JPH0374689B2

JPH0374689B2 -

Info

Publication number: JPH0374689B2
Application number: JP61053983A
Authority: JP
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1991-11-27
Also published as: JPS62212430A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ポリシアノアリールエーテルの精
製方法に関し、さらに詳しく言うと、ジハロゲノ
ベンゾニトリルと二価フエノールのアルカリ金属
との反応によつて得られるポリシアノアリールエ
ーテルの臭気、着色を著しく低減し、かつ、不純
物を十分に除去し、耐衝撃性の向上を図ることが
できるポリシアノアリールエーテルの精製方法に
関する。

この発明の方法により精製されたポリアリール
エーテルは、たとえば、電気・電子機器、機械器
具の素材等の様々の工業用材料に好適に利用する
ことができる。

［従来の技術およびその問題点］ポリシアノアリールエーテルは、特開昭47−
14270号や特開昭59−206433号公報において種々
の構造のものが提案されており、耐熱性や機械的
強度に優れた樹脂である。ポリシアノアリールエ
ーテルは、通常、二価フエノールのアルカリ金属
塩とジハロゲノベンゾニトリルとの重合反応によ
つて製造されている。

しかしながら、従来のポリシアノアリールエー
テルは、重合反応によつて得られた後、メタノー
ルや水による洗浄方法がとられているために、ポ
リマー中に残留する溶媒や不純物の除去が十分で
なく、乾燥後、高温で成形すると、臭気を発し、
また着色の度合が大きくなる等という問題点があ
つた。

［発明の目的］この発明は前記事情に基いてなされたものであ
る。

すなわち、この発明の目的は、重合反応により
得たポリシアノアリールエーテル中の残留溶媒、
反応副生物、その他の不純物を十分に除去し、高
温で成形しても、臭気、着色を少なくすることが
できるポリシアノアリールエーテルの精製法を提
供することにある。

［前記問題点を解決するための手段］前記問題点を解決するために、この発明者が鋭
意研究したところ、製造した粗ポリシアノアリー
ルエーテルを特定の混合溶媒、アルコールおよ
び／またはケトン、有機酸で処理することによ
り、前記目的を容易に達成することができること
を見出してこの発明に到達した。

すなわち、前記問題点を解決するためのこの発
明の概要は、ジハロゲノベンゾニトリルと二価フ
エノールのアルカリ金属塩との反応により得られ
るポリシアノアリールエーテルを、処理液［Ａ］、
処理液［Ｂ］および処理液［Ｃ］で洗浄処理し、前記処理液［Ａ］が、誘電率が20以上であると
共に双極子モーメントが3.0デバイ以上である非
プロトン性強極性有機溶媒(a)と、炭素数１〜４の
アルコール(b)および／または炭素数３〜７のケト
ン（b′）とを、前記(a)成分の重量をMaと表わし、
前記(b)成分の重量をMbと表し、前記（b′）成分
の重量をMb′と表すときに、Ma／（Mb＋Mb′）
が7.5／2.5〜１／９になる割合で配合してなり、前記処理液［Ｂ］が、炭素数１〜４のアルコー
ル(b)および／または炭素数３〜７のケトン（b′）
からなり、前記処理液［Ｃ］が、0.02〜５重量％の濃度で
有機酸を含有する溶液からなり、前記三種の処理液［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］そ
れぞれとポリシアノアリールエーテルとを接触さ
せる順序として、ポリシアノアリールエーテルと
前記処理液［Ｂ］とを接触させる前に前記ポリシ
アノアリールエーテルと前記処理液［Ａ］とを先
に接触させることを特徴とするポリシアノアリー
ルエーテルの精製方法である。

この発明における前記二価フエノールとは、２
個のフエノール性水酸基（芳香族環を構成する炭
素原子に直接結合した水酸基）を有する芳香族化
合物である。

前記二価フエノールとしては、１，２−ジヒド
ロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル
−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジメ
チル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−メト
キシ−１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒド
ロキシベンゼン類、４，4′−ジヒドロキシビフエ
ニル、３，5′−ジヒドロキシビフエニル、３，５
−ジヒドロキシビフエニル、３−メチル−４，
4′−ジヒドロキシビフエニル、２，2′−ジメチル
−４，4′−ジヒドロキシビフエニル等のジヒドロ
キシビフエニル類；１，２−ジヒドロキシナフタ
レン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４
−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−
ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジメ
チル−２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒ
ドロキシナフタレン類；４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルエーテルなどのジヒドロキシフエニルエ
ーテル類等を挙げることができる。

