JPH01225631A - ポリシアノアリールエーテル、その製造法およびその精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本願発明は，ポリシアノアリールエーテル，その製造法
およびその精製法に関し，さらに詳しくは，耐熱性に優
れ、殊に，ガラス転移温度（　Ｔｇ）が著しく高く、ま
た機械的強度等にも優れた、成形性の良いエンジニアリ
ング樹脂である新規な構造を有するポリシアノアリール
エーテルと，前記の優れた特性を有するポリシアノアリ
ールエーテルを，温和な条件で容易にかつ効率よく得る
ことのできる実用上有利なポリシアノアリールエーテル
の製造法およびその効果的な精製法に関するものである
。

〔従来の技術および発明が解決使用とする課題〕近年，
いわゆるエンジニアリング樹脂として、様々な化学構造
を有するものが，種々の産業分野で用いられているが，
これらは前記産業分野で要求される高度の要求を充分に
満たしているとは言えず、さらに新しい材料，特に耐熱
性に著しく優れたスーパーエンジニアリング樹脂の出現
が要請５されている。

このエンジニアリング樹脂の一つとして、ポリシアノア
リールエーテルかあり、たとえば、次式て示される繰り
返し単位からなるポリマー、あるいは、次式 で示される繰り返し単位からなるポリマーなど種々の構
造のものが提案されている（特開昭４７−１４２７０号
公報、特開昭５９−２０６４３３号公報、特開昭６１−
１６２５２３号公報、特開昭６２−２２：１２２６号公
報など）。

しかしながら、これら従来のポリシアノアリールエーテ
ルは．その化学構造などに基づいて、それぞれ一長一短
を有している．そして、一般に機械的強度には優れては
いるものの耐熱性が充分なものであるとは言い難く，特
にガラス転移温度が充分に高くはないの゜でＦＲＰ．電
気・電子分野の素材として用いる場合に未だ充分な熱的
性質を有しているとは言い難い。

したがって、従来のポリシアノアリールエーテルは，一
般に機械的強度に優れるという長所を有しているものの
、十分な耐熱性を有し，かつ高いガラス転移温度と言う
厳しい要請には応えられないという課題を有していた。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものてあ
る。

すなわち、本願請求項ｌに記載の発明の目的は、前記課
題を解決し、機械的強度に優れ，耐熱性が十分に高く，
特にガラス転移温度が著しく高いと言う優れた熱的性質
を備えたエンジニアリング樹脂である新規な構造を有す
るポリシアノアリールエーテルを提供することにある。

また、本願請求項２に記載の発明の目的は、上記の優れ
た特性を有するところの本願請求項ｌに記載の発明のポ
リシアノアリールエーテルを、工業的に入手が容易な製
造原料を用いて，温和な条件で容易にかつ効率よく得る
ことのできる実用上著しく有利なポリシアノアリールエ
ーテルの製造法を提供することにある。

さらに、本願請求項３に記載の発明の目的は、前記請求
項２に記載の製造法て得られるポリシアノアリールエー
テルを効果的に精製し、より優れた熱的性質の向上した
ポリシアノアリールエーテルを得るための精製法を提供
することにある。

［前記課題を解決するための手段および作用］本発明者
らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果
、特定の新規な化学構造の繰り返し単位を有し、かつ、
特定の値以上の還元粘度を有するポリシアノアリールエ
ーテル（単独重合体および共重合体）か１機械的強度に
優れ、特にガラス転移温度か著しく高い等の優れた耐熱
性および熱的性質を有し、しかも成形性にも優れたエン
ジニアリング樹脂であることを見出し、この知見に基づ
いて本願請求項１の発明を完成するに至り、また、該ポ
リシアノアリールエーテル（単独正合体および共重合体
）を実用上有利に製造する方法について種々研究を重ね
た結果、ジハロベンゾニトリルとフェノールフタレイン
類、あるいはジハロベンゾニトリルとフェノールフタレ
イン類と特定の二価フェノール類を、アルカリ金属化合
物の存在下に、特定の溶媒中て縮合重合する方法か、所
望のポリマーを容易にかつ効率よく、しかも経済的に製
造することかてきる実用上著しく有利な製造法であるこ
とを見出し、この知見に基づいて本願請求項２の発明を
完成するに至った。

