗浄回
数は３回以内で適宜繰り返すことが効果的であり、また
実際的である。

このような操作を行うことにより、またさらに後処理と
して、塩酸等の無機酸や蓚酸等の有機酸を用いた中和処
理、水洗処理、乾燥処理等を必要に応じて適宜行うこと
により、目的とするポリシアノアリールエーテル粉末（
平均粒径４０〜１００μｍ程度）を製°造することがで
きる。

〔実施例］次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

実施例１（１）精留装置、攪拌装置、ディーンスタークトラップ
及び不活性ガス吹込管を装備した１１フラスコ中に、レ
ゾルシノール３３．０３ｇ、２．６−シクロロペンゾニ
トリル５１．５０ｇ、炭酸ナトリウム３４．９８ｇ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００−及びトル
エン１０ｄを入れ、アルゴンガスを吹込みながら温度１
９５°Ｃに昇温後、１時間脱水し、その後２００°Ｃで
１時間反応させた。

次いで、これに２，６−シフルオロベンゾニトリル０．
５２ｇをＮＭＰ５ｍに溶かした溶液を添加し、２時間反
応させ分子量増大を図り、さらに２．６−シフルオロペ
ンゾニトリル２．０９ｇをＮＭＰ５ｄに溶かした溶液を
添加し、３０分反応させることにより、末端処理を行っ
た。

（２）反応終了後、温度２００″Ｃの重合溶液に室温の
ＮＭＰ３００ｄを１０分間で添加して希釈した。

このときの内温は１７０°Ｃであった０次いで、粉末化
溶媒としてＮＭＰ量水（２４０／６０ｄ）混合溶媒を５
分間で添加し、ポリシアノアリールエーテルのスラリー
を得た。この時のスラリ一温度は１３０°Ｃであった。

得られたスラリーを濾過し、ケーキをＮＭＰ量水（６４
０／１６０戚）混合溶媒で３回洗浄し、オリゴマーを除
去した。

この時の洗浄は温度１００〜１１０°Ｃで実施した。そ
の後、水８００ｄと蓚酸２水和物５ｇで１回、水８００
　ｍｌで６回、１０分間加熱洗浄した。

この時の洗浄温度は７０〜８０°Ｃで実施した。

なお、上記のスラリーの濾過に要した時間は３分間であ
った。またこの際の濾過方法は、３！の濾過層、内径１
２．５Ｃ１ｌ、高さ７．５ｃｍの市販のヌッチェ、アス
ピレータ−（ドライ型真空ポンプ。

到達圧力５ＱＴｏｒｒ、排気速度１２１／分）の装置を
用い、ポリマーケーキを濾過した。濾過時間は、真空度
が濾過開始時より低下したときの時間で判定した。

（３）濾過工程終了時のポリマーケーキの一部を採取し
、ケーキ中の含液量を調べて洗浄性を比較した。このと
きの含液率は７０−ｔ％であった。測定は、１４０°Ｃ
で減圧乾燥し、恒量になった時の揮散溶媒量を求めるこ
とにより行った。

（４）得られたポリマーの収量は、５６．４３ｇ（収率
９０％）、還元粘度は１．０１ｄｌ／ｇ　（６０°Ｃ１
ｐ−クロロフェノール溶媒中、ｆＡ度０．２ｇ／ｄ１）
であった。

残留Ｎａ量は５　ＰＧ’１ｍ＋残留オリゴマー■は０．
０ｗｔ％、残留ＮＭＰ量は１１００ｐｐ以下であった。

各成分の残留量の測定法は下記の通りである。

Ｎａ　：原子吸光分析法オリゴマー：高速液体クロマトグラフ法（ジメチルホル
ムアミド抽出）ＮＭＰ：ガスクロマトグラフ法（クロロホルム抽出）実施例２〜８第１表に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行った。結果を第１表に示す。

（以下余白）比較例１（１）実施例１（Ｉ）と同様の反応を行った。

（２）反応終了後、温度２００°Ｃの重合溶液に室温の
ＮＭＰ３００ｄを８分間で添加して希釈した。

この時の内温は１６０℃であった。

次いで、粉末化溶媒として水１００ｍを５分間で添加し
、ポリシアノアリールエーテルのスラリーを得た。この
時のスラリ一温度は１１０℃であった。

得られたスラリーを濾過し、ケーキをＮＭＰ／水（６４
０／１６０Ｉ１１）混合溶媒で３回洗浄し、オリゴマー
を除去した。このときの洗浄は温度１００〜１１０°Ｃ
で実施した。その後、水８００ｄと蓚酸２水和物５ｇで
１回、水８００１ｄで６回、１０分間加熱洗浄した。こ
の時の洗浄は温度７０〜８０゛Ｃで実施した。

