JPS62212430A - ポリシアノアリ−ルエ−テルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリシアノアリールエーテルの精製方法に
関し、さらに詳しく言うと、ジハロゲノベンゾニトリル
と二価フェノールのアルカリ金属との反応によって得ら
れるポリシアノアリールエーテルの臭気１着色を著しく
低減し、かつ、不純物を十分に除去し、耐衝撃性の向上
を図ることができるポリシアノアリールエーテルのｔ８
＊方法に関する。

この発明の方法により精製されたポリアリールエーテル
は、たとえば、電気・電子ａ器、機械器具の素材等の様
々の工業用材料に好適に利用することができる。

［従来の技術およびその問題点］ ポリシアノアリールエーテルは、特開昭４７−１４２７
０号や特開昭５１１−２０８４３３号公報において種々
の構造のものが提案されており、耐熱性や機械的強度に
憬れた樹脂である。ポリシアノアリールエーテルは、通
常、二価フェノールのアルカリ金属塩トジハロゲノベン
ゾニトリルとの重合反応によって製造されている。

しかしながら、従来のポリシアノアリールエーテルは、
重合反応によって得られた後、メタノールや水による洗
浄方法がとられているために、ポリマー中に残留する溶
媒や不純物の除去が一ヒ分でなく、乾燥後、高温で成形
すると、臭気を発し、また着色の度合が大きくなる等と
いう問題点があった。

［発明の目的］ この発Ｉｌｌは前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、重合反応により得たポリ
シアノアリールエーテル中の残留溶媒。

反応副生物、その他の不純物を十分に除去し１品温で成
形しても、臭気、着色を少なくすることができるポリシ
アノアリールエーテルの精製法を提供することにある。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するために、この発明者が鋭意研究し
たところ、製造した粗ポリシアノアリールエーテルを特
定の混合溶媒、アルコールおよび／またはケトン、有機
酸で処理することにより。

前記Ｌ１的を容易に達成することができることを見出し
てこの発明に到達した。

すなわち１前記問題点を解決するためのこの発明のａ要
は、ジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノールのアル
カリ金属塩との反応により得られるポリシアノアリール
エーテルを、中性極性溶媒と３＆票数１〜４のアルコー
ルおよび／または炭素数３〜７のケトンとの混合液、炭
素数１〜４のアルコールおよび／または１．’！数３〜
７のケトン、有ａ酸の溶液により処理することを特徴と
するポリシアノアリールエーテルの精製法である。

この発明における前記二価フェノールとは、２個のフェ
ノール性水酸基（芳香族環を構成する炭素原子に直接結
合した水酸基）を有する芳香族化合物である。

前記二価フェノールとしては、！、２−ジヒドロキシベ
ンゼン、ｌ、３−ジヒドロキシベンゼン。

１．４−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，４−
ジヒドロキシベンゼン、２．６−シメチルー１．４−ジ
ヒドロキシベンゼン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロ
キシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、４．４°−
ジヒドロキシビフェニル、３，５°−ジヒドロキシビフ
ェニル、３．５−ジヒドロキシビフェ二ル、３−メチル
−４，４°−ジヒドロキシビフェニル、２．２°−ジメ
チル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロ
キシビフェニルＸｌｌ；１．２−ジヒドロキシナフタレ
ン、１．３−ジヒドロキシナフタレン、ｌ、４−ジヒド
ロキシナフタレン、　１．５−ジヒドロキシナフタレン
、ｌ、８−ジヒドロキシナフタレン、１．７−ジヒドロ
キシナフタレン、　１．８−ジヒドロキシナフタレン、
２．３−ジヒドロキシナフタレン、２．Ｂ−ジヒドロキ
シナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、４．
８−ジメチル−２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジ
ヒドロキシナフタレン類Ｓ　４，４’−ジしドロキシジ
フェニルエーテルなとのジヒドロキシジフェニルエーテ
ル類等を挙げることができる。