前記二価フエノールのアルカリ金属塩として
は、前記各種の二価フエノールのリチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属塩
が挙げられる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルは、ベンゼン環
の炭素原子にフツ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子が２個結合しており、かつ、少な
くとも１個のシアノ基が結合しているジハロゲン
置換ベンゾニトリル類である。

前記ジハロゲノベンゾニトリルとしては、たと
えば、２，３−ジクロロベンゾニトリル、２，４
−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベ
ンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル、３，４−ジクロロベンゾニトリル、３，５−
ジクロロベンゾニトリル、２，３−ジフルオロベ
ンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリ
ル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６
−ジフルオロベンゾニトリル、３，４−ジフルオ
ロベンゾニトリル、３，５−ジフルオロベンゾニ
トリル、２，４−ジブロモベンゾニトリル、２，
６−ジブロモベンゾニトリル、２，６−ジヨード
ベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロベン
ゾニトリル、２，６−ジクロロ−１，４−ジベン
ゾニトリル、２，６−ジクロロ−４−メチルベン
ゾニトリル等を挙げることができる。

この発明の方法では、前記各種の二価フエノー
ルのアルカリ金属塩と前記各種のジハロゲノベン
ゾニトリルとの重合反応により生成する各種のポ
リシアノアリールエーテルを対象とすることがで
きるのであるが、前記各種の二価フエノールのア
ルカリ金属塩の中でも、１，４−ジヒドロキシベ
ンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル、３，3′−ジヒドロ
キシビフエニル、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−
ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン等のナトリウム塩あるいはカ
リウム塩の中から選択される二価フエノールのア
ルカリ金属塩と、１−シアノ−２，６−ジクロロ
ベンゼン、１−シアノ−２，６−ジフルオロベン
ゼン、１−シアノ−２，４−ジフルオロベンゼン
の中から選択されるジハロゲノベンゾニトリルと
の反応により生成する各種のポリシアノアリール
エーテルを処理対象とするのが好ましく、特に
２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシベンゼン、４，4′−ジヒドロキシビフエ
ニル等のカリウム塩の中から選択される二価フエ
ノールのアルカリ金属塩と１−シアノ−２，６−
ジクロロベンゼンとから生成するポリシアノアリ
ールエーテルを処理対象とするのが特に好まし
い。さらに、ｐ−クロルフエノール溶媒の0.2
dl／ｇ濃度の溶液の60℃で測定した還元粘度
［ηsp／ｃ］が0.3dl／ｇ以上のポリシアノアリー
ルエーテルを処理対象とするのが好ましい。

なお、前記重合反応に際して、前記二価フエノ
ールのアルカリ金属塩は、重合反応前または重合
反応系中で、前記二価フエノールまたは前記二価
フエノールのモノアルカリ金属塩と前記アルカリ
金属の水酸化物あるいは炭酸塩等の塩とから得ら
れるものであつてもよい。たとえば、前記重合反
応に際して、前記二価フエノールのアルカリ金属
塩として、２，７−ジヒドロキシナフタレンのカ
リウム塩を用いる代わりに、２，７−ジヒドロキ
シナフタレンと炭酸カリウムとを用いてもよい。

前記ポリシアノアリールエーテルの合成に際し
ての反応方法、反応溶媒の種類、反応条件につい
ては特に制限はなく、それ自体が公知であるか
ら、その詳細な説明は省略する。

この発明の精製法においては、前記様々の重合
反応によつて得たポリシアノアリールエーテル
（以下、これを粗ポリマーと略記することがある）
を、処理液［Ａ］、すなわち、特定の非プロトン
性強極性有機溶媒と炭素数１〜４のアルコールお
よび／または炭素数３〜７のケトンとの混合液、
および処理液［Ｂ］、すなわち炭素数１〜４のア
ルコールおよび／または炭素数３〜７のケトン、
および処理液［Ｃ］、すなわち特定濃度の有機酸
の溶液とによつて処理する。

前記処理に供せられる前記粗ポリマーは、あら
かじめ破砕して、粉砕物として使用することが望
ましい。

この発明における非プロトン性強極性有機溶媒
は、誘電率が20以上であると共に双極子モーメン
トが3.0デバイ以上であり、通常、炭素数が１〜
４のアルコールおよび／または炭素数が３〜７の
ケトンに対する溶解性が高い有機溶剤であり、か
つアルコール、ケトンではない有機溶媒である。
そのような非プロトン性強極性有機溶媒として、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類；Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の
Ｎ−アルキルラクタム類；Ｎ−メチルピロリジノ
ン等のＮ−アルキルカルボキシミド類；ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホ
キシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ジフエニルスルホン等のスルホン類；スルホ
ラン等の環状スルホン類等；アセトニトリル、プ
ロピオンニトリル、ブチロニトリル、スクシノニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等および
これらの混合物を挙げることができる。