なお、上記スラリーの濾過には１５分を要した。

またこの濾過は、実施例Ｉと同様にして行った。

（３）濾過工程終了時のポリマーケーキの一部を採取し
、ケーキ中の含液啜を調べて洗浄性を比較した。この時
の含液率は８０〜８５ｗｔ％であった。

（４）得られたポリマーの収量は、５６．８３ｇ（収率
９０．６％）、還元粘度は１．１０ｄｌ／ｇ（６０”Ｃ
，Ｐ−クロロフェノール溶媒中、濃度０．２ｇ／ｄ１）
であった。

残留Ｎａ量は１５ｐｐｍ、残留オリゴマー量は０．４ｗ
ｔ％、残留はＮＭＰ量１６００ｐｐ−であった。

比較例２（１）実施例１（１）と同様の反応を行った。

（２）反応終了後、温度２００℃の重合溶液に室温のＮ
ＭＰ８００１ｄを１７分間で添加して希釈した。

この時の内温は８０°Ｃであった。

次いで、５０°Ｃまで冷却して粉末化させ、ポリシアノ
アリールエーテルのスラリーを得た。得られたスラリー
を濾過し、ケーキをＮＭＰ／水（６４０／１６０ａｆｆ
ｉ）混合溶媒で３回洗浄し、オリゴマーを除去した。こ
の時の洗浄は温度１００〜１１０”Ｃで実施した。

その後、水８００ｄと蓚酸２水和物５ｇで１回、水８−
００ｕｔｌで６回、１０分間加熱洗浄した。この時の洗
浄は温度７０〜８０°Ｃで実施した。

なお、−ヒ記スラリーの濾過には３６分を要した。

また°この濾過は、実施例１と同様にして行った。

（３）濾過工程終了時のポリマーケーキの一部を採取し
ケーキ中の含液量を調べて洗浄性を比較した。

この時の含液率は８９〜９２−１％であった。

（４）得られたポリマーの収量は、５６．３２ｇ（収率
８９．８％）、還元粘度は１．０　！Ｍｅ／ｇ（６０’
Ｃ。

ｐ−クロロフェノール溶媒中、１度０．２ｇ／ｄ１）で
あった。

残留Ｎａは量１８ｐｐｍ＋残留オリゴマー量は０．４ｗ
ｔ％、残留ＮＭＰ量は３７００ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、生成重合体の機械的粉砕工程を必要と
せず、容易に微細な粉末を得ることができる。また、得
られるポリマースラリーの濾過を短時間で行うことがで
きると共に、濾過後のポリマーケーキの含液率が小さい
、したがって、後続の精製工程を効果的に行うことがで
き、不純物の橿めて少ない良質のポリシアノアリールエ
ーテル粉末を容易に得ることができる。

それ故、本発明で得られるポリシアノアリールエーテル
粉末は、電子機器、電気機器１機械部品等の素材として
有効な利用が期待される。

己、ニー−ｊ手続補正書（自発）平成元年６月２１日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノールを、
塩基及びＮ−メチルピロリドンの存在下に重縮合反応さ
せた後、該反応系にＮ−メチルピロリドンと水との混合
溶媒を添加することを特徴とするポリシアノアリールエ
ーテル粉末の製造方法。
（２）重縮合反応後、反応系にＮ−メチルピロリドンと
水との混合溶媒を添加するに先立って、該反応系をＮ−
メチルピロリドンで希釈する請求項１記載の製造方法。
（３）ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシノールを、
塩基及びＮ−メチルピロリドンの存在下に重縮合反応さ
せた後、該反応系にＮ−メチルピロリドンと水との混合
溶媒を添加し、得られた混合物を濾過後、濾別したケー
キをＮ−メチルピロリドンあるいはＮ−メチルピロリド
ンと水との混合溶媒で洗浄することを特徴とするポリシ
アノアリールエーテル粉末の製造方法。
（４）重縮合反応後、反応系にＮ−メチルピロリドンと
水との混合溶媒を添加するに先立って、該反応系をＮ−
メチルピロリドンで希釈する請求項３記載の製造方法。