JPS59206433A - ポリアリ−ルニトリルポリマ−およびその製造方法 - Google Patents
ポリアリ−ルニトリルポリマ−およびその製造方法Info
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- JPS59206433A JPS59206433A JP59061321A JP6132184A JPS59206433A JP S59206433 A JPS59206433 A JP S59206433A JP 59061321 A JP59061321 A JP 59061321A JP 6132184 A JP6132184 A JP 6132184A JP S59206433 A JPS59206433 A JP S59206433A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な結晶性ポリアリールニトリルポリマーお
よびその製造方法に関する。
よびその製造方法に関する。
次式：
を有するポリ（アリールエーテルケトン）は従来技術で
周知である。この物質は優れた機械特性および熱特性を
有する結晶性ポリマーである。この物質はワイヤおよび
ケーブルを塗装するのに有用であり、かつ性能の優れた
電気コネクタなどの製品に成形することができる。
周知である。この物質は優れた機械特性および熱特性を
有する結晶性ポリマーである。この物質はワイヤおよび
ケーブルを塗装するのに有用であり、かつ性能の優れた
電気コネクタなどの製品に成形することができる。
しかしながら、ポリ（アリールエーテルケトン）は下記
の手順によって調製される。
の手順によって調製される。
１
このように、ポリ（アリールエーテルケトン）の製造は
困難であるばかりではなく、溶媒としてフッ化水素酸お
よび触媒として三７ツ化ホウ素を使用することを必要と
し、これらの物質は有害であり、環境を害し、その他取
扱いが危険である。
困難であるばかりではなく、溶媒としてフッ化水素酸お
よび触媒として三７ツ化ホウ素を使用することを必要と
し、これらの物質は有害であり、環境を害し、その他取
扱いが危険である。
７ツ化水系酸な使用しないでポリ（アリールエーテルケ
トン）を合成する他の方法を開発するか、あるいはこの
ポリ（アリールエーテルケトン）の特性に匹敵する特性
を有する他のポリマーを開発する試みがなされた。
トン）を合成する他の方法を開発するか、あるいはこの
ポリ（アリールエーテルケトン）の特性に匹敵する特性
を有する他のポリマーを開発する試みがなされた。
米国特許第３，７３０，９４６号は双極性の非プロトン
性溶媒の存在下で、ベンゼン核に直接付加されたシアノ
基を含有するジニトロベンゼンと、二価の炭素環式芳香
族基のアルカリ金属塩とを反応させることにより製造さ
れた特定の無定形のシアノアリーロキシポリマーに関す
る。米国特許第３，７３０、９４６号のシアノアリーロ
キシポリマーは下記のくり返し単位を含有するものと説
明されている。
性溶媒の存在下で、ベンゼン核に直接付加されたシアノ
基を含有するジニトロベンゼンと、二価の炭素環式芳香
族基のアルカリ金属塩とを反応させることにより製造さ
れた特定の無定形のシアノアリーロキシポリマーに関す
る。米国特許第３，７３０、９４６号のシアノアリーロ
キシポリマーは下記のくり返し単位を含有するものと説
明されている。
これらのコポリマーは結晶性ではなく、かつ非常に高い
分子量を有するものではない。後述の式（Ｉ）のボリア
リールニトリルは米国特許第３．７３０゜９４６号では
けっして調製されなかった。
分子量を有するものではない。後述の式（Ｉ）のボリア
リールニトリルは米国特許第３．７３０゜９４６号では
けっして調製されなかった。
本発明者等は研究の結果、本発明のボリアリールニトリ
ルが優れた機械特性および熱特性を有し、かつ上記のポ
リ（アリールエーテルケトン）に性能が匹敵する結晶性
高分子量のポリマーであることを見出した。さらに、こ
れらボリアリールニトリルポリマーはポリ（アリールエ
ーテルケトン）と比較して容易に製造される。
ルが優れた機械特性および熱特性を有し、かつ上記のポ
リ（アリールエーテルケトン）に性能が匹敵する結晶性
高分子量のポリマーであることを見出した。さらに、こ
れらボリアリールニトリルポリマーはポリ（アリールエ
ーテルケトン）と比較して容易に製造される。
本発明は結晶性高分子量のボリアリールニトリルポリマ
ーおよびその製造方法に関する。
ーおよびその製造方法に関する。
本発明のボリアリールニトリルポリマーは次式０式％
式（１）中、Ａは水素、炭素原子数１〜４個のアルキル
、炭素原子数１〜４個のフルコキシおよびハ四ゲンから
独立的に選択されるものでありｉａは１または２の整数
であり；およびｂは１〜３の整数である。
、炭素原子数１〜４個のフルコキシおよびハ四ゲンから
独立的に選択されるものでありｉａは１または２の整数
であり；およびｂは１〜３の整数である。
このボリアリールニトリルポリマーは、ｐ−クロロフェ
ノール中、５０℃で測定した場合、約０、３ ｄｉ／ｉ
、好マ１．＜ハ約０．８ ｄｉ／１１ 、最モ好ｔしく
は約１．３ ｄｌｌ＆ より大きい換算粘度を有してい
る。
ノール中、５０℃で測定した場合、約０、３ ｄｉ／ｉ
、好マ１．＜ハ約０．８ ｄｉ／１１ 、最モ好ｔしく
は約１．３ ｄｌｌ＆ より大きい換算粘度を有してい
る。
本発明のポリアリールニトリルポリマーーは、まず、適
度の温度でオリゴマーを形成し、次いでこのオリゴマー
を昇温で高分子量のポリマーにすることによって製造す
る。
