JPH01221425A

JPH01221425A - ポリシアノアリールエーテルおよびその製造法

Info

Publication number: JPH01221425A
Application number: JP4637988A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; 茂松尾; Naoto Yamukai; 矢向　直人; Chikafumi Kayano; 茅野　慎史
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1989-09-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本願発明は、ポリシアノアリールエーテルおよびポリシ
アノアリールエーテルの製造法に関し、さらに詳しくは
、耐熱性に優れ、殊に、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
（ＴＩ）および熱分解開始温度（Ｔｄ）か高く，また結
晶化速度か速く、しかも機械的強度等にも優れたエンシ
ニアリンク樹脂てある新規な構造を有するポリシアノア
リールエーテルおよび前記の優れた特性を有するポリシ
アノアリールエーテルを、容易にかつ効率よく得ること
のてきる実用上有利なポリシアノアリールエーテルの製
造法に関するものである。

［従来の技術および発明か解決使用とする課題］近年、
いわゆるエンジニアリンク樹脂として、様々な化学構造
を有するものか、種々の産業分野て用いられているか、
これらは前記産業分野て要求される高度の要求を充分に
満たしているとは言えず、さらに新しい材料、特に耐熱
性に著しく優れたスーパーエンジニアリンク樹脂の出現
か要請されている。

このエンジニアリンク樹脂の一つとして、ポリシアノア
リールエーテルかあり、たとえは、次式て示される繰り
返し単位からなるポリマー、あるいは、次式て示される繰り返し単位からなるポリマーなと種々の構
造のものか提案されている（特開昭４７−１４２７０号
公報、特開昭５９−２０６４３３月公報、特開昭６１．
−１６２５２３号公報、特開昭６２−２２３２２６号公
報なと）。

しかしなから、これら従来のポリシアノアリールエーテ
ルは、その化学構造などに基づいて、それぞれ−長−短
を有している。

たとええば、特開昭４７−１４２７０号公報、特開昭５
９−２０６４３３号公報、特開昭６１．−１６２５２：
１号公報に記載されているポリマーは、機械的強度、耐
熱性には優れてはいるもののいずれも結晶化速度か遅い
などの難点を有しており、また、特開昭６２−２２３２
２５号公報に記載されているポリマーは、ガラス転移温
度か低く、耐熱性か充分とは言えないという問題点を有
している。

したかって、従来のポリシアノアリールエーテルは、一
般に機械的強度に優れるという長所を有しているものの
、十分な耐熱性を有し、がっ高いガラス転移温度と言う
厳しい要請には応えられないという課題を有していた。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであ
る。

すなわち、本願請求項１に記載の発明の目的は、前記課
題を解決し、機械的強度に優れ、耐熱性が１−分に高く
、特にガラス転移温度か高く、しかも結晶速度か充分に
速いなどの優れた特性を備えたエンジニアリンク樹脂で
ある新規な構造を有するポリシアノアリールエーテルを
提供することにある。

、また、本願請求項３に記載の発明の目的は、上記の優
れた特性を有するところの本願請求項１に記載の発明の
ポリシアノアリールエーテルを、工業的に入手か容易な
製造原料を用いて、容易にかつ効率よく、しかも経済的
に得ることのできる実用上著しく有利なポリシアノアリ
ールエーテルの製造法を提供することにある。

［前記課題を解決するだめの手段および作用］本発明者
らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果
、特定の新規な化学構造の繰り返し単位を有し、かつ、
特定の値以−にの還元粘度を有するポリシアノアリール
エーテル（単独重合体および共重合体）か、機械的強度
に優れ、特にガラス転移温度か高く、また融点および熱
分解開始温度か高い等の優れた特性を有する高耐熱エン
４シニアリンク樹脂であることを見出し、この知見に基
づいて本願請求項１に記載の発明を完成するに至り、ま
た、前記ポリシアノアリールエーテル（単独重合体およ
び共重合体）を実用上有利に製造する方法について種々
研究を重ねた結果、シハロヘンソニトリルとカテコール
、あるいはシハロヘンンニトリルとカテコールと特定の
二価フェノール類とを、アルカリ金属化合物の存在下に
、特定の溶媒中て縮合重合する方法か、所望のポリマー
を容易にかつ効率よく、しかも経済的に製造することか
てきる実用」二著しく有利な製造法であることを見出し
、この知見に基づいて本願請求項２に記載の発明を完成
するに至った。

