JPH01123821A - ポリシアノアリールエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子電気機器や各種機械部品の素材として有
用なポリシアノアリールエーテルの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、短時間で高分子量のポリマーを製造する
ことのできるポリシアノアリールエーテルの製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

ジクロロベンゾニトリルとレゾルシノールから製造され
るポリシアノアリールエーテルは、耐熱性や機械的強度
に優れた樹脂であり、電子、電気機器や各種機械部品の
素材として有用な高性能エンジニアリングプラスチック
として知られている。

しかしながら、ポリシアノアリールエーテルの製造にレ
ゾルシノールを用いる方法では、この化合物の反応性が
十分でなく、重合反応の途中で分子量の低下を生じ、十
分に高い分子量のポリマーが得られないという問題があ
る。そこで、このポリマーの分子量を増大せしめる方法
として、塩基として炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナト
リウムを用いて反応を行う方法が提案されている。（特
開昭５９−２０６４３３号広報等）。しかしながら、こ
の方法には製造に長時間を要し、生産性に乏しいという
問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記問題点を解決し、従来と同等かそれ以上
の高分子量を有する重合体が得られ、しかも高分子量化
が早いので生産性を高めることができるポリシアノアリ
ールエーテルの製造方法を提供することを目的とするも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本出願人は、上記問題点を解決する方法として、先に特
願昭６２−２０４４４号において、ジクロロベンゾニト
リルとレゾルシノールのアルカリ金属塩とを反応させた
後、さらにジフルオロベンゾニトリルを添加して反応さ
せる方法を提案した。

しかしながら、この方法においては、従来と同等または
それ以上の高分子量を有するポリマーは得られるものの
、重合時間の短縮という点においては、未だ十分に満足
しうるちのではなかった。

そこで本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、反応系
に一定量の水を加えて反応を行うことにより上記問題点
を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、ジハロゲノベンゾニトリルと二価
フェノールとを、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金
属炭酸水素塩、および二価フェノールに対し３〜１００
重量％の水の存在下、極性溶媒中で反応させる工程（第
１工程）、次いで水と共沸体を形成する溶媒を加えて共
沸により脱水する工程（第２工程）、および次いでさら
に重合を進める工程（第３工程）からなることを特徴と
するポリシアノアリールエーテルの製造方法を提供する
ものである。

本発明方法において使用しうるジハロゲノベンゾニトリ
ルは、ベンゼン環の炭素原子にフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子が２個結合しており、かつ、
少なくとも１個のシアノ基が結合しているジハロゲン置
換ベンゾニトリル類である。

このジハロゲノベンゾニトリルとしては、例えば、２．
４−ジクロロベンゾニトリル、２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニトリル、２．６
−ジフルオロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオ
ｌ’：Ｉベンゾニトリル、２．６−ジクロロ−１，４−
ジベンゾニトリル、２．６−ジクロロ−４−メチルベン
ゾニトリル等を挙げることができる。なかでも２，６−
ジクロロベンゾニトリルおよび２．６−ジフルオロベン
ゾニトリルが特に好ましい。

本発明おける二価フェノールとは、２個のフェノール性
水酸基（芳香族環を構成する炭素原子に直接結合した水
酸基）を有する芳香族化合物である。

前記二価フェノールとしては、１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン、１．３−ジヒドロキシベンゼン、１．４−ジヒ
ドロキシベンゼン、２−メチル−１゜４−ジヒドロキシ
ベンゼン、２．６−シメチルー１．４−ジヒドロキシベ
ンゼン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロキシベンゼン
等のジヒドロキシベンゼン類ｉ４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、３．５’−ジヒドロキシビフェニル、３，
５−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４′−
ジヒドロキシビフェニル、２．２’−、ジメチル−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェ
ニル類：　１，２−ジヒドロキシナフタレン、１．３−
ジヒドロキシナフタレン、１．４−ジヒドロキシナフタ
レン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、１．６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン
、１゜８−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロ
キシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２
，７−ジヒドロキシナフタレン、４．８−ジメチル−２
，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタ
レンｌ；４，４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル
などのジヒドロキシジフェニルエーテル類等を挙げるこ
とができる。

ジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノールとの使用量
は、目的とする重合体の重合度との関係から決定される
。両者は、はぼ等モル量使用されればよいが、等モル量
でなくても不都合はない。

本発明方法において用いられるアルカリ金属炭酸塩とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。また
、本発明方法において用いられるアルカリ金属炭酸水素
塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが
好ましい。

アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の使
用量は、二価フェノールをアルカリ塩に転化するに足る
量でよい。通常、ジハロゲノベンゾニトリルに対し、モ
ル比で１．０〜３．０の量のアルカリ金属炭酸塩または
アルカリ金属炭酸水素塩が用いられる。