前記二価フェノールのアルカリ金属塩としては、前記各
種の二価フェノールのリチウム、ナトリウム、カリウム
、セシウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルは、ベンゼン環の炭素原
子にフッ素原子、塩″Ｊ４原子、臭素原子等のハロゲン
原子が２個結合しており、かつ、少なくとも１ｍのシア
ノ基が結合しているジハロゲン置換ベンゾニトリル類で
ある。

前記ジハロゲノベンゾニトリルとしては、たとえば、２
．３−ジクロロベンゾニトリル、２．４−ジクロロベン
ゾニトリル、２．５−ジクロロベンゾニトリル、２．８
−ジクロロベンゾニトリル、　３．４−ジクロロベンゾ
ニトリル、３．５−ジクロロベンゾニトリル、２．３−
ジフルオロベンゾニトリル。

２．４−ジフルオロベンゾニトリル、２．５−ジフルオ
ロベンゾニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル
、３．４−ジフルオロベンゾニトリル、３．５−ジフル
オロベンゾニトリル、２．４−ジブロモベンゾニトリル
、２．６−ジブロモベンゾニトリル。

２．８−ショートヘンゾニトリル、２−クロロ−６−フ
ルオロベンゾニトリル、　２．６−’ｊクロロー１．４
−ジベンゾニトリル、２．８−ジクロロ−４−メチルベ
ンゾニトリル等を挙げることができる。

この発明の方法では、前記各種の二価フェノールのアル
カリ金属塩と前記各種のジハロゲノベンジニトリルとの
ｔ合反応により生成する各種のポリシアノアリールエー
テルを対象とすることができるのであるが、前記各種の
二価フェノールのアルカリ金属塩の中でも、１．４−ジ
ヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒドロキシベンゼン、
４．４°−ジヒドロキシビフェニル、３，３°−ジヒド
ロキシビフェニル、１．４−ジヒドロキシナフタレン、
１．５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン、ｌ、７−ジヒドロキシナフタレン、　１
．８−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン等のナト
リウム塩あるいはカリウム塩の中から選択される二価フ
ェノールのアルカリ金属塩と、ｌ−シアノ−２，８−ジ
クロロベンゼン、１−シアノ−２，８−ジフルオロベン
ゼン、１−シアノ−２，４−ジフルオロベンゼンの中か
ら選択されるジハロゲノベンゾニトリルとの反応により
生成する各種のポリシアノアリールエーテルを処理対象
とするのが好ましく、特に２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、１．４−ジヒドロキシベンゼン、４，４°−ジヒ
ドロキシビフェニル等のカリウム塩の中から選択される
二価フェノールのアルカリ金属塩と１−シアノ−２，８
−ジクロロベンゼンとから生成するポリシアノアリール
エーテルを処理対象とするのが特に好ましい、さらに、
ｐ−クロルフェノール溶媒の０．２ｄ見／ｇ濃度の溶液
の６０℃で測定した還元粘度［ηｇｐ／ｃｌが０．３ｄ
ｉ／ｇ以上のポリシアノアリールエーテルを処理対象と
するのが好ましい。

なお、前記重合反応に際して、前記二価フェノールのア
ルカリ金属塩は、重合反応前または重合反応系中で、前
記二価フェノールまたは前記二価フェノールのモノアル
カリ金属塩と前記アルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸
塩等の塩とから得られるものであってもよい、たとえば
、曲記看合反応に際して、前記二価フェノールのアルカ
リ金属塩として、２．７−ジヒドロキシナフタレンのカ
リウム塩を用いる代わりに、２．７−ジヒドロキシナフ
タレンと炭酸カリウムとを用いてもよい。

前記ポリシアノアリールエーテルの合成に際しての反応
方法１反応溶媒の種類１反応条件については特に請限は
なく、それ自体が公知であるから、その詳細な説明は省
略する。

この発明の精製法においては、前記様々の重合反応によ
って得たポリシアノアリールエーテル（以下、これを粗
ポリマーと略記することがある。）を、処理液［Ａ］、
すなわち、中性極性溶媒とＩＲＪＩＩ’　１〜４のアル
コールおよび／または炭真数３〜７のケトンとの混合液
、および処理液［Ｂ］、すなわち炭素数１〜４のアルコ
ールおよび／または炭素数３〜７のケトン、および処理
液［Ｃ１、すなわち有機酸の溶液とによって処理する。