これらの様々の非プロトン性強極性有機溶媒の
中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、ジフエニルスルホン、ス
ルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリジノン等の非プロトン性強
極性有機溶媒およびそれらの混合物が好ましく、
スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等が特に好ま
しい。

前記処理液［Ａ］の成分および／または前記処
理液［Ｂ］として使用することができる前記炭素
数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチ
ル−１−プロパノール、２−メトキシ−エタノー
ル、グリセリン等およびこれらの中から選択され
る２種以上の混合物を挙げることができる。これ
らの中でも、メタノール、エタノール、２−プロ
パノールが好ましく、メタノールが特に好まし
い。

前記処理液［Ａ］の成分および／または前記処
理液［Ｂ］として使用することができる前記炭素
数３〜７のケトンとしては、アセトン、メチルエ
チルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、
２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、エチルイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
−ｔ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、２−メ
チルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサ
ノン等およびこれらの中から選択される２種以上
の混合物を挙げることができる、これらの中で
も、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンが好ましく、アセトンが特に好まし
い。

なお、前記炭素数１〜４のアルコールと前記炭
素数３〜７のケトンの中から選ばれる２種以上の
任意の割合の混合物を前記処理液［Ａ］の成分お
よび／または前記処理液［Ｂ］として使用するこ
ともできる。

前記処理液［Ａ］を構成するための前記中性極
性溶媒(a)と前記炭素数１〜４のアルコール(b)およ
び／または前記炭素数３〜７のケトン（b′）との
配合割合は、前記(a)成分、(b)成分、（b′）成分の
それぞれの重量をMa、Mb、Mb′で表わしたとき
に、Ma／（Mb＋Mb′）が、通常、7.5／2.5〜
１／９の範囲、好ましくは、７／３〜３／７の範
囲である。ただし、前記処理液［Ａ］は、前記(a)
成分と(b)成分との組合せ、(a)成分と（b′）成分と
の組合せ、のいずれの組合せであつてもよく、(b)
成分と（b′）成分との割合はMb／（Mb＋Mb′）
が０〜１の範囲の任意の割合のものを選択するこ
とができる。

前記Ma／（Mb＋Mb′）が7.5／2.5より大きい
と、ポリマーの回収率が低下することがあり、一
方、1/9より小さいとポリマー中の不純物の除去
が十分でないことがある。

前記処理液［Ｃ］の成分である前記有機酸とし
ては、水、アルコールまたはケトンなどの溶媒に
対して少なくとも0.02重量％の濃度で溶解するこ
とができるカルボン酸、スルホン酸が好ましい。
そのようなものとして、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉
草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、シユウ酸、マロン
酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン
酸、２−メチルコハク酸、１，２，３−ブタント
リカルボン酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸、
乳酸、アセト酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、マレイン酸モノメチル、フ
マル酸モノメチル、コハク酸モノメチル、フタル
酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸類；メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸類を挙
げることができる。これらの様々の有機酸の中で
も、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、マレ
イン酸、フマル酸、コハク酸等の低級カルボン酸
が好ましく、特にギ酸、酢酸、シユウ酸等が好ま
しい。

前記処理液［Ｃ］である有機酸溶液の、前記有
機酸の濃度は、通常0.02〜0.5重量％、好ましく
は、0.05〜1.0重量％である。有機酸の濃度が低
すぎると、粗ポリマー中の着色成分の除去が十分
でないことがあり、有機酸の濃度を5.0重量％よ
り多くしても、通常、これに見合つた着色成分の
除去効率の向上は少なく、むしろ、精製プロセス
全体の効率が低下することがある。