度の温度でオリゴマーを形成し、次いでこのオリゴマー
を昇温で高分子量のポリマーにすることによって製造す
る。
この高分子量のポリマーがより低い温度で溶媒に可溶で
ある場合には、重合の第二工程はこの温度で行うことが
できる。詳細には、本発明の方法は、次の工程すなわち
； （式中、Ａおよびｂは先に定義したとおりである） のジヒドロキシ化合物の実質的に等モル量と、次（式中
、ＸｌおよびＸＱはＯｌ ＊ Ｆ ＋ Ｂｒまたは
ＮＯ２から独立的に選択するものであり、好ましくは両
者ともａｔである） の化合物の実質的に等モル量およびアルカリ金属炭酸塩
とを、水と共沸体を形成する溶媒と双極性の非プロトン
性溶媒とよりなる溶媒混合物中、２００℃未満の温度で
反応させ、この間共沸体形成溶媒により反応体から水を
共沸体として除去して反応を実質的に無水の状態に維持
させてオリゴマーを形成する工程と； （＋））上記オリゴマーを２００℃より高い温度で、約
０．３μ／９より大きい換算粘度を有するボリアリール
ニトリルポリマーを形成するのに十分な時間、加熱する
工程 とよりなる。
ある場合には、重合の第二工程はこの温度で行うことが
できる。詳細には、本発明の方法は、次の工程すなわち
； （式中、Ａおよびｂは先に定義したとおりである） のジヒドロキシ化合物の実質的に等モル量と、次（式中
、ＸｌおよびＸＱはＯｌ ＊ Ｆ ＋ Ｂｒまたは
ＮＯ２から独立的に選択するものであり、好ましくは両
者ともａｔである） の化合物の実質的に等モル量およびアルカリ金属炭酸塩
とを、水と共沸体を形成する溶媒と双極性の非プロトン
性溶媒とよりなる溶媒混合物中、２００℃未満の温度で
反応させ、この間共沸体形成溶媒により反応体から水を
共沸体として除去して反応を実質的に無水の状態に維持
させてオリゴマーを形成する工程と； （＋））上記オリゴマーを２００℃より高い温度で、約
０．３μ／９より大きい換算粘度を有するボリアリール
ニトリルポリマーを形成するのに十分な時間、加熱する
工程 とよりなる。
この反応は不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、大気
圧で行なわれるが、より高いまたはより低い圧力を使用
してもよい。
圧で行なわれるが、より高いまたはより低い圧力を使用
してもよい。
次いで、このポリマーを凝析、固化、粒状化、浸出抽出
、溶媒蒸発、その他などの慣用技術によって回収する。
、溶媒蒸発、その他などの慣用技術によって回収する。
溶媒混合物は、水と共沸体を形成する溶媒と、双極性の
非プロトン性溶媒とよりなる。水と共沸体を形成する溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、ギシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、その他な
どの芳香族炭化水素がある。
非プロトン性溶媒とよりなる。水と共沸体を形成する溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、ギシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、その他な
どの芳香族炭化水素がある。
用いられる双極性の非プロトン性溶媒は、−ボリアリー
ルエーテルスルホンの製造用に当業界で一般に公知なも
のであり、弐： Ｒ１−８（０）ｄ−Ｒ１（式中、各Ｒ
１は脂肪族不飽和のない一価の低級炭化水素基を表わし
、好ましくは約８個未満の炭素原子な有するか、あるい
は共に結合されているとき、ｄがｌまたは２の整数であ
る二価のアルキレン基を表わしている）のものなどのイ
オウ含有溶媒がある。
ルエーテルスルホンの製造用に当業界で一般に公知なも
のであり、弐： Ｒ１−８（０）ｄ−Ｒ１（式中、各Ｒ
１は脂肪族不飽和のない一価の低級炭化水素基を表わし
、好ましくは約８個未満の炭素原子な有するか、あるい
は共に結合されているとき、ｄがｌまたは２の整数であ
る二価のアルキレン基を表わしている）のものなどのイ
オウ含有溶媒がある。
かくの如く、これら溶媒のすべてにおいて、すべての酸
素および二個の炭素原子はイオウ原子に直接結合されて
いる。かくして、本発明においては、式： （これら式中、Ｒ，基は独立的にメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルおよび他の基などの低級アルキル、および
フェニルおよびアルキルフェニル基などのアリール基、
ならびにＲＱ基がチオフェンオキシドおよびジオキシド
における などの二価のアルキレンブリッジのように相互に連結さ
れたものである） を有するものなどめ溶媒が使用されると思われる。
素および二個の炭素原子はイオウ原子に直接結合されて
いる。かくして、本発明においては、式： （これら式中、Ｒ，基は独立的にメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルおよび他の基などの低級アルキル、および
フェニルおよびアルキルフェニル基などのアリール基、
ならびにＲＱ基がチオフェンオキシドおよびジオキシド
における などの二価のアルキレンブリッジのように相互に連結さ
れたものである） を有するものなどめ溶媒が使用されると思われる。
具体的には、これら溶媒として、ジメチルスルホキシド
、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルス
ルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホ
ン、テトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシド（通常
、テトラメチレンスルホンまたはスルホ２ンと呼ばれて
いる）、およびテトラヒドロチオフェン−１モノオキシ
ドが挙げられる。
、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルス
ルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホ
ン、テトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシド（通常
、テトラメチレンスルホンまたはスルホ２ンと呼ばれて
いる）、およびテトラヒドロチオフェン−１モノオキシ
ドが挙げられる。
さらに、窒素含有溶媒を使用してもよい。これら溶媒と
しては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
、およびＮ−メチルピロリジノンなどのＮ−アルキルピ
ロリジノンがある。
しては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
、およびＮ−メチルピロリジノンなどのＮ−アルキルピ
ロリジノンがある。
また、ベンゾフェノンおよびテトラ置換尿素などの他の
溶媒を使用してもよい。
溶媒を使用してもよい。
共沸体形成溶媒および極性の非プロトン性−溶媒は約１
＝１０ないし約ｌ：１、好ましくは約ｌ二６ないし約１
＝４の重量比で使用する。
＝１０ないし約ｌ：１、好ましくは約ｌ二６ないし約１
＝４の重量比で使用する。
この反応においては、ヒドロキシ含有化合物を、アルカ
リ金属炭酸塩またはこれら炭酸塩の混合物と反応させる
ことによって、その場でそのアルカリ塩にゆっくり転化
させる。アルカリ金属炭酸塩は、好ましくは炭酸カリウ
ム、または炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物で
ある。
リ金属炭酸塩またはこれら炭酸塩の混合物と反応させる
ことによって、その場でそのアルカリ塩にゆっくり転化
させる。アルカリ金属炭酸塩は、好ましくは炭酸カリウ
ム、または炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物で
ある。
水は共沸体形成溶媒との共沸体として反応体から連続的
に除去して、実質的に無水の状態を維持する。
に除去して、実質的に無水の状態を維持する。
重合反応においては、反応中、溶媒を実質的に無水に維
持することが不可欠である。フッ素化ジハロベンゾイド
化合物を使用するときは、約１％までの水の量が許容可
能であり、かつ若干有利であるが、これより実質的に多
い水の量は避けるのが望ましい。何故ならば、水とハロ
および／またはニトロ化合物との反応の結果、フェノー
ル糸種が形成し、そして低分子量の生成物のみが生じる
からである。従って、高分子量のポリマーを確保するた
めに、この系は反応中、実質的に無水、好ましくは０．
５重量％未満の水を含むべきである。
持することが不可欠である。フッ素化ジハロベンゾイド
化合物を使用するときは、約１％までの水の量が許容可
能であり、かつ若干有利であるが、これより実質的に多
い水の量は避けるのが望ましい。何故ならば、水とハロ
および／またはニトロ化合物との反応の結果、フェノー
ル糸種が形成し、そして低分子量の生成物のみが生じる
からである。従って、高分子量のポリマーを確保するた
めに、この系は反応中、実質的に無水、好ましくは０．
５重量％未満の水を含むべきである。
分子量は、ｐ−フェニルフェノール、フェノール、ｔ−
ブチルフェノール、その他などのモノ官能性フェノール
鎖停止剤の使用によって、反応中、制御してもよい。
ブチルフェノール、その他などのモノ官能性フェノール
鎖停止剤の使用によって、反応中、制御してもよい。
好ましくは、所望の分子量を達成した後、ポリマーをメ
チルクロリド、ベンジルクロリド、その他などの活性化
芳香族ハロゲン化物または脂肪族ハロゲン化物で処理す
る。ポリマーのがかる処理により、ヒドロキシル末端基
を、ポリマーを安定化するエーテル基に転化させる。こ
のように処理されたポリマーは良好な溶融および酸化安
定性を有する。
チルクロリド、ベンジルクロリド、その他などの活性化
芳香族ハロゲン化物または脂肪族ハロゲン化物で処理す
る。ポリマーのがかる処理により、ヒドロキシル末端基
を、ポリマーを安定化するエーテル基に転化させる。こ
のように処理されたポリマーは良好な溶融および酸化安
定性を有する。
好ましい原料はビフェノールまたはヒドロキノンと、２
．６−ジ／ロロベンゾニトリルである。
．６−ジ／ロロベンゾニトリルである。
下記の諸実施例は本発明の実、施乞具体的に説明するも
のであるが、本発明の範囲をなんら限定しようとするも
のではない。これら実施例において、すべての部および
パーセントは別設特定しない限り、重量に基づくもので
ある。
のであるが、本発明の範囲をなんら限定しようとするも
のではない。これら実施例において、すべての部および
パーセントは別設特定しない限り、重量に基づくもので
ある。
実施例１
４つ首の２リットル反応器に、機械的攪拌機と、温度計
と、滴下ロートと、乾燥窒素入口と、Ｄｅａｎ−８ｔａ
ｒｋ ）ラップおよび凝縮器を有する真空ジャケラト付
きの’Ｖｉｇａｔ４Ｘ塔とを備えた。この反応器に、２
．６−シクロロベンゾニトリル（以後、ＤＯＢＮと略す
）１７３．７３Ｊｉｌ（１，０１モル）、ヒドロキノン
（以後、ＨＱと略す）１１０．１１．ｌｉ’（１，００