前記処理に供せられる前記粗ポリマーは、あらかじめ破
砕して、粉砕物として使用することが望ましい。

この発明における前記中性極性溶媒とは、中性で、極性
が大きく、炭素数が１〜４のアルコールおよび／または
ＪＲＪ数３〜７のケトンに対する溶解性が高い有機溶剤
であって、かつアルコール、ケトンではない有機溶媒で
ある。なお、極性の大きい溶媒とは、一般に誘電率およ
び／または双極子モーメントが大きい溶媒を言い、たと
えば、誘電率が２０以と、双極子モーメントが３．０デ
バイ以上のものは、通常、強極性溶媒に含まれる。その
ような有機溶媒として、ホルムアミド、アセトアミド等
のカルボン酸アミド類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−
エチルアセトアミド等のＮ−フルキルカルボン酸アミド
類；に、ＩＩ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類：２−ピロリドン
等のラクタム類：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピ
ロリドン等のＮ−フルキルラクタム類；Ｎ−メチルピロ
リジノン等のＮ−アルキルカルボキシミド類ニジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド
類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニル
スルホン等のスルホン類：スルホラン等の環状スルホン
類等；アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニ
トリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類等およびこれらの混合物を挙げることができる。

これらの様々の中性極性溶媒の中でも、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェ
ニルスルホン、スルホラン、　Ｎ、Ｎ″−ジメチルアセ
トアミド、１．Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン等の非プロトン性
強権性有機溶媒およびそれらの混合物が好ましく、スル
ホラン、Ｎ−メチルピロリドン等が特に好ましい。

前記処理液［ＡＩの成分および／または前記処理液［Ｂ
］として使用することができる前記炭素Ｍ１〜４のアル
コールとしては、メタノール、エタノール、ｌ−プロパ
ツール、２−プロパツール、ｌ−ブタノール、２−ブタ
ノール、２−メチ）Ｌｔ−１−プロパツール、２−メト
キシ−エタノール、グリセリン等およびこれらの中から
選択される２種以との混合物を挙げることができる。こ
れらの中でも、メタノール、エタノール、２−プロパツ
ールが好ましく、メタノールが特に好ましい。

前記処理液［ＡＩの成分および／または前記処理液［Ｂ
］として使用することができる前記炭素数３〜７のケト
ンとしては、アセトン、メトルエチルケトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、
シクロペンタノン。

２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、エチルイソプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノ
ン、３−メチルシクロヘキサノン等およびこれらの中か
ら選択される２種以上の混合物を挙げることができる。

これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンが好ましく、アセトンが特に好まし
い。

なお、前記炭素数１〜４のアルコールと前記炭素数３〜
７のケトンの中から選ばれる２種以上の任意の割合の混
合物を前記処理液［ＡＩの成分および／または前記処理
液［Ｂ］として使用することもできる。

前記処理液［ＡＩを構成するための前記中性極性溶媒（
ａ）と前記炭素数１〜４のアルコール（ｂ）および／ま
たは前記１＆Ｊ数３〜７のケトン（ｂ”）との配合割合
は、前記（ａ）！分、（ｂ）１１分、（ｂｏ）成分のそ
れぞれの′＠量をＭａ　、　Ｍｂ　、　Ｍｂ’−ｔａ表
わしたときに、Ｍａ／（Ｍｂ　＋Ｍｂ’）が、通常、？
、５７２．５〜１／９の範囲、好ましくは、７／３〜３
／７のｍｐｎである。ただし、前記第Ｆｌ！Ｉｆ　［Ａ
Ｉは、前記（ａ）成分とＣｂ）１１分との組合せ、（ａ
）成分と（ｂｏ）成分との組合せ、のいずれの組合せで
あってもよく、（ｂ）成分と（ｂ　’）　１４分との割
合は、　Ｍｂ　／　（Ｍｂ　＋Ｍｂ’）がθ〜１の範囲
の任意の割合のものを選択することができる。