本発明方法において、反応は極性溶媒中で行われる。用
いられる極性溶媒とは、中性で、極性が大きく、炭素数
が１〜４のアルコールおよび／または炭素数３〜７のケ
トンに対する溶解性が高い有機溶媒であって、かつアル
コール、ケトンではない有機溶媒である。なお、極性の
大きい溶媒とは、一般に誘電率および／または双極子モ
ーメントが大きい溶媒を言い、例えば、誘電率が２０以
上、双極子モーメントが３．０デバイ以上のものは、通
常、強極性溶媒に含まれる。そのような有機溶媒として
、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルアセトアミド等
のＮ−アルキルカルボン酸アミド類；Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルカルボ
ン酸アミド類；　Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピ
ロリドン等のＮ−アルキルラクタム類；　Ｎ−メチルピ
ロリジノン等のＮ−アルキルカルボキシミド類；　ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキ
シド類；　ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフ
ェニルスルホン等のスルホン類；　スルホラン等の環状
スルホン類；　ア七ト二トリル、プロピオンニトリル、
ブチロニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類；およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。

これらの中性極性溶媒のなかでも、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニル
スルホン、スルホラ、ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリジノン等の非プロトン性強極
性を機溶媒およびそれらの混合物が好ましく、スルホラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン等が特に好ましい。

溶媒の使用量は、使用されるジハロゲノベンゾニトリル
、二価フェノール、およびアルカリ金属炭酸塩またはア
ルカリ金属炭酸水素塩を溶解せしめるに充分な量であれ
ばよい。

本発明方法は、第１工程におけるジハロゲノベンゾニト
リル、二価フェノール、およびアルカリ金属炭酸塩また
はアルカリ金属炭酸水素塩の反応を、二価フェノールに
対して３〜１００重量％の水の存在下において行う。

水を添加することによりアルカリ金属炭酸塩またはアル
カリ金属炭酸水素塩が溶媒に溶解しやすくなり、続いて
起こる反応が速くなると考えられる。

水の量が３重量％未満であると効果が不充分であり、水
の量が１００重量％を超えると、原料のジハロゲノベン
ゾニトリルや二価フェノールのアルカリ金属塩が溶媒か
ら析出するため、反応が遅くなる。゛ 上記の第１工程における反応温度は、通常、１５０〜２
５０°Ｃであり、反応時間は、通常、０．１〜２時間で
ある。

なお、この第１工程の過程で分子量調節剤として、式 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、シアノ基のいずれかを表す
。） で示されるｍ個フエノールを添加してもよい。上記式（
Ｉ）で示されるｍ個フエノールとしては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミ
ルフェノール、イソプロピルフェノール、メトキシフェ
ノール、シアノフェノールが挙げられる。

また、式（Ｉ）の分子量調節剤の添加量は、目的とする
重合体の分子量との関係から決められる。

上記の第１工程の後、第２工程で水と共沸体を形成する
溶媒を加え、はじめに加えた水と、アルカリ金属炭酸塩
−二価フェノール反応、アルカリ金属炭酸水素塩−二価
フェノール反応等から発生する水等を、その溶媒ととも
に共沸により除去し、脱水する。

本発明方法において使用しうる水と共沸体を形成する溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどがある
。

水と共沸体を形成する溶媒の使用量は、通常、前記した
中性極性溶媒の重量の１／１００〜等量である。

脱水処理時間は、通常、３０分から２時間である。

脱水後、第３工程でさらに反応を続けて重合を進め、ポ
リシアノアリールエーテルを得る。

この際の反応温度は、通常、１８０〜２５０°Ｃ１反応
時間は、通常、０．５〜５時間である。

この第３工程においては、重合度を高めるために連続的
に脱水を行ってもよい。

本発明方法においては、反応は、不活性雰囲気中、例え
ばアルゴン雰囲気中または窒素雰囲気中、大気圧で行わ
れるが、加圧下または減圧下で行ってもよい。

なお、この第３工程の過程で、分子量調節剤としてモノ
ハロゲン化炭化水素を添加してもよい。

このようなモノハロゲン化炭化水素としては、例えば、
メチルクロライド、２−フルオロベンゾニトリル、４−
フルオロベンゾニトリル、２−フルオロベンゾフェノン
、４−クロロジフェニルスルフォンが挙げられる。

また、この分子量調節剤の添加量は、目的とする重合体
の分子量との関係から決められる。

本発明方法においては、第１工程でジハロゲノベンゾニ
トリルとして２，６−シクロロペンゾニトリルを用いて
反応を行い、第３工程でジハロゲノベンゾニトリルとし
て２．６−ジフルオロベンゾニトリルを加えて重合方法
を進めることが特に好ましい。この場合、さらに分子量
の高いポリマーを得ることができ、また、高分子量化も
さらに早くなり、生産性をさらに高めることができる。