モ／Ｉ／）、ｐ−７二二ルフエノール３．４０ｇ（０，
０２モル）、無水炭酸カリウム１６５．８５９ （１，
２０モル）、トルエン２００ａおよびスルホラン９７８
ｄを仕込んだ。この混合物を室温（約２５°Ｃ）で１時
間、窒素でパージし、次いで加熱還流した（ １ ’６
０℃）。１３０℃以上で、二酸化炭素が炭酸カリウム−
７工ノール反応から容易に放出した。
と、滴下ロートと、乾燥窒素入口と、Ｄｅａｎ−８ｔａ
ｒｋ ）ラップおよび凝縮器を有する真空ジャケラト付
きの’Ｖｉｇａｔ４Ｘ塔とを備えた。この反応器に、２
．６−シクロロベンゾニトリル（以後、ＤＯＢＮと略す
）１７３．７３Ｊｉｌ（１，０１モル）、ヒドロキノン
（以後、ＨＱと略す）１１０．１１．ｌｉ’（１，００
モ／Ｉ／）、ｐ−７二二ルフエノール３．４０ｇ（０，
０２モル）、無水炭酸カリウム１６５．８５９ （１，
２０モル）、トルエン２００ａおよびスルホラン９７８
ｄを仕込んだ。この混合物を室温（約２５°Ｃ）で１時
間、窒素でパージし、次いで加熱還流した（ １ ’６
０℃）。１３０℃以上で、二酸化炭素が炭酸カリウム−
７工ノール反応から容易に放出した。
１６０℃で１時間後、ＤＯＢＮとＨＱとの予備反応が完
了し、次いで、水およびトルエンをＤｅａｎ−８ｔａｒ
ｋトラツプを介して除去することによって温度を２２５
℃まで上げた。その後、新たなトルエンを反応の残りの
ために反応器に流加して、連続的な脱水を確実にした。
了し、次いで、水およびトルエンをＤｅａｎ−８ｔａｒ
ｋトラツプを介して除去することによって温度を２２５
℃まで上げた。その後、新たなトルエンを反応の残りの
ために反応器に流加して、連続的な脱水を確実にした。
１時間半後、メチルクロリドを、このときの粘性溶液に
３０分間、あわ立たせ、末端基キャップ化を達成した。
３０分間、あわ立たせ、末端基キャップ化を達成した。
反応生成物を放冷して固化させた。Ｗａｒｉｎｇプレン
ダーでこの固形生成物を粉砕した後、この物質を蒸留水
で数回洗浄した。最終洗浄物をシュウ酸で用値２まで酸
性化した。ポリマーを採取して真空オープン中、２００
℃で乾燥した。５０℃のｐ−クロロフェノール中で１．
４９の換算粘度を有するポリマーを、理論収率どおり得
た。このポリマーは次式のくり返し単位を有していた。
ダーでこの固形生成物を粉砕した後、この物質を蒸留水
で数回洗浄した。最終洗浄物をシュウ酸で用値２まで酸
性化した。ポリマーを採取して真空オープン中、２００
℃で乾燥した。５０℃のｐ−クロロフェノール中で１．
４９の換算粘度を有するポリマーを、理論収率どおり得
た。このポリマーは次式のくり返し単位を有していた。
実施例１に記載の手順を利用して、ＤＯＢＮとｐ−フェ
ニ／Ｉ／フェノールとの濃度を同時に調整することによ
って、種ムの分子量のポリアリーレンを製造した。結果
を表ＩＫ要約して示す。
ニ／Ｉ／フェノールとの濃度を同時に調整することによ
って、種ムの分子量のポリアリーレンを製造した。結果
を表ＩＫ要約して示す。
表■
２ １．００２５ ０．５ ３．５０３
１．００５ １．０ ２．３０４ １
．００６７ １．３５ １．９５５ １
．０１ ２．０ １．４９６ １．０
２ ４．０ ０．９４７ １．０３
６．０ ０．７４牢Ｒ，Ｖ、はｐ−クロロ
フェノール中、５０℃での換算粘度である。
１．００５ １．０ ２．３０４ １
．００６７ １．３５ １．９５５ １
．０１ ２．０ １．４９６ １．０
２ ４．０ ０．９４７ １．０３
６．０ ０．７４牢Ｒ，Ｖ、はｐ−クロロ
フェノール中、５０℃での換算粘度である。
実施例８
ビフェノール１８．６２８（０，１００モル）、２．６
−シクロロペンゾニトリル１７．３７ ｇ（０，１０１
モル）、炭酸カリウム１６．６０ｇ（０，１２Ｑモル）
、ｐ−フェニルフェノール０．３４９（ｏ、ｏ０２モル
）、およびトルエン７５Ｎよりなる混合物を窒素でパー
ジし、次いで加熱還流した。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１５０Ｍをゆっくり添加した。トルエンを除去する
ことによって反応の温度を１６０℃まで上げた。１６０
℃で２時間後、温度を１４５℃まで下げ、重合をメチル
クロリドで停止させた。反応混合物を粉砕し、そしてメ
タノールで２回および熱湯で２回抽出した。その結果の
ポリマーを真空オーブンで乾燥した。このポリマーは１
．４９ ｄｉ／９の換算粘度（Ｎ−メチルビロリジノン
１００ＩＩＬｌ中０．２ｇ）を有していた。このポリマ
ーの特性を表■に示す０実施例１および実施例８で製造
したポリマー、およびスチラン１０００と同定されたポ
リ（アリールエーテルケトン） （Ｒａｙｃｈｅｍ Ｃ
ｏｒｐ、から得られ、以後、「対照例」とする）を、Ａ
ＳＴＭ試験試料に成形し、そして次の特性ｉ ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８による引張りモジュラスおよび強度； Ａ
ＳＴＭ Ｄ−６３８による降伏伸び； ＡＳＴＭ Ｄ−
３６８による破壊時の伸びｉ ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２
による振子式衝撃強度について試験した。また、ガラス
転移温度および溶融温度をＴｅｘｔｉｊｅ Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、 ２５ 、８９１（１９５５
）の［８ｅｃｏｎｄ ０ｒｄｅｒ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ ’Ｉ’ｅｍｐｅ−ｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｆｉｂｒ
ｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｊ （Ａ、〕゛ララウン手
順により測定した。
−シクロロペンゾニトリル１７．３７ ｇ（０，１０１
モル）、炭酸カリウム１６．６０ｇ（０，１２Ｑモル）
、ｐ−フェニルフェノール０．３４９（ｏ、ｏ０２モル
）、およびトルエン７５Ｎよりなる混合物を窒素でパー
ジし、次いで加熱還流した。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１５０Ｍをゆっくり添加した。トルエンを除去する
ことによって反応の温度を１６０℃まで上げた。１６０
℃で２時間後、温度を１４５℃まで下げ、重合をメチル
クロリドで停止させた。反応混合物を粉砕し、そしてメ
タノールで２回および熱湯で２回抽出した。その結果の
ポリマーを真空オーブンで乾燥した。このポリマーは１
．４９ ｄｉ／９の換算粘度（Ｎ−メチルビロリジノン
１００ＩＩＬｌ中０．２ｇ）を有していた。このポリマ
ーの特性を表■に示す０実施例１および実施例８で製造
したポリマー、およびスチラン１０００と同定されたポ
リ（アリールエーテルケトン） （Ｒａｙｃｈｅｍ Ｃ
ｏｒｐ、から得られ、以後、「対照例」とする）を、Ａ
ＳＴＭ試験試料に成形し、そして次の特性ｉ ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８による引張りモジュラスおよび強度； Ａ
ＳＴＭ Ｄ−６３８による降伏伸び； ＡＳＴＭ Ｄ−
３６８による破壊時の伸びｉ ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２
による振子式衝撃強度について試験した。また、ガラス
転移温度および溶融温度をＴｅｘｔｉｊｅ Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、 ２５ 、８９１（１９５５
）の［８ｅｃｏｎｄ ０ｒｄｅｒ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏ
ｎ ’Ｉ’ｅｍｐｅ−ｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｆｉｂｒ
ｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｊ （Ａ、〕゛ララウン手
順により測定した。
結果を表■に示す。
表■
％セカン）モジユニ７Ｘ（ｐｓｉ） ３７３，０００
３１５，０００ ２８７，０００引張り強度 （ｐｓ
ｉ） １２，０００ １４，１００ １４．５００伸
び （％） ３１ １
８ ３９振子式衝撃強度（ｆｔ−）ｂｓ、Ｊｎ）
１２３ １２１ ＞３３７’Ｔｙ
（’Ｃ） １６５ １７５ １９５’１
’？７Ｌ（℃） ３７０ ３８０ ３５０
比較例人 反応温度をほぼ１６０℃に維持した以外、実施例１をく
り返した。結晶性ポリマーの沈澱によって、重合をはや
めに停止させた。
３１５，０００ ２８７，０００引張り強度 （ｐｓ
ｉ） １２，０００ １４，１００ １４．５００伸
び （％） ３１ １
８ ３９振子式衝撃強度（ｆｔ−）ｂｓ、Ｊｎ）
１２３ １２１ ＞３３７’Ｔｙ
（’Ｃ） １６５ １７５ １９５’１
’？７Ｌ（℃） ３７０ ３８０ ３５０
比較例人 反応温度をほぼ１６０℃に維持した以外、実施例１をく
り返した。結晶性ポリマーの沈澱によって、重合をはや
めに停止させた。
実施例９
５０ガロンのＤｏｗｔｈｅ ｒｍガラスライニングした
反応器に、内径が６インチで、長さが５フイートの充填
蒸留塔と、凝縮器と、共沸剤から水を分離するためのデ
カンタ−とを備えつけた。
反応器に、内径が６インチで、長さが５フイートの充填
蒸留塔と、凝縮器と、共沸剤から水を分離するためのデ
カンタ−とを備えつけた。
下記の諸物質を反応器に仕込んだ。
ポンド−モル ボンド
ヒト四キノン ０．１７７ １９．５２
．６−シクロロベンゾニトリル ０．１７８
３０．９炭酸カリウム（３５メツシユ）
０．２１２５ ２９．３ｐ−フェニルフェ
ノール ０．００１８ ０．３０スル
ホラン ２１２．３ト ル
エ ン
−２４，４反応器の内容物を１６０℃まで加熱し
、この温度に１時間保って予備反応工程を行った。諸物
質を４５分間にわたって２２５〜２３５℃まで加熱し、
この温度に２時間保って最終の重合を行った。
．６−シクロロベンゾニトリル ０．１７８
３０．９炭酸カリウム（３５メツシユ）
０．２１２５ ２９．３ｐ−フェニルフェ
ノール ０．００１８ ０．３０スル
ホラン ２１２．３ト ル
エ ン
−２４，４反応器の内容物を１６０℃まで加熱し
、この温度に１時間保って予備反応工程を行った。諸物
質を４５分間にわたって２２５〜２３５℃まで加熱し、
この温度に２時間保って最終の重合を行った。
両工程中、水をトルエン共沸剤により反応混合物から連
続的に除去し、このトルエン共沸剤をデカンタ−から反
応器の蒸留塔の頂部に再循環した。
続的に除去し、このトルエン共沸剤をデカンタ−から反
応器の蒸留塔の頂部に再循環した。
反応温度で１時間後、試料を取り、換算粘度を測定した
。換算粘度はｐ−クロロフェノール中５゜℃で測定した
場合、１．４４ ｄｉ／１１であった。メチルクロライ
ドを反応混合物中に１時間吹込むことによって、反応を
２時間後に停止させた。反応生成物を放冷して固化させ
た。固形の生成物をホットメルト粉砕器で粉砕した後、