前記Ｍａ　／　（Ｍｂ　＋Ｍｂ’）が７．５　／２．５
より大きいと、ポリマーの回収率が低下することがあり
、一方、１／９より小さいとポリマー中の不純物の除去
が十分でないことがある。

前記処理液［Ｃ］の成分である前記有機酸としては、水
、アルコールまたはケトンなどの溶媒に対して少なくと
も０．０２１１Ｉ）％の濃度で溶解することができるカ
ルボン酸、スルホン酸が好ましい。

そのようなものとして、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、醋
酸、イソ醋酸、ピバル酸、青草酸、イソ吉草酸、カプロ
ン酸、２−エチル醋酸、カプリル酸、２−エチルヘキサ
ン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸、イタコン酸、２−メチルコへり酸、　１，２．
３−ブタントリカルボン酸、アジピン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、乳酸、アセト酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸
モノメチル、コハク酸モノメチル、フタル酸、安息１！
Ｆ酸、サリチル酸Ｔのカルボン＃類；メタンスルホン酸
、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等
のスルホン酸類を挙げることができる。これらの様々の
右Ｊａ酸の中でも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等の低級カルボン
酸が好ましく、特にギ酸、酢酸、シュウ酸等が好ましい
。

前記処理液［Ｃ］である有機酸溶液の、前記有機酸の濃
度は、通常０．０２〜５．０屯帛％、好ましくは、０．
０５〜１．０虫暖％である。有機酸の濃度が低すぎると
、粗ポリマー中の着色成分の除去が十分でないことがあ
り、４１機酸の濃度を５．０重％ｔ％より多くしても、
通常、これに見合った着色成分の除去効率の向上は少な
く、むしろ、精製プロセス全体の効率が低下することが
ある。

この発明の方法において、重要な点の１つは、前記粗ポ
リマーを、前記処理液［Ａ］、処理液［Ｂ］、処理液［
Ｃ］で処理するにあたって、処理液［Ａ］による処理を
、処理液［Ｂ］による処理よりも前に行なう必要がある
点である。処理液［Ａ］による処理を、処理液［Ｂ］に
よる処理よりも先行して行なう限りにおいては、他のど
のような処理の順序で行なってもよく、処理液を組合せ
て処理してもよい、たとえば、その順序、組合せの具体
例として、［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］　。

［Ａ］→［Ｃ］→［８１、［Ａ］→（［Ｂ］　＋［Ｃ］
　）、（［Ｃ］　＋　［Ａ］　）→［Ｂ］を挙げること
ができる。ここで、［Ａ］、　　［Ｂ１、［Ｃ］は、そ
れぞれ処理液［Ａ］、処理液［Ｂ］、処理液［Ｃ］によ
る各処理を表し、（［Ｂ］＋［Ｃ］）、（［Ｃ］　＋　
［Ａ１　）は、それぞれ、処理液［Ｂ１と処理液［Ｃ］
　との混合液および処理液［Ｃ］　と処理液［Ａ］　と
の混合液による各処理を意味し、矢印は、処理の順序を
表す、なお、これらの混合液は、あらかじめ調製してお
いても良く、また、これをポリマーと接触させながら調
製してもよい。

なお、前記各処理液による各処理の間において、通常、
濾別等の分離方法によって、ポリマーと用いた処理液と
を分離する操作を施す。

この発明の方法における、前記処理液［Ａ］、処理液［
Ｂ］、処理液［Ｃ］、または処理液［Ａ］　と処理液［
Ｃ］との混合液、処理液［Ｂ１と処理液［Ｃ］との混合
液によるポリマーの各処理温度は、用いる処理液の種類
、組Ｉ＆等によって異なるが通常５〜１００℃、好まし
くは２０〜６０℃である。この処理温度が低すぎると、
ポリマーの精製が十分でなかったり、処理時間が長くな
りすぎることがあり、一方、処理温度が高すぎると１％
処理液蒸気が放散したり、プロセスの経済−ヒの効率が
低下することがある。