この場合の２，６−シフルオロペンゾニトリルの使用量
は、レゾルシノールの使用ｔｌに対して０．００１〜０
．０５の相対Ｍ（モル比）が好ましい。

反応温度は１８０〜２５０°Ｃ１好ましくは１９０〜２
２０°Ｃ２反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１．
０〜２．０時間である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例によつてなんら限定されるも
のではない。

実施例１ ディーンスタルクトラップ、撹拌装置、アルゴンガス吹
込管、熱電対を備えた３００戚容量のセパラブルフラス
コに、２，６−シクロロペンゾニトリル２６．０５９　
ｇ、レゾルシノール１６．５１６ｇ、乾燥炭酸ナトリウ
ム（旭硝子■製、軽灰）１７．４９ｇ、水１．５　ｄ、
Ｎ−メチルピロリドン１５０戚を入れ、アルゴンガス雰
囲気で２０°Ｃから４０分かけて２００″Ｃまで昇温し
た。昇温後、トルエン５ｄを添加し、トルエン還流下で
ディーンスタルクトラップを用い、９０分間脱水を行っ
た。

トルエンを抜き取った後、さらに２００°Ｃで加熱撹拌
を続けた。経時的な分子量の変化をみるために、ガラス
管でサンプリングしたものを、粉砕および洗浄して還元
粘度を測定した。

還元粘度の測定は、Ｐ−クロロフェノールを溶媒とする
濃度０．２ｇ＃ｊ！の溶液に対し、６０°Ｃにおいて行
った。

結果を表１に示した。

比較例１ 水を添加しなかった他は、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１に示した。

なお、分子量の経時変化をみるために、実施例１と比較
例１の反応における還元粘度の経時変化をグラフにして
第１図に示した。

実施例２ ディーンスタルクトラップ、撹拌装置、アルゴンガス吹
込管、熱電対を備えた３００成容量のセパラブルフラス
コに２．６−シクロロペンゾニトリル２５．７５４　ｇ
、レゾルシノール１６．５１６ｇ。

乾燥炭酸ナトリウム（旭硝子■製　軽灰）１７．５ｇ、
水３．３戚、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｄを入れ、ア
ルゴンガス雰囲気で２０°Ｃから４０分かけて２００″
Ｃまで昇温した。昇温後、トルエン５戒を添加し、トル
エン還流下でディーンスタルクトラップを使用し、９０
分間脱水を行った。トルエンを抜き取った後、さらに２
００　’Ｃで加熱撹拌を続けた。脱水終了後５０分に、
２，６−ジフルオロベンゾニトリル０．２６１　ｇを添
加し、２００°Ｃでさらに加熱撹拌を続けた。

経時的な分子量の変化をみるために、サンプリング、還
元粘度の測定を実施例１と同様にして行った。

結果を表２に示した。

実施例３〜７ 水の添加量を表２に示した如く変えた他は、実施例２と
同様の操作を行った。

結果を表２に示した。

実施例８ 水を添加する代わりに、乾燥炭酸ナトリウム１７．５ｇ
に１．８ｇの水を吸湿させたものを使用した他は、実施
例２と同様の操作を行った。

結果を表２に示した。

比較例２ 水を添加しなかった他は、実施例２と同様に行った。

結果を表２に示した。

比較例３ 水を表２に示した量添加し、実施例２と同様の操作を行
った。

結果を表２に示した。

なお、分子量の経時変化をみるために、実施例２〜７お
よび比較例２．３の反応における還元粘度の経時変化を
グラフにして第２図に表した。

（以下余白） 〔発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のポリシアノア
リールエーテルの製造方法によれば、従来と同等かそれ
以上の高分子量を有する重合体が得られ、しかも高分子
量化が早いので生産性を高めることができる。したがっ
て、本発明方法によれば、電子電気機器や各種機械部品
の素材として有用であるポリシアノアリールエーテルを
生産性よく製造することができ、その工業的価値は大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１の反応における還元粘
度の経時変化を示すグラフであり、第２図は実施例２〜
７および比較例２の反応における還元粘度の経時変化を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノールとを、
   アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩、お
   よび二価フェノールに対し３〜１００重量％の水の存在
   下、極性溶媒中で反応させる工程（第１工程）、次いで
   水と共沸体を形成する溶媒を加えて共沸により脱水する
   工程（第２工程）、および次いでさらに重合を進める工
   程（第３工程）からなることを特徴とするポリシアノア
   リールエーテルの製造方法。 ２、第１工程でジハロゲノベンゾニトリルとして２，６
   −ジクロロベンゾニトリルを用い、第３工程で２，６−
   ジフルオロベンゾニトリルを加えて重合を進める特許請
   求の範囲第１項記載のポリシアノアリールエーテルの製
   造方法。