この物質を蒸留水で数回洗浄した。最終洗浄物をシュ酸
でｍ値２まで酸性化した。ポリマーを採取し、真空オー
フ゛ン中２００℃で乾燥した。理論収率のポリマーを得
た（ ３７．３ ｌｂａ ）。このポリマーはｐ−クロ
ロフェノール中５０℃で１．７１の換算粘度を有してい
た。
。換算粘度はｐ−クロロフェノール中５゜℃で測定した
場合、１．４４ ｄｉ／１１であった。メチルクロライ
ドを反応混合物中に１時間吹込むことによって、反応を
２時間後に停止させた。反応生成物を放冷して固化させ
た。固形の生成物をホットメルト粉砕器で粉砕した後、
この物質を蒸留水で数回洗浄した。最終洗浄物をシュ酸
でｍ値２まで酸性化した。ポリマーを採取し、真空オー
フ゛ン中２００℃で乾燥した。理論収率のポリマーを得
た（ ３７．３ ｌｂａ ）。このポリマーはｐ−クロ
ロフェノール中５０℃で１．７１の換算粘度を有してい
た。
ｖｊ７４出ｌｆｉ人ユニオン、カーバイド、コーＩＪ！
レーション代理人高木六部 代ヰ人高木文生 第１頁の続き ＠発明者トーマス・バリー・シュヮップアメリカ合衆国
ニューシャーシ ー州ノース・プランズウィック ・ワン・ペチュニア・ドライブ （番地なし） ０発 明 者 アルリッチ・アルフレッド・スタイナー アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州シェファーソン・アベニュ ー２３７番 手 続 補 正 舟昭和！？年 ７
８２ｇ日 特許庁長官 オー８ 和た殿 事件の表示 昭和！７年１’ｊ ｔｆ 願第 １；／
３２７号ｌａηの名称 ボッアシ−ツノ＝トソノＶポジマー 孟・ｒ６．゛
ヂの勇冬遂寡メ人補正をする者 事件との関係
ｌ力付出願人Ｚ 称 ｔ ユ〉イア、オーハイｔ”
、コーＴ０ンーンヲ／代 理 人 住 所 東皐都港区西新橋１」−目１８番６号 童
宝ヒル氏 名 弁理士 （６２２８） 高
木 六 部住 所 東東部汁「ノ西活橋１
’Ｊ目１８番６号 ｍ宝ヒル氏 名 弁理士
（６３６３） 高 木 文 主補正命令の
日イゴ 溜湘−−−ニド 虫趨−−鼎湘 創茫去’Ｕ
孟補正の対東 胡帥を 宥り六 し１４゜
レーション代理人高木六部 代ヰ人高木文生 第１頁の続き ＠発明者トーマス・バリー・シュヮップアメリカ合衆国
ニューシャーシ ー州ノース・プランズウィック ・ワン・ペチュニア・ドライブ （番地なし） ０発 明 者 アルリッチ・アルフレッド・スタイナー アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州シェファーソン・アベニュ ー２３７番 手 続 補 正 舟昭和！？年 ７
８２ｇ日 特許庁長官 オー８ 和た殿 事件の表示 昭和！７年１’ｊ ｔｆ 願第 １；／
３２７号ｌａηの名称 ボッアシ−ツノ＝トソノＶポジマー 孟・ｒ６．゛
ヂの勇冬遂寡メ人補正をする者 事件との関係
ｌ力付出願人Ｚ 称 ｔ ユ〉イア、オーハイｔ”
、コーＴ０ンーンヲ／代 理 人 住 所 東皐都港区西新橋１」−目１８番６号 童
宝ヒル氏 名 弁理士 （６２２８） 高
木 六 部住 所 東東部汁「ノ西活橋１
’Ｊ目１８番６号 ｍ宝ヒル氏 名 弁理士
（６３６３） 高 木 文 主補正命令の
日イゴ 溜湘−−−ニド 虫趨−−鼎湘 創茫去’Ｕ
孟補正の対東 胡帥を 宥り六 し１４゜
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式： （式中、Ａは水素、炭素原子数１〜４個のアルキル、炭
素原子数１〜４個のアルコキシおよびハロゲンから独立
的に選択されたものであり；ａは１または２の整数であ
り；そしてｂは１〜３の整数である） の（り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェノール中、
５０℃で測定した場合、少なくとも０．３ａ／ｇの換算
粘度を有する結晶性ポリアリールニトリルポリマー。 ２、次式： のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１項に記載の
結晶性ボリアリールニトリル。 ３、次式： のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１項に記載の
結晶性ボリアリールニトリル。 ａ、（ａ）次式： （式中、Ａは水素、炭素原子数１〜４個のアルキル、炭
素原子数１〜４個のアルコキシおよびハロゲンから独立
的に選択されたものであり；そしてｂは１〜３の整数で
ある） のジヒドロキシ化合物の実質的に等モル量と、次（式中
、ａは１または２の整数であり、そしてＸｉおよびＸＩ
ＩはＯｊ、Ｆ、ＢｒまたはＮｏ、から独立的に選択され
たものである） のベンゾニトリル化合物の実質的に等モル量およびアル
カリ金属炭酸塩とを、水と共沸体を形成する溶媒と”双
極性の非プロトン性溶媒とよりなる溶媒混合物中、２０
０℃未満の温度で反応させ、この間共沸体形成溶媒によ
り反応体から水を共沸体として除去して反応を実質的に
無水の状態に維持させてオリゴマーを形成する工程と； （１））約０．３ ｄｌｌ＆ より大きい換算粘度を
有するボリアリールニトリルポリマーを形成するのに十
分な時間に亘って、上記オリゴマーを２００℃より高い
温度で加熱する工程 とよりなる、特許請求の範囲第１項に記載の結晶性ボリ
アリールニトリルポリマーを製造する方法。 ５、ジヒドロキシ化合物が式： で表わされるものである特許請求の範囲第４項に記載の
方法。 ６、ジヒドロキシ化合物が式： で表わされるものである特許請求の範囲第４項に記載の