前記各処理に要する時間は、通常、５〜８０分で十分で
ある。

この発明の方法における、前記処理液［Ａ］の使用４）
は、粗ポリマーのＭ類、重合法、他の処理条件等によっ
て異なるため−・様に規定でさないが、通常、粗ポリマ
ーｌ東−一部当り、５〜１００　＠品出、好ましくは１
０〜５０＠硫部である。この値が、５より小さいと、粗
ポリマー中の不純物、たとえば、残留溶媒、反応副生物
、低分子都、虫合体などの除去が十分でない場合があり
、一方、　１００より大きいと、精製ポリマーの収率が
低下したり、精製プロセスの経済りの効率が低下するこ
とがある。

前記処理液［８１の使用量は、他の条件、特に前記処理
液［Ａ］による処理条件等によって異なるため一様に規
定できないが前記粗ポリマー１川量部当り１通常５〜２
００七に部、好ましくは１０〜５０＠楚部である。この
値が５より小さいと、：ｉｔ記処理液ＩＡ］による処理
後、ポリマー中に残留する中性極性溶媒等の不純物の除
去が十分でない場合があり、一方、２００より大キくシ
ても、それに見合ったポリマーの精養効率の向Ｅは期待
できず、むしろ、精製プロセスも経済ヒの効率が低下す
ることがある。

前記処理液［Ｃ］の使用量は、粗ポリマーの種類、数台
条件、他の処理条件等によって異なるため一様に規定で
きないが、粗ポリマー１川１徒部当り、通常５〜２００
重騒部、好ましくはｌＯ〜５０屯晴部である。この値が
、５より小さいとポリマー中の着色成分等の不純物の除
去が十分でないことがあり、一方、２００より多くして
も、それに見合った不純物の除去効率の向」二は期待で
きず、むしろ精製プロセスの経済上の効率が低下するこ
とがある。

この発明の方法によると、１ｉ１記ジハロゲノベンジニ
トリルと二価フェノールのアルカリ金属塩とのｔ合反応
によって得られるポリシアノアリールエーテルを、前記
の処理方法によって精製することができる。この精製に
よって得られたポリマーは、通常濾別、遠心分離等の分
離方法によって、処理液から分離され、必要に応じて、
さらに、水、メタノール、水−メタノール混合液などに
よる洗浄を施した後１通常の種々の乾燥方法によって乾
燥して１Ｏｌ収される。

回収した精製ポリマーは、残留溶媒１反応副生物、その
他の不純物が十分に除去された純度の高いポリマーであ
り、かつ、この発明の方法によって耐衝撃性、耐熱性等
の諸物件がさらに向上したポリマーである。この精製ポ
リマーは、純度が高く、耐熱性も高いので、高温で成形
した時に、臭気および着色の度合が著しく少ない優れた
ポリマーである。

この精製ポリマーは、目的に応じて１通常用いられる添
加剤、強化材を添加して種々の！［Ｌ酸物としても使用
することができる。

この発明の方法によって得られたポリシアノアリールエ
ーテルもしくは、その組成物は、耐熱性１機械的強度等
が著しく優れた樹脂であり、ＥＪ的に応じて１通常の種
々のｌ＆、型方法によって。

種々の成型品、フィルム、ｍ維等として、電気−電子機
器、機械器具の素材等の種々のｆス材料として＆ｆ適に
利用することができる。

また、前記使用した各処理液は、ポリマーと分離し、回
収後、必要に応じて、蒸留等の精製操作を施した後、繰
り返して、使用することができる。

〔発明の効果］ この発明の方法によると、ポリマー中の残留溶媒１反応
副生物、その他の不純物が十分除去された、また、耐衝
撃性、耐熱性がさらに向丘したポリシアノアリールエー
テルを得ることができる。

さらに、ポリマーを高温で成形する際に、臭気。

着色の度合が著しく少なくなったポリシアノアリールエ
ーテルを得ることができる。

【実施例１ （実施例１） 攪拌！ＳＲおよび蒸留装置を備えた３００　ｍｌのフラ
スコに、２．８−ジクロロベンゾニトリル２０．６４１
ｇ、２．７−シヒドロキシナフタレン１９．０３１　ｇ
　、炭酸カリウム１７．４１４ｇ　、スルホラｙ１００
　ｍｌ、　　）ルエン５Ｇｍ　ｌを入れ、１７５℃にお
いて２時間、ついで２００℃において２．５時間、アル
ゴンガスを吹込みながら攪拌して重合反応を行なった０
反応終了後、得られた重合体の粉砕物を、スルホラン６
０容量％とメタノール４０容量％からなる混合液３０゜
ｍｊｌ中に加え、４０℃に昇湿して１５分間攪拌した。