すなわち、本願請求項１に記載の発明は、次の（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有し、ｐ−クロロフェニル
エーテルを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄ文の溶液の６０
°Ｃにおける還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］か、０．２ｄｌ／
ｇ以」二であることを特徴とするポリシアノアリールニ
ーデルてあり、本願請求項２に記載の発明は、次の式（たたし、式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
は互いに同一てあっても相違していてもよい。）て表わされるシハロベンソニ１ヘリルとカテコールとを
、アルカリ金属化合物の存在下に、中性極性溶媒中て反
応させることを特徴とする請求ｌに記載のポリシアノア
リールエーテルの製造法である。

本願請求項１において、ポリシアノアリールエーテルは
、前記式（Ｉ）て表わされる繰り返し単位を有するポリ
マーてあり、前記ポリマー式（Ｉ）て表される繰り返し
単位からなる単独重合体［以下、これをホ干ポリマー（
ａ）と略記する。］てあってもよく、互いに異なる種類
のＮ式（１）で表される繰り返し単位からなる共重合体［以下
、これを、コポリマー（ｂ）と略記する。］てあっても
よく、あるいは前記式（Ｉ）て表される繰り返し単位の
うちの少なくとも１種と、次式％式％｛たたし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
またはフェニル基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン
原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。｝を表わす。）て表される繰り返し単位のうちの、少なくとも１種とか
らなる共重合体「以下、これをコポリマー（ｃ）と略記
する。］てあってもよく、あるいは、これらのうちの２
種以コニの任意の割合の混合物てあってもよい。

たたし、前記コボリマ−（Ｃ）においては、前記式（Ｉ
［Ｉ）で表される繰り返し単位の割合か、５０モル％以
下、好ましくは３０モル％１．、Ｉ下であるのか望まし
い。

と１うのは、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割
合か５０モル％未満てあると、ガラス転移温度か十分に
高い値とならなかったり、耐熱性か不十分てあったり、
結晶化速度が遅くなる場合かあ墨からてある。

本願請求項ｌおよび３の発明において、前記式ＮＩすなわち、本願請求項１の発明において、前記式（Ｉ）
て表される繰り返し単位の中ても、次の式て表される繰り返し単位および次の式て表される繰り返し、単位もしくは次の式て表される繰
り返し単位などか好ましく、特に。

前記（Ｉ　ａ）で表される繰り返し単位か好ましい。

本願請求項１の発明において前記式（ｍ）中の−Ａ　ｒ
−基か、ナフチレン基具体例として、たとえば、１，５−ナフチレン基、１，
６−ナフチレン基、■、７−ナフチレン基、２．６−ナ
フチレン基、２，７−ナフチレン基などを挙げることか
てきる。これらの中でも特に２．７−ナフチレン基等が
好ましい。

本願請求項１の発明において、前記ポリシアノアリール
エーテルは、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０
．２ｇ／ｄｌの溶液の６０’Ｃにおける還元粘度［ηｓ
ｐ／Ｃ］か、０．２ｄｕ　／ｇ以上、特に０．：Ｉ　〜
１．５　　ｄｕｎｇの範囲内にあるものか好ましい。

この還元粘度か、０．２ｄＭ　／ｇ未満であると、ポリ
マーの機械的強度か低くなったり、あるいは耐熱性か不
十分となる。一方、この還元粘度か、あまり高いと成形
性か低下することかある。

本願請求項１の発明に係る前記各種のポリシアノアリー
ルエーテルは、一種単独で使用することもてきるし、あ
るいは二種以上をボリマーフレン１へ等として併用する
こともてきるし、また所望により、公知の改質剤などの
各種の添加剤や他のポリマーを配合して使用することも
てきる。

本願請求項１の発明における前記ポリシアノアリールニ
ーデルは、公知の成形方法等、たとえば押出し成形法や
射出成形法などの方法等を用いて、所望の形状に成形加
工することかてきる。

本願請求項１の発明におけるポリシアノアリールエーテ
ルは、特にガラス転移温度か高く、また融点および熱分
解開始温度も高く、耐熱性に優れ、結晶化速度か充分に
速く、しかも機械的強度等にも優れた実用上著しく有利
なエンジニアリンク樹脂である。なお、」二記ガラス転
移温度および熱分解開始温度は、典型的には、それぞれ
たとえば１５９°Ｃ伺近、３４５°Ｃ伺近および４７１
°Ｃ付近にも達することかある。