この発明の方法において、重要な点の１つは、
前記粗ポリマーを、前記処理液［Ａ］、処理液
［Ｂ］、処理液［Ｃ］で処理するにあたつて、処理
液［Ａ］による処理を、処理液［Ｂ］による処理
よりも前に行なう必要がある点である。処理液
［Ａ］による処理を、処理液［Ｂ］による処理よ
りも先行して行なう限りにおいては、他のどのよ
うな処理の順序で行なつてもよく、処理液を組合
せて処理してもよい。たとえば、その順序、組合
せの具体例として、［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］、［Ａ］
→［Ｃ］→［Ｂ］、［Ａ］→（［Ｂ］＋［Ｃ］）、（［
Ｃ］
＋［Ａ］）→［Ｂ］を挙げることができる。ここ
で、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］は、それぞれ処理液
［Ａ］、処理液［Ｂ］、処理液［Ｃ］による各処理
を表し、（［Ｂ］＋［Ｃ］）、（［Ｃ］＋［Ａ］）は、
それ
ぞれ、処理液［Ｂ］と処理液［Ｃ］との混合液お
よび処理液［Ｃ］と処理液［Ａ］との混合液によ
る各処理を意味し、矢印は、処理の順序を表す。
なお、これらの混合液は、あらかじめ調製してお
いても良く、また、これをポリマーと接触させな
がら調製してもよい。

なお、前記各処理液による各処理の間におい
て、通常、濾別等の分離方法によつて、ポリマー
と用いた処理液とを分離する操作を施す。

この発明の方法における、前記処理液［Ａ］、
処理液［Ｂ］、処理液［Ｃ］、または処理液［Ａ］
と処理液［Ｃ］との混合液、処理液［Ｂ］と処理
液［Ｃ］との混合液によるポリマーの各処理温度
は、用いる処理液の種類、組成等によつて異なる
が通常５〜100℃、好ましくは20〜60℃である。
この処理温度が低すぎると、ポリマーの精製が十
分でなかつたり、処理時間が長くなりすぎること
があり、一方、処理温度が高すぎると、処理液の
蒸気が放散したり、プロセスの経済上の効率が低
下することがある。

前記各処理に要する時間は、通常、５〜60分で
十分である。

この発明の方法における、前記処理液［Ａ］の
使用量は、粗ポリマーの種類、重合法、他の処理
条件等によつて異なるため一様に規定できない
が、通常、粗ポリマー１重量部当り、５〜100重
量部、好ましくは10〜50重量部である。この値
が、５より小さいと、粗ポリマー中の不純物、た
とえば、残留溶媒、反応副生物、低分子量重合体
などの除去が十分でない場合があり、一方、100
より大きいと、精製ポリマーの収率が低下した
り、精製プロセスの経済上の効率が低下すること
がある。

前記処理液［Ｂ］の使用量は、他の条件、特に
前記処理液［Ａ］による処理条件等によつて異な
るため一様に規定できないが前記粗ポリマー１重
量部当り、通常５〜200重量部、好ましくは10〜
50重量部である。この値が５より小さいと、前記
処理液［Ａ］による処理後、ポリマー中に残留す
る中性極性溶媒等の不純物の除去が十分でない場
合があり、一方、200より大きくしても、それに
見合つたポリマーの精製効率の向上は期待でき
ず、むしろ、精製プロセスも経済上の効率が低下
することがある。

前記処理液［Ｃ］の使用量は、粗ポリマーの種
類、重合条件、他の処理条件等によつて異なるた
め一様に規定できないが、粗ポリマー１重量部当
り、通常５〜200重量部、好ましくは10〜50重量
部である。この値が、５より小さいとポリマー中
の着色成分等の不純物の除去が十分でないことが
あり、一方、200より多くしても、それに見合つ
た不純物の除去効率の向上は期待できず、むしろ
精製プロセスの経済上の効率が低下することがあ
る。

この発明の方法によると、前記ジハロゲノベン
ゾニトリルと二価フエノールのアルカリ金属塩と
の重合反応によつて得られるポリシアノアリール
エーテルを、前記の処理方法によつて精製するこ
とができる。この精製によつて得られたポリマー
は、通常濾別、遠心分離等の分離方法によつて、
処理液から分離され、必要に応じて、さらに、
水、メタノール、水−エタノール混合液などによ
る洗浄を施した後、通常の種々の乾燥方法によつ
て乾燥して回収される。

回収した精製ポリマーは、残留溶媒、反応副生
物、その他の不純物が十分に除去された純度の高
いポリマーであり、かつ、この発明の方法によつ
て耐衝撃性、耐熱性等の諸特性がさらに向上した
ポリマーである。この精製ポリマーは、純度が高
く、耐熱性も高いので、高温で成形した時に、臭
気および着色の度合が著しく少ない優れたポリマ
ーである。