さらに、前記請求項２に記載の製造法により得られたポ
リシアノアリールエーテルを酸処理することにより、そ
の熱的性質が改善されることを見出し、この知見に基ず
いて、本願請求項３に記載の発明を完成するに至った。

すなわち、本願請求項１に記載の発明は、次の式 ［たたし、式中のＱは次の式、 （たたし、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはフェニル基を表わし、４個のＲは互いに同一であっ
ても相違していても良い、）を表わす、］ で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポ
リシアノアリールエーテルである。

本願請求項２に記載の発明は１次の式 （ただし１式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
は互いに同一であっても相違していてもよい、） で表わされるジハロベンゾニトリルとフェノールフタレ
イン類とを、アルカリ金属化合物の存在下に、中性極性
溶媒中で反応させることを特徴とする請求 テルの製造法である。

本願請求項３に記載の発明は，前記ジノ）ロベンゾニト
リルとフェノールフタレイン類とを、アルカリ金属化合
物の存在下に，中性極性溶媒中で反応させて得られるポ
リシアノアリールエーテルの溶媒溶液を酸処理巣ること
を特徴とする前記請求項ｌに記載のポリシアノアリール
エーテルの精製法である。

本願請求項１において，ポリシアノアリールエーテルは
、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリ
マーであり、 （ａ）該ボリマー 合体［以下、これをホモポリマー（ａ）と略記する。］
てあってもよく、 （ｂ）互いに異なる種類の （１）で表される繰り返し単位からなる共重合体［以下
、これを、コポリマー（ｂ）と略記する。］であっても
よく、 （Ｃ）前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のうちの少
なくとも１種と、次式 （たたし、式中のＲ１は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはフェニル基を表わし、Ｒ２は水素原子、へ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル
基を表わす。） を表わす、） で表される繰り返し単位のうちの、少なくとも１種とか
らなる共重合体［以下、これをコポリマー（Ｃ）と略記
する。］であってもよく。

（ｄ）前記式（Ｈて表される繰り返し単位のうちの少な
くとも一種と１次式（ｆｆ） （ただし、式中のＹは−ＣＯ−または一８Ｏえ−を表わ
し、Ｒは前記と同様の意味を表わす、）て表される繰り
返し単位のうちの、少なくとも１種とからなる共重合体
［以下、これをコポリマー（ｄ）と略記する。］てあっ
てもよく、（ｅ）あるいは、これらのうちの２種以上の
任意の割合の混合物てあってもよい。

ただし、前記コポリマー（Ｃ）および（ｄ）においては
、前記式（ｍ）または（ＩＶ）で表される綴り返し単位
の割合が、１〜９９モル％、好ましくは１０〜９０モル
％であるのが望ましい。

本願請求項１の発明において、前記式 ％式％ すなわち、本願請求項１の発明において、前記式ＣＩ）
で表される繰り返し単位の中でも、次の式 で表される繰り返し単位および次の式 で表される繰り返し、単位もしくは次の式で表される繰
り返し単位などが好ましく、特に。

前記（Ｉ　ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。

本願請求項１の発明における式（Ｉ）において、凡の具
体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｌ−メチルエチル基、ブチル基、ｌ−メチルプロ
ピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルエチ
ル基またはフェニル基を表わす、これらの中でも特に水
素原子等が好ましい。

本願請求項１の発明において前記式（ｍ）中の−Ａｒ−
基がナフチレン基である場合のその具体例として、たと
えば、ｌ、５−ナフチレン基、１．６−ナフチレン３．
１．７−ナフチレン基。

２．６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基などを挙
げることができる。これらの中でも特に２．７−ナフチ
レン基等が好ましい。

本願請求項１の発明において、前記ポリシアノアリール
エーテルは、Ｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０
．２　ｇ／ｄｉの溶液の６０℃における還元粘度［ηｓ
ｐ／（：］か、０．２ｄ交／ｇ以上、特に０．５〜１．
５　　ｄｉ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。

この還元粘度か、０．２ｄｌ　／ｇ未満であると、ポリ
マーの機械的強度か低くなワたり、あるいは耐熱性か不
十分となる。一方、この還元粘度か、あまり高いと成形
性か低下することかある。