本願請求項１の発明に係るポリシアノアリールニーデル
は、上記の如きバランスの良い優れた特性を有するポリ
マーてあり、たとえばＦＲＰ用素材を使用する機械分野
、電気・電子分野をはじめとする広範囲の分野における
素材として好適に利用される。

本願請求項１の発明のポリシアノアリールエーテルは、
各種の方法により製造することかできるか、特に、本願
請求項３および４の発明の方法によって好適に製造する
ことかてきる。

本願請求項３の発明において、前記式（ＩＩ）て表され
るジハロベンゾニトリルの具体的例としては、たとえば
２，６−シフルオロペンゾニトリル、２，６−シクロロ
ベンゾニ１〜リル、２−フルオロ−６−クロロベンゾニ
トリル、２−クロロ−６−フルオロベンンニ１〜リル、
２，４−シクロロベンゾニ１ヘリル、２，４−シフルオ
ロヘンゾニトリルを挙げることかできるか、特に２，６
−シフルオロペンゾニトリル、２．６−シクロ口ベンン
ニ）〜リル等が好ましい。

なお、これらのジハロベンツニトリルは、一種単独で使
用してもよいし、あるいは、二種以上を（Ｊｌ用しても
よい。

請求項２に記載の発明においては、前記フェノールフタ
レイン類と共に、式％式％（）て表わされる二価フェノール類を併用することかできる
。

前記式（ＩＶ）て表される二価フェノール類の具体例と
しては、たとえば、ハイドロキノン、レゾルシン、４．
４′−シヒ１〜ロキシヒフェニル、２．２−ビス（４〜
ヒ１〜口キシフェニル）プロパン、２，２−ヒス（３−
クロロ−４−ヒ１へロキシフェニル）プロパン、■−フ
ェニルー１．１−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ジフェニル−１，１−ヒス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒ１〜口キシ
フェニル）メタン、３，３−ヒス（４−ヒ１〜口キシフ
ェニル）ペンタン、１，４−シヒ１〜ロキシナフタレン
、２，６−シヒトロキシナフタレン、２．７−シヒトロ
キシナフタレン、ヒス（４−ヒ１〜口キシフェニル）ス
ルホン、４，４−シヒトロキシヘンンフェノン、ヒス（
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒトロ
キシフェニル）スルフィト等を挙げることかてきる。

なおこれらの二価フェノール類は、二種単独て使用して
もよく、あるいは二種以上を混合物等として併用しても
よい。

本願請求項２の発明において使用される前記アルカリ金
属化合物としては、カテコールあるいはカテコールと共
に使用する前記二価フェノール類をアルカリ金属塩にす
ることかてきるものであれば特に制限か無く、通常、ア
ルカリ金属炭酸塩、および／またはアルカリ金属重度酸
塩を使用することかできる。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム
および炭酸セシウム等を挙げることかてきる。これらの
中ても、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムか好ましく
、特に炭酸ナトリウムか好ましい。

前記アルカリ金属重度酸塩としては、たとえば、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウム等を挙げる
ことかてきる。これらの中ても、炭酸水素すｌ−リウム
および炭酸水素カリウムか好ましく、特に炭酸水素ナト
リウムか好ましい。

前記各種のアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重度
酸塩は、無水物であるのか好ましいか、所望により、水
和物、濃厚水溶液などの水分を含有する形て使用するこ
ともてきる。なお、反応系に添加される水分および反応
によって生じる水は、縮合重合反応中あるいはこれに先
かけて反応系から適宜に除去することか望ましい。

なお、前記アルカリ金属化合物は、一種単独で使用して
もよく、あるいは二種以上を併用してもよい。

本願請求項２の発明における前記中性極性溶媒としては
、公知のものを使用することかでき、具体的には、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、シメチルスルポキシト、スルホラン、ジフ
ェニルスルホン等を好適に使用することかできる。これ
らの中でも特にＮ−メチルピロリドン等が好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独て使用しても
よく、二種以上を混合溶媒等として併用してもよく、あ
るいは、他の不活性溶媒、特に反応系から水分を共沸除
去することかてきるベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することもてき
る。

本願請求項２の発明において前記ホモポリマー（ａ）お
よびコポリマー（ｂ）は、次の■　原料モノマーの一方
として、前記各種のジハロベンゾニトリルのうちのいず
れか一種または任意の二種以上を用い、原料千ツマ−の
他の一方として、カテコールを用いて、これらを前記ア
ルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩および／
またはアルカリ金属型Ｙｌ−ｍ塩の存在下に、前記中性
極性溶媒中て加熱することにより、縮合重合させる方法
等によって好適に合成することかできる。