方法。 ７、ベンゾニトリルが次式： で表わされるものである特許請求の範囲第４項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48073783A | 1983-03-31 | 1983-03-31 | |
| US480737 | 1983-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206433A true JPS59206433A (ja) | 1984-11-22 |
| JPS6244016B2 JPS6244016B2 (ja) | 1987-09-17 |
Family
ID=23909153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59061321A Granted JPS59206433A (ja) | 1983-03-31 | 1984-03-30 | ポリアリ−ルニトリルポリマ−およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0121257B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59206433A (ja) |
| AT (1) | ATE23172T1 (ja) |
| AU (1) | AU567730B2 (ja) |
| CA (1) | CA1241795A (ja) |
| DE (1) | DE3461094D1 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61171730A (ja) * | 1985-01-24 | 1986-08-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法 |
| JPS61183354A (ja) * | 1985-02-08 | 1986-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS61188452A (ja) * | 1985-02-18 | 1986-08-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS61190553A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 潤滑性樹脂組成物 |
| JPS61192763A (ja) * | 1985-02-21 | 1986-08-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 潤滑性樹脂組成物 |
| JPS61192764A (ja) * | 1985-02-21 | 1986-08-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 潤滑性樹脂組成物 |
| JPS61235122A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリ−ルエ−テルフイルムの成形法 |
| JPS61235123A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリ−ルエ−テルフイルムの成形方法 |
| JPS6227429A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-05 | Res Dev Corp Of Japan | 架橋高分子の製造方法 |
| JPS62116658A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS62212430A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリ−ルエ−テルの精製法 |
| JPS633058A (ja) * | 1986-06-23 | 1988-01-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH01123821A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリールエーテルの製造方法 |
| JPH01126330A (ja) * | 1987-11-12 | 1989-05-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリールエーテルの製造方法 |
| JPH02255834A (ja) * | 1990-01-16 | 1990-10-16 | Res Dev Corp Of Japan | 架橋性高分子 |
| US5153306A (en) * | 1988-04-08 | 1992-10-06 | Idemitsu Kosan Company Limited | Aromatic polyethers, fluorescent resin compositions containing same, and processes for preparing same |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS61152729A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリ−ルエ−テル粉末の製造法 |