本願請求項１の発明における前記各種のポリシアノアリ
ールエーテルは、一種単独て使用することもできるし、
あるいは二種以上をポリマーブレンド等として使用する
こともてきるし、また所望により、公知の改質剤などの
各種の添加剤や他のポリマーを配合して使用することも
できる。

本願請求項１の発明における前記ポリシアノアリールエ
ーテルは、公知の成形方法等、たとえば押出成形法、射
出成形法、圧縮成形法等を用いて、所望の形状に成形加
工することかできる。

本願請求項１の発明におけるポリシアノアリールエーテ
ルは、特にガラス転移温度か著しく高く、また熱分解温
度も高くて耐熱性および熱的性質に優れ、しかも機械的
強度等にも優れた実用上著しく有利なエンジニアリング
樹脂である。

本願請求項１の発明に係るポリシアノアリールエーテル
は、上記の如きバランスの良い優れた特性を有するポリ
マーであり、たとえばＦＲＰ用素材を使用する機械分野
、電気・電子分野をはじめとする広範囲の分野における
素材として好適に利用される。

本願請求項１の発明のポリシアノアリールエーテルは、
各種の方法により製造することかできるか、特に１本願
請求項２の発明の方法によって好適に製造することがて
きる。

本願請求項２の発明において、前記式（■）て表される
ジハロベンゾニトリルの具体的例としては、たとえば、
２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２．６−ジクロロ
ベンゾニトリル、２−フルオロ−６−クロロベンゾニト
リル、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル、２，
４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベン
ゾニトリルなどが挙げられるが、特に２．６−ジフルオ
ロベンゾニトリル、２．６−ジクロロベンゾニトリル等
が好ましい。

なお、これらのジハロベンゾニトリルは、一種単独て使
用してもよいし、あるいは、二種以上を併用してもよい
。

本願請求項２におけるフェノールフタレイン類（ただし
、Ｒは水素原子、炭素数ｌ〜４のアルキル基またはフェ
ニル基を表わし、４個のＲは互いに同一であっても相違
していても良い、）であられすことができる。

前記Ｒの具体例については、既述した通っである。

本願請求項２におけるフェノールフタレイン類は、その
一種単独を使用しても良いし、またその二種以上を使用
しても良い。

請求項２に記載の発明においては、前記フェノールフタ
レイン類と共に１式 （ただし、前記式中のＲ１およびＲ２は前記と同様の意
味を表わす、） を表わす、） で表わされる二価フェノール類を併用することができる
。

この二価フェノール類を併用すると、コポリマー（Ｃ）
を製造することができる。

前記式（Ｖ）で表される二価フェノール類の具体例とし
ては、たとえば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコ
ール、２，７−シヒドロキシナフタレン、４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、ビス（４−ヒドロ子ジフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ｌ−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、ｌ。

ｌ−ジフェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等を
挙げることができる。なおこれらの二価フェノール類は
、一種単独で使用してもよく、あるいは二種以上を混合
物等として使用してもよい。

請求項２に記載の発明においては、前記フェノールフタ
レイン類と共に、式 （たたし、ＸおよびＹは前記と同様の意味を°表わす、
） で表わされる４、４°−ジハロジフェニルケトンおよび
４，４°−ジハロジフェニルスルホンを併用することが
できる。

前記４，４°−ジハロジフェニルケトンの具体例として
は、４，４゛−ジフルオロジフェニルケトン、４．４’
−ジクロロジフェニルケトン、４．４゛−ショートジフ
ェニルケトン、４−フルオロ−４′−クロロジフェニル
ケトン等を挙げることができる。

：！た４、４’−ジハロジフェニルスルホンの具体例と
しては、４，４°−ジフルオロジフェニルスルホン、４
．４“−ジクロロジフェニルスルホン、４−フルオロ−
４１−クロロジフェニルスルホン等を挙げることができ
る。

これらの４．４゛−ジハロジフェニルケトンや４．４°
−ジハロジフェニルスルホンをジハロベンゾニトリルと
併用すると、コポリマー（ｄ）を製造することができる
。

本願請求項２の発明において使用される前記アルカリ金
属化合物としては、フェノールフタレイン類あるいはフ
ェノールフタレイン類と共に使用する前記二価フェノー
ル類をアルカリ金属塩にすることができるものてあれば
特に制限か無く、通常、アルカリ金属炭酸塩、および／
またはアルカリ金属重度酸塩を使用することかできる。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム
および炭酸セシウム等を挙げることかてきる。これらの
中でも、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい
。