なお、」−２■の変法として、次の ■　前記■において、カテコールの一部とアルカリ金属
化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩および／またはアル
カリ金属重度酸塩の一部とを、カテコールのアルカリ金
属塩によって代用する方法、 ■　前記■の方法において、カテコールの全部とアルカ
リ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸用の一
部または全部とをカテコールのアルカリ金属塩によって
代用する方法、なども採用することかできる。

また本願請求項２の発明において、前記コポリマー（Ｃ
）は、次の（ｉ）　　前記■の方法において、カテコールに代えて
、カテコールと前記式（ＩＴ）で表される二価フェノー
ル類のうちのいずれか一種または二種以上とを混合物等
として用いる方法などにより好適に合成することかてき
る。

なお、（ｉ）の変法として、次の（ｉｉ）　　（ｉ）の方法において、■カテコールの一
部または全部とアルカリ金属化合物たとえばアルカリ金
属炭酸塩および／またはアルカリ金属重度酸塩の一部と
をカテコールのアルカリ金属塩によって代用するか、あ
るいは、■前記二価フェノール類の一部または全部とア
ルカリ金属化合物たとえはアルカリ金属炭酸塩および／
またはアルカリ金属重炭酸塩の一部を前記二価フェノー
ルのアルカリ金属塩によって代用するか、あるいは、」
−記■と■とを同時に行う方法、（ｉｉｉ）　　前記（ｉ）の方法において、カテコール
の全部と前記二価フェノールの全部とアルカリ金属化合
物たとえばアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ
金属重炭酸塩の全部とを、カテコールのアルカリ金属塩
と前記二価フェノールのアルカリ金属塩とによって代用
する方法なども採用することかてきる。

前記■の方法において前記ジハロベンゾニトリル（Ａ）
とカテコール（Ｂ）との使用割合としては、特に制限は
ないか、使用するフェノールフタレイン類１モル当り、
使用するジハロベンゾニトリルの合計を通常０．９８〜
１．０２モル、好ましくは１．００〜］　、　［１］千
ルの範囲内とするのか好適である。

また、前記■の方法において、前記アルカリ金属炭酸塩
（Ｃ１）および／またはアルカリ金属重炭酸ｍ　（Ｃ２
）の使用割合としては、特に制限はないか使用するカテ
コール１当量当り、」−２（（：１）Ｊｉ分と（Ｃ２）
成分の合計か、通常１．００〜１．３０当量、好ましく
は１．０５〜１．２０当量の範囲内とするのが好適であ
る。

前記（ｉ）の方法においてカテコール（Ｂ）と前記（Ｉ
Ｖ）式て表される二価フェノール類（Ｄ）の使用量は、
得られるコポリマー中の前記（Ｉ）式で表される繰り返
し単位（［１−Ｉ）と前記（ＩＩ）式て表される繰り返
し単位（ｕ−ｎ）との割合か（ＩＩ−Ｉ）と　（Ｕ−１
１）との合計モル量を１’００モル％としたときに前記
（ＩＪ−Ｉ）か５０モル％以上、好ましくは７０モル％
以下となる割合に設定するのか好ましい。

前記（１）の方法において、前記ジハロベンゾニトリル
（Ａ）と、前記カテコール（Ｂ）と前記二価フェノール
類（Ｄ）との合計量の使用割合としては、特に制限はな
いか、使用するカテコール（Ｂ）と二価フェノール類（
Ｄ）の合スー１量［（Ｂ）　＋（Ｃ）　１１モル当す、
使用するシハロベンンニトリル（Ａ）を通常【ｊ９８〜
１．０２モル、好ましくは１００〜１．旧モルの範囲内
とするのか好適である。

前記（１）の方法において前記アルカリ金属炭酸用（Ｃ
１）および／またはアルカリ金属重度酸塩（Ｃ２）の使
用割合としては特に制限はないか、使用するカテコール
（Ｂ）と前記二価フェノール類（Ｄ）の合ｉＨ量１当量
当り、−」二足（Ｃ，）成分と（Ｃの成分の合計量か、
通常１．００〜１．３０当量、好ましくは１．０５〜１
．２０当量の範囲内とするのか好適である。