つぎに、濾過して得た重合体をメタノール５００ｍＪＬ
中に加えて５０℃で１５分間攪拌した。さらに濾過によ
り得られた重合体を０．１重量％濃度のシュウ酸水溶液
５ＱＱｍｊＬ中に加え、４０℃において１５分間攪拌し
た。酸処理終了後、濾過、水洗したのち、１２０℃にお
いて１０時間減圧乾燥した。ｆ！重合体収量は２９．８
ｇ　（収率１ａ８％）であり、この重合体のｐ−クロル
フェノールを溶媒とする。、２ｇ／ｄ見濃度の溶液の６
０℃におけるプ元粘度［ηｇｐ／ｃｌ（以下の例も同様
に測定）は０．７２ｄｌ　／　ｇであった。

得られた重合体を分析した結果１重合体中に残留する溶
媒スルホランの含有量は１００ｐｐ−以ドであり、また
この重合反応時に副生ずる下記の環状化合物（１）の含
有績は０％であった。

（Ｉ） つぎにこの重合体を３７０℃において射出成形すること
により試験片を作成し、　ＡＳＴＮ−Ｄ　−８３８に準
拠して引張試験をした。この結果、引張強度は１４５０
Ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ’であり１弾性率は３００００　Ｋ　
ｇ／　ｃ　ｎＴ’　。

伸び５５％であった。また、ＪＩＳ　Ｋ　７１１Ｇに準
拠したアイゾツト衝ａ試験（／ツチ付さ）の結果、　１
４Ｋ　ｇｆｃ＋ｗ／ｃ■であった。射出成形時、臭気は
ほとんどなかった、また、この重合体の熟的性質につい
ては、ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が２１４℃、融点（Ｔ
ｍ）３４５℃、熱分解開始温度（Ｔｄ）が５２０℃であ
った。

（比較例１） 実施例１と同様の重合反応によって得た重合体を粉砕し
たのち、０．１　ｍ賃％′ａ度のシュウ酸水溶液５００
ｍ１中に加えて４０℃で１５分間攪拌し、濾過した。つ
ぎにこの重合体を水５００ｍＪＬで２回洗浄した後、メ
タノール５００　ｍ文で１回洗浄した。ついで、１２０
℃において１０時間減圧乾燥し、重合体３０．０ｇ　（
収率９７％）を得た。得られた重合体の還元粘度［η　
ｓｐ／ｃ　］は］０−７２ｄｌ　／　ｇであった。つぎ
にこの重合体を分析した結果、＠合体中の残留スルホラ
ンの含有！１１は５００９ＰＩＩであり、また、実施例
１に示した環状化合物を１．１ｗｔ％含イ■することが
判明した。つぎにこの重合体を３７０℃において射出成
形し、ＡＳＴＩＩ−Ｄ　−６３８に準拠して引張試験を
行なった。この結果、引張強度１４５０Ｋｇ／ｃｒｎ’
、引張弾性率３００００　Ｋ　ｇ／　ｃ　ｒｒｙ’、伸
び２０％であった。アイゾツト＃Ｎ！値（ノツチ付き）
はｌＯｋｇｆｃ■／ｃ■であった。射出成形に際して、
強い臭気があった。また、この重合体の熱的性質につい
ては、Ｔ　ｇ　２１４℃、Ｔｍ３４５℃、Ｔｄ５２０℃
であった。