前記アルカリ金属重炭酸塩としては、たとえば、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
ｉ＆酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウム等を挙げ
ることかできる。これらの中でも、炭酸水素ナトリウム
および炭酸水素カリウムか好ましい。

前記各種のアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭
酸塩は、無水物であるのが好ましいが、所望により、水
和物、濃厚水溶液などの水分を含有する形で使用するこ
ともてきる。なお１反応系に添加される水分および反応
によって生じる水は、縮合重合反応中あるいはこれに先
がけて反応系から適宜に除去することか望ましい。

なお、前記アルカリ金属化合物は、一種単独て使用して
もよく、あるいは二種以上を併用してもよい。

本願請求項２の発明における前記中性極性溶媒としては
、公知のものを使用することができ、具体的には、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフ
ェニルスルホン等を好適に使用することかできる。これ
らの中でも特にＮ−メチルピロリドン等が好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独て使用しても
よく、二種以上を混合溶媒等として使用してもよく、あ
るいは、他の不活性溶媒、特に反応系から水分な共沸除
去することができるベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することもてき
る。

本願請求項２の発明において前記ホモポリマー（ａ）お
よびコポリマー（ｂ）は、次の■　原料上ツマ−の一方
として、前記各種のジハロベンゾニトリルのうちのいず
れか一種または任意の二種以上を用い、原料子ツマ−の
他の一方として、フェノールフタレイン類を用いて、こ
れらを前記アルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭
酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩の存在下に、
前記中性極性溶媒中で加熱することにより、縮合重合さ
せる方法等によって好適に合成することができる。

なお、上記■の変法として、次の ■　前記■において、フェノールフタレイン類の一部と
アルカリ金属化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩および
／またはアルカリ金属重度酸塩の一部とを、フェノール
フタレイン類のアルカリ金属塩によって代用する方法。

■　前記■の方法において、フェノールフタレイン類の
全部とアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属
重炭酸塩の一部または全部とをフェノールフタレイン類
のアルカリ金属塩によって代用する方法、 なども採用することかできる。

また、本願請求項２の発明において、前記コポリマー（
ｃ）は、次の （ｉ）　　前記■の方法において、フェノールフタレイ
ン類に代えて、フェノールフタレイン類と前記式（ＩＴ
）で表される二価フェノール類のうちのいずれか一種ま
たは二種以上とを混合物等として用いる方法などにより
好適に合成することができる。

なお、（ｉ）の変法として１次の （ｉｉ）　　（＋）の方法において、■フェノールフタ
レイン類の一部または全部とアルカリ金属化合物たとえ
ばアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重度
酸塩の一部とをフェノールフタレイン類のアルカリ金属
塩によって代用するか、あるいは、〈ゆ前記二価フェノ
ール類の一部または全部とアルカリ金属化合物たとえば
アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸
塩の一部を前記二価フェノール類のアルカリ金属によっ
て代用するか、あるいは、上記■と■とを同時に行う方
法、 （ｉｉｉ）　　前記（ｉ）の方法において、フェノール
フタレイン類の全部と前記二価フェノール類の全部とア
ルカリ金属化合物たとえばアルカリ金ｍ炭酸塩の全部と
を、フェノールフタレイン類のアルカリ金属塩と前記二
価フェノール類のアルカリ金属塩とによって代用する方
法 なども採用することができる。

また本願請求項２の発明において、前記コポリマー（ｄ
）は、次の （’ａ）　　前記■の方法において、ジハロベンゾニト
リルに代えて、ジハロベンゾニトリルおよび４．４′−
ジハロジフェニルケトンまたは４゜４゛−ジハロジフェ
ニルスルホンとを使用し、このジハロベンゾニトリルお
よび４，４°−ジハロジフェニルケトンまたは４．４９
−ジハロジフェニルスルホンとフェノールフタレイン類
と要すれば前記式（ＩＶ）で表される二価フェノール類
とを混合物等として用いる方法などにより好適に合成す
ることかできる。