前記■および（ｉ）の方法において、中性極性溶媒の使
用割合としては、使用する千ツマ一種類、割合、反応条
件などによって異なるので一様に規定することかてきな
いか、金子ツマー濃度かたとえは、通常０．３〜１．５
モル／文程度の範囲内となる割合て使用するのか好適で
ある。

前記■、■、（ｌ］）または（ｉｉｉ）の方法を用いる
場合には、各成分の使用割合は、前記■または（ｉ）の
方法において使用する各成分の使用割合から直ちに決定
することかてきるので、その説明を省略する。

本願請求項２の発明において、前記反応を行うに際して
、前記各成分の混合の順序、方法には特に制限はなく、
各成分を同時に混合して反応を行なっても良く、あるい
は段階的に混合して反応を行なっても良い。

重合方法としては、公知の溶液重合法を適用することか
できる。

重合方式としても、特に制限はなく、−段階または多段
階重合による回分方式、連続方式、半連続方式、あるい
はこれらの−・種または二コニ」二をＭｌみ合せた方式
を採用することもてきる。

本願請求項２の発明において、前記反応（縮合反応）を
行う温度は、通常１５０〜３５０°Ｃ１好ましくは１８
０〜２５０°Ｃの範囲内とするのか好適である。

前記縮合反応を行うに際しての反応時間は、使用するモ
ノマーやアルカリ金属化合物の種類、使用割合、反応温
度などにより異なるので一様に規定することかてきない
か、通常０．５〜ＩＯ時間、好ましくは２〜５時間の範
囲内とするのか適当である。

反応圧力としては、特に制限はなく、減圧下、常圧ド、
あるいは加圧下のいずれも可能であるか通常は、減圧下
から畠圧伺近て行うのか好適である。

反応雰囲気としては、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性気流下、あるいは減圧排気下なとの不活性雰
囲気下とするのか好適である。

以」二のようにして、前記ホモポリマー（ａ）、コポリ
マー（ｂ）、コポリマー（Ｃ）を合成することかてきる
。縮合重合反応後、合成されたポリマーは、公知の後処
理により、生成混合物から分離し、洗浄等の精製操作を
適宜に施したのち、所望の純度のポリシアノアリールエ
ーテル単独重合体または共重合体として得ることかてき
る。

本願請求項２に記載の方法は、工業的に入手か容易で安
価な製造原料を用いて、本願請求項１の発明のポリシア
ノアリールエーテルすなわち前記の如き優れた特性を有
するエンジニアリンク樹脂を、容易にかつ効率よく、し
かも経済的に得ることかてきる実用上著しく優れたポリ
シアノアリールエーテルの製造法である。

［実施例］（実施例１）アルゴンガス吹き込み管、攪拌装置、および１ヘルエン
を満たしたディーシスタルクトラップ熱電対を備えた内
容積３００ｍ文のセバラフルフラスコに、２，６−シフ
ルオロヘンゾニトリル１３．９１ｇ（０，１モル）と、
カテコールＩＯ，９０ｇ　（０，０９９モル）、炭酸ナ
トリウム］２．１９ｇ　（０，１１５モル）、Ｎ−メチ
ルピロリ１ヘン１００　ｍｌを投入し、アルゴンガスを
吹き込み、攪拌しなから、室温から４０分て２００°Ｃ
に昇温した。

ｙ温後、トルエン３ｍ文を入れ、共沸蒸留により３０分
間脱水を行なった。

次にトルエンを抜き取り、温度２００°Ｃの状態てさら
に３時間加熱しなから攪拌下に反応を行なった。

反応生成物を冷却した後、重合体をメタノール中で析出
させ、ワーニンク社製のフレンターで粉砕し、水１文て
３回、メタノール１文て１回ずつ洗浄し、乾燥すること
によりポリマーの粉末を得た。

このポリマーの収量は、２０．４　ｇ　（収率９８％）
てあり、そのガラス転移温度は１６９°Ｃてあり、融点
は３４５°Ｃてあり、熱分解開始温度（空気中ての５％
重量減少温度）は４７９°Ｃてあった。

また。このポリマーの、ｐ−クロロフェノールを溶媒と
する濃度０．２ｇ／ｄ文の溶液の６０°Ｃにおける還元
粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．４５　ｄ文／ｇであった。