| US4640975A (en) * | 1985-01-10 | 1987-02-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Polycyanoaryl ether and method of preparing the same |
| US4640974A (en) * | 1985-02-22 | 1987-02-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Polycyanoaryl ether films and fibers |
| JPS61197238A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-01 | 出光興産株式会社 | 積層体 |
| DE3765291D1 (de) * | 1986-03-25 | 1990-11-08 | Idemitsu Kosan Co | Polycyanoarylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
| JPH0696668B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1994-11-30 | 出光興産株式会社 | 樹脂組成物 |
| DE3810106A1 (de) * | 1988-03-25 | 1989-10-12 | Basf Ag | Hochtemperaturbestaendige cyanophenyleneinheiten gebunden enthaltende polyarylenethersulfon-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Citations (1)
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BE795329A (fr) * | 1972-02-16 | 1973-08-13 | Monsanto Chemicals | Matieres resineuses aromatiques pour produits de revetement |
-
1984
- 1984-03-30 DE DE8484103558T patent/DE3461094D1/de not_active Expired
- 1984-03-30 AT AT84103558T patent/ATE23172T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-30 AU AU26287/84A patent/AU567730B2/en not_active Ceased
- 1984-03-30 JP JP59061321A patent/JPS59206433A/ja active Granted
- 1984-03-30 EP EP84103558A patent/EP0121257B1/en not_active Expired
- 1984-03-30 CA CA000451040A patent/CA1241795A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0320130B2 (ja) * | 1985-07-29 | 1991-03-18 | Shingijutsu Jigyodan | |
| JPS6227429A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-05 | Res Dev Corp Of Japan | 架橋高分子の製造方法 |
| JPS62116658A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
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| JPH0374689B2 (ja) * | 1986-03-12 | 1991-11-27 | ||
| JPS62212430A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリ−ルエ−テルの精製法 |
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| JPH01123821A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリールエーテルの製造方法 |
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Also Published As
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| EP0121257B1 (en) | 1986-10-29 |
| EP0121257A3 (en) | 1985-04-03 |
| DE3461094D1 (en) | 1986-12-04 |
| AU2628784A (en) | 1984-10-04 |
| CA1241795A (en) | 1988-09-06 |
| ATE23172T1 (de) | 1986-11-15 |
| EP0121257A2 (en) | 1984-10-10 |
| JPS6244016B2 (ja) | 1987-09-17 |
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