この精製ポリマーは、目的に応じて、通常用い
られる添加剤、強化材を添加して種々の組成物と
しても使用することができる。

この発明の方法によつて得られたポリシアノア
リールエーテルもしくは、その組成物は、耐熱
性、機械的強度等が著しく優れた樹脂であり、目
的に応じて、通常の種々の成型方法によつて、
種々の成型品、フイルム、繊維等として、電気・
電子機器、機械器具の素材等の種々の工業材料と
して好適に利用することができる。

また、前記使用した各処理液は、ポリマーと分
離し、回収後、必要に応じて、蒸留等の精製操作
を施した後、繰り返して、使用することができ
る。

［発明の効果］この発明の方法によると、ポリマー中の残留溶
媒、反応副生物、その他の不純物が十分除去され
た、また、耐衝撃性、耐熱性がさらに向上したポ
リシアノアリールエーテルを得ることができる。
さらに、ポリマーを高温で成形する際に、臭気、
着色の度合が著しく少なくなつたポリシアノアリ
ールエーテルを得ることができる。

［実施例］実施例１撹拌装置および蒸留装置を備えた300mlのフラ
スコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル20，
641ｇ、２，７−ジヒドロキシナフタレン19.031
ｇ、炭酸カリウム17.414ｇ、スルホラン100ml、
トルエン50mlを入れ、175℃において２時間、つ
いで200℃において2.5時間、アルゴンガスを吹込
みながら撹拌して重合反応を行なつた。反応終了
後、得られた重合体の粉砕物を、スルホラン（誘
電率：43.3、双極子モーメント：4.81デバイ60容
量％とメタノール40容量％からなる混合液300ml
中に加え、40℃に昇温して15分間撹拌した。つぎ
に、濾過して得た重合体をメタノール500ml中に
加えて50℃で15分間撹拌した。さらに濾過により
得られた重合体を0.1重量％濃度のシユウ酸水溶
液500ml中に加え、40℃において15分間撹拌した、
酸処理終了後、濾過、水洗したのち、120℃にお
いて10時間減圧乾燥した。重合体の収量は29.8ｇ
（収率98％）であり、この重合体のｐ−クロルフ
エノールを溶媒とする0.2ｇ／dl濃度の溶媒の60
℃における還元粘度［ηsp／ｃ］（以下の例も同
様に測定）は0.72dl／ｇであつた。

得られた重合体を分析した結果、重合体中に残
留する溶媒スルホランの含有量は100ppm以下で
あり、またこの重合反応時に副生する下記の環状
化合物（）の含有量は０％であつた。

つぎにこの重合体を370℃において射出成形す
ることにより試験片を作成し、ASTM−Ｄ−638
に準拠して引張試験をした。この結果、引張強度
は1450Kg／cm²であり、弾性率は30000Kg／cm²、伸
び55％であつた。また、JIS K7110に準拠したア
イゾツト衝撃試験（ノツチ付き）の結果、14Kgｆ
cm／cm²であつた。射出成形時、臭気はほとんどな
かつた。また、この重合体の熱的性質について
は、ガラス転移温度（Tg）が214℃、融点
（Tm）345℃、熱分解開始温度（Td）が520℃で
あつた。

比較例１実施例１と同様の重合反応によつて得た重合体
を粉砕したのち、0.1重量％濃度のシユウ酸水溶
液500ml中に加えて40℃で15分間撹拌し、濾過し
た。つぎにこの重合体を水500mlで２回洗浄した
後、メタノール500mlで１回洗浄した。ついで、
120℃および10時間減圧乾燥し、重合体30.0ｇ
（収率97％）を得た。得られた重合体の還元粘度
［ηsp／ｃ］は0.72dl／ｇであつた。つぎにこの重
合体を分析した結果、重合体中の残留スルホラン
の含有量は500ppmであり、また、実施例１に示
した環状化合物を1.1wt％含有することが判明し
た。つぎにこの重合体を370℃において射出成形
し、ASTM−Ｄ−638に準拠して引張試験を行な
つた。この結果、引張強度1450Kg／cm²、引張弾性
率30000Kg／cm²、伸び20％であつた。アイゾツト
衝撃値（ノツチ付き）は10Kgｆcm／cm²であつた。
射出成形に際して、強い臭気があつた。また、こ
の重合体の熱的性質については、Tg214℃、
Tm345℃、Td520℃であつた。