このポリマーの赤外分光分析を行なったところ、第１図
に示すように、２２５０ｃｍ−’にニトリル、１２４０
ｃｍ−’にエーテル結合に基〈吸収か認められ、このポ
リマーは、下記の繰り返し単位からなる構造な右するこ
とか確認された。

（Ｉ　　ｄ）次にこのポリマーを４００°Ｃてプレスしてフィルムに
し、これにライターの炎を１０秒間あてて離したところ
、火はずくに消え溶融滴ｒもながった。

（実施例２）２．６−シクロロヘンンニトリル１９．５７　ｇ　（ｆ
ｌ、１４１４（：　ル）　、力ｙ　コ−ル９．２８ｇ　
（０，０８４−ｆニル）、４．４′−ビフェノール２Ｔ
０．４１６ｇ　（０，０５６モル）、炭酸ナトリウム１
７．８０６ｇ　（０，１６８モル）およびＮ−メチルピ
ロリドン１００ｍ文を用いた他は前記実施例１と同様に
実施した。

得られた共重合体の収量は３３．０ｇ　（収率９８％）
てあり、そのガラス転移温度は１８９°Ｃてあり、熱分
解′開始温度は４９０°Ｃてあった。

また、このポリマーの還元粘度は０．８］　ｄ文／ｇ（
６０°Ｃ，ｐ−’７’００７エ／−ル、０．２ｇ／ｒ３
．Ｑ、）　テあった。

なお、このポリマーの赤外分光分析を行ったところ、２
２５０ｃｍ−’にニトリル、＋２４０ｃ１１−　’にエ
ーテル結合に基づく吸収か認められ、このポリマーは前
記式（Ｉ　ｄ）て表わされる繰返し単位の他に次の繰り
返し単位の構造を有することか確認された。

次にこのポリマーを４００°Ｃてプレスしてフィルムに
し、これにライターの炎を１０秒間あてて離したところ
、火はすぐに消え溶融滴下もなかった。

（実施例３）２．６−シクロロヘンソニトリル１９．６７　ｇ　（ｆ
ｌ、１４１４モル）、カテコール９．２５ｇ　（０，０
８４モル）、ハイドロキノン６．１７ｇ　（０，０５６
モル）、炭酸すＩヘリウム］７．８０５ｇ　（０，１６
８モル）およびＮ−メチルピロリドン１００ｍ　ｌを用
いた他は前記実施例１と同様に実施した。

得られた共重合体の収量は２８．３ｇ　（収率９６％）
であり、そのガラス転移温度は１７７°Ｃてあり、熱分
解開始温度は４９５°Ｃてあった。

また、このポリマーの還元粘度は０．５７　ｄｌ／ｇ（
５０℃、ｐ−クロロフェノール、０．２ｇ／ｄ文）てあ
った。

なお、このポリマーの赤外分光分析を行ったところ、２
２５０ｃｍ−’にニトリル、１２４０ｃｍ−’にエーテ
ル結合に基づく吸収か認められ、このポリマーは前記式
（Ｉ　ｄ）で表わされる繰返し単位の他に次の繰り返し
単位の構造を有することか確認された。

［発明の効果］本願請求項１の発明によると、機械的特性に優れ、耐熱
性（融点および熱分解温度）に優れ、従来のポリシアノ
アリールエーテルと比べて特にカラス転移温度高く、か
つ結晶化速度か速いなどのバランスの良い特性を有する
エンジニアリンク樹脂である新規な化学構造を有するポ
リシアノアリールエーテルを提供することかてき、また
、本願請求項２の発明によると、」−記の優れた特性な
イ１するポリシアノアリールエーテルを、工業的に人手
か容易てかつ安価な製造材料を用いて、容易にかつ効率
よくしかも経済的に得ることかてきる実用十−名しく有
利なポリシアノアリールエーテルの製造法を提供するこ
とかてき、これらの工業的価値は極めて犬である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１て得られたポリシアノアリールエーテ
ルの赤外分光分析結果を示ずＩＲチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされる繰り返し単位を有し、ｐ−クロロフェニル
エーテルを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｌの溶液の６０
℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が、０．２ｄｌ／ｇ
以上であることを特徴とするポリシアノアリールエーテ
ル。
（２）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
は互いに同一であっても相違していてもよい。）で表わされるジハロベンゾニトリルとカテコールとを、
アルカリ金属化合物の存在下に、中性極性溶媒中で反応
させることを特徴とする前記請求項１に記載のポリシア
ノアリールエーテルの製造法。