（実施例２） 実施例１と同じフラスコに、２．６−シクロロベンゾニ
トリル１３．８２３　ｇ、ハイドロキノン８．８０８ｇ
、）餐酸カリウム１１．６Ｈｇ、スルホラン１００ｍ見
、トルエン５０ｍ文を入れ、１６０℃に昇温して２時間
、ついで２１０℃で２時間３０分アルゴンガスを吹込み
ながら攪拌して反応を行なった０反応終了後、メタノー
ル中で重合体を析出させて回収し、粉砕した重合体を、
スルホラン５０容に％とアセトン５０容績％との混合液
５ＧＯｍｉ中に加えて４０℃において１５分間攪拌した
。つぎに濾過して得た重合体をシュウ酸０．５ｇを含む
アセトン５００ｍ見中に加えて処理した後、水５００ｍ
Ｍで３回洗浄した。この結果、重合体１８．２ｇ　（収
率３７％）が得られた。この重合体の還元粘度［ηｓｐ
／ｃ　］は、１．２　ｄ交／ｇであった。この重合体中
の残留スルホランの含有量は１００ｐρ■以ドであり、
高温成形時の臭気はほとんどなかった。

（比較例２） 実施例２と同様の重合反応によって得た重合体を粉砕し
たのら、水５０ＧｍＪＬで２回、アセトン５００　ｍ文
で１回洗浄した。この結果、重合体１６．７ｇ（収＊１
００％）が得られた。この重合体は還元粘度［η　ｓｐ
／ａ　］が１．２　ｄ見／ｇであった。また、この重合
体中の残留スルホランの含有量はｅｏｏｐｐ■　であっ
た、この重合体を３７０℃において射出成形した際、強
い臭気が発生し１、また成形品の着色の度合も大きかっ
た。

（実施例３） 実施例１と同じフラスコに２．６−シクロロベンゾニト
リル１３．８２３ｇ、　４，４°−ビフェノール１４．
８８ｇ、炭酸カリウムｔ１．８０９ｇ、スルホラン１０
０ｍ１、トルエン５０ｍＭを入れ、１８０℃に昇温して
２時間、ついで２１０℃に昇温して２時間３０分、アル
ゴンガスを吹込みながら、攪拌して重合反応を行なった
０反応終了後、メタノール中で重合体を析出させてｐＩ
Ｉ収し、粉砕した。つぎに、この重合体を、Ｎ−メチル
ピロリドン５０容量％とメタノール５０％との混合液５
００ｍ１中に加えて、５０℃において１５分間撹拌した
。つぎにこの重合体をメタノール５００ｍＪｌに加え５
０℃において１５分間処理した。さらに、この重合体を
０．１重！＆％濃度のシュウ酸水溶液５００ｍＪＬに加
え、　５０℃において１５分間攪拌した。ついで、水５
００ｍＪｌで洗浄し、１２０℃で１０時間減圧乾燥して
、重合体２２．１ｇ　（収４！９７％）を得た。この重
合体の遍元粘ｊ［［η　ｓｐ／ｃ　］は１．５ｄ見／ｇ
であった。この重合体を分析した結果、残留スルホラン
の含有シは１００ｐｐ■以ｆ、また残留Ｎ−メチルピロ
リドンの含有量１００ｐｐ■以−ドであった。この重合
体についても３７０℃での成形に際し、臭気はほとんど
なかった。

（比較例３） 実施例３と同様の重合反応によって得た重合体を粉砕し
たのち、水５００＋ｎＪ１で３回洗浄し、ついでメタノ
ール５００ｍＪｌで　１回洗浄した。この結果、重合体
２２．８ｇ　（収率１００％）が得られた。この重合体
は磁元粘ＩＩＫ　［ηｓｐ／ｃ　］が１．５ｄｊＬ／ｇ
であった。また、ｍ１合体中の残留スルホランの含有量
は８００　ＰＰ■であった。この重合体を３７０℃にお
いて射出成形した際１強い臭気があり、また成形品の着
色の度合が大きかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノールのアルカリ
   金属塩との反応により得られるポリシアノアリールエー
   テルを、中性極性溶媒と炭素数１〜４のアルコールおよ
   び／または炭素数３〜７のケトンとの混合液、炭素数１
   〜４のアルコールおよび／または炭素数３〜７のケトン
   、有機酸の溶液により処理することを特徴とするポリシ
   アノアリールエーテルの精製法。