実施例２実施例１と同じフラスコに、２，６−ジクロロ
ベンゾニトリル13.623ｇ、ハイドロキノン8.808
ｇ、炭酸カリウム11.609ｇ、スルホラン100ml、
トルエン50mlを入れ、160℃に昇温して２時間、
ついで210℃で２時間30分アルゴンガスを吹込み
ながら撹拌して反応を行なつた。反応終了後、メ
タノール中で重合体を析出させて回収し、粉砕し
た重合体を、スルホラン50容量％とアセトン50容
量％との混合液500ml中に加えて40℃において15
分間撹拌した。つぎに濾過して得た重合体をシユ
ウ酸0.5ｇを含むアセトン500ml中に加えて処理し
た後、水500mlで３回洗浄した。この結果、重合
体16.2ｇ（収率97％）が得られた。この重合体の
還元粘度［ηsp／ｃ］は、1.2dl／ｇであつた。こ
の重合体中の残留スルホランの含有量は100ppm
以下であり、高温成形時の臭気はほとんどなかつ
た。

実施例２実施例２と同様の重合反応によつて得た重合体
を粉砕したのち、水500mlで２回、アセトン500ml
で１回洗浄した。この結果、重合体16.7ｇ（収率
100％）が得られた。この重合体は還元粘度
［ηsp／ｃ］が1.2dl／ｇであつた。また、この重
合体中の残留スルホランの含有量は800ppmであ
つた。この重合体を370℃において射出成形した
際、強い臭気が発生し、また成形品の着色の度合
も大きかつた。

実施例３実施例１と同じフラスコに2.6−ジクロロベン
ゾニトリル13.623ｇ、４，4′−ビフエノール14.88
ｇ、炭酸カリウム11.609ｇ、スルホラン100ml、
トルエン50mlを入れ、160℃に昇温して２時間、
ついで210℃に昇温して２時間30分、アルゴンガ
スを吹込みながら、撹拌して重合反応を行なつ
た。反応終了後、メタノール中で重合体を析出さ
せて回収し、粉砕した。つぎに、この重合体を、
Ｎ−メチルピロリドン（誘電率：32.0、双極子モ
ーメント：4.09デバイ50容量％とメタノール50％
との混合液500ml中に加えて、50℃において15分
間撹拌した。つぎにこの重合体をメタノール500
mlに加え50℃において15分間処理した。さらに、
この重合体を0.1重量％濃度のシユウ酸水溶液500
mlに加え、50℃において15分間撹拌した。つい
で、水500mlで洗浄し、120℃で10時間減圧乾燥し
て、重合体22.1ｇ（収率97％）を得た。この重合
体の還元粘度［ηsp／ｃ］は1.5dl／ｇであつた。
この重合体を分析した結果、残留スルホランの含
有量は100ppm以下、また残留Ｎ−メチルピロリ
ドンの含有量100ppm以下であつた。この重合体
についても370℃での成形に際し、臭気はほとん
どなかつた。

比較例３実施例３と同様の重合反応によつて得た重合体
を粉砕したのち、水500mlで３回洗浄し、ついで
メタノール500mlで１回洗浄した。この結果、重
合体22.8ｇ（収率100％）が得られた。この重合
体は還元粘度［ηsp／ｃ］が1.5dl／ｇであつた。
また、重合体中の残留スルホランの含有量は
600ppmであつた。この重合体を370℃において射
出成形した際、強い臭気があり、また成形品の着
色の度合が大きかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ジハロゲノベンゾニトリルと二価フエノール
のアルカリ金属塩との反応により得られるポリシ
アノアリールエーテルを、処理液［Ａ］、処理液
［Ｂ］および処理液［Ｃ］で洗浄処理し、前記処理液［Ａ］が、誘電率が20以上であると
共に双極子モーメントが3.0デバイ以上である非
プロトン性強極性有機溶媒(a)と、炭素数１〜４の
アルコール(b)および／または炭素数３〜７のケト
ン（b′）とを、前記(a)成分の重量をMaと表わし、
前記(b)成分の重量をMbと表し、前記（b′）成分
の重量をMb′と表すときに、Ma／（Mb＋Mb′）
が7.5／2.5〜１／９になる割合で配合してなり、前記処理液［Ｂ］が、炭素数１〜４のアルコー
ル(b)および／または炭素数３〜７のケトン（b′）
からなり、前記処理液［Ｃ］が、0.02〜５重量％の濃度で
有機酸を含有する溶液からなり、前記三種の処理液［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］そ
れぞれとポリシアノアリールエーテルとを接触さ
せる順序として、ポリシアノアリールエーテルと
前記処理液［Ｂ］とを接触させる前に前記ポリシ
アノアリールエーテルと前記処理液［Ａ］とを先
に接触させることを特徴とするポリシアノアリー
ルエーテルの精製方法。