なお、（ｉ）の変法として、次の （ｂ）　　（ａ）の方法において、■フェノールフタレ
イン類の一部または全部とアルカリ金属化合物たとえば
アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重度酸
塩の一部とをフェノールフタレイン類のアルカリ金属塩
によって代用するか、あるいは、■前記二価フェノール
類の一部または全部とアルカリ金属化合物たとえばアル
カリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重度酸塩の
一部を前記二価フェノール類のアルカリ金属塩によって
代用するか、あるいは、上記■と■とを同時に行う方法
。

（Ｃ）　　前記（ａ）の方法において、フェノールフタ
レイン類の全部と前記二価フェノール類の全部とアルカ
リ金属化合物たとえばアルカリ金属炭酸塩の全部とを、
フェノールフタレイン類のアルカリ金属塩と前記二価フ
ェノール類のアルカリ金属塩とによって代用する方法 なども採用することかできる。

前記■の方法において前記ジハロベンゾニトリル（＾）
とフェノールフタレイン類（Ｂ）との使用割合としては
、特に制限はないが、使用するフェノールフタレイン類
１モル当り、使用するジハロベンゾニトリルの合計を通
常０．９７〜１．、（Ｌ３モル、好ましくは１〜１．０
１モルの範囲内とするのが好適である。

また、前記■の方法において、前記アルカリ金属炭酸塩
（Ｃ１）および／またはアルカリ金属重度酸塩（Ｃ２）
の使用割合としては、特に制限はないが使用するフェノ
ールフタレイン類１当量当り、上記（Ｃ８）成分と（Ｃ
２）成分の合計が１通常１．０〜１．３当量、好ましく
は１．０５〜１．２５当量の範囲内とするのか好適であ
る。

前記（ｉ）の方法においてフェノールフタレイン類（Ｂ
）と前記（ｍＶ）式で表される二価フェノール類ＣＤ）
の使用量は、得られるコポリマー中の前記（Ｉ）式で表
される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）と前記（ｍ）式で表され
る繰り返し単位（Ｕ−■）との割合が（Ｕ−Ｉ）と（Ｕ
−■）との合計モル量を１００モル％としたときに該（
Ｕ−Ｉ）か１モル％以上、好ましくは１０モル％以上と
なる割合に設定するのか好ましい。

前記（ｉ）の方法において、前記ジハロベンゾニトリル
（Ａ）と、前記フェノールフタレイン類（Ｂ）と前記二
価フェノール類（Ｄ）との合計量の使用割合としては、
特に制限はないが、使用するフェノールフタレイン類（
Ｂ）と二価フェノール類（Ｄ）の合計量［（Ｂ）　＋（
Ｃ）　］　１１モルり、使用するジハロベンゾニトリル
（＾）を通常０．９７〜１．０３モル、好ましくは１．
００〜１．０１モルの範囲内とするのが好適である。

前記（１）の方法において前記アルカリ金属炭酸塩（Ｃ
１）および／またはアルカリ金属重度酸塩（Ｃ２）の使
用割合としては特に制限はないが、使用するフェノール
フタレイン類（Ｂ）と前記二価フェノール類（Ｄ）の合
計量１当量当り、上記（Ｃｓ’）成分と（Ｃ２）成分の
合計量が、通常１．０〜１．３当量、好ましくは１．０
５〜１．２５当量の範囲内とするのが好適である。

前記（ａ）の方法においては、得られるコポリマー中の
前記（１）式で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）か１モ
ル％以上、好ましくは１０モル％以上となるように、ジ
ハロベンゾニトリル、４゜４゛−ジハロジフェニルケト
ン、４，４′−ジハロジフェニルスルホンおよびフェノ
ールフタレイン、要すれば二価フェノール類の使用量を
適宜に決定することかできる。

前記■および（ｉ）の方法において、中性極性溶媒の使
用割合としては、使用する七ツマ−の種類とその使用割
合、反応条件などによって異なるのて一様に規定するこ
とができないが、金子ツマー濃度かたとえば、通常０．
３〜１．５モル／見程度の範囲内となる割合で使用する
のが好適である。

前記■、■、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の方法を用いる
場合には、各成分の使用割合は、前記■または（ｉ）の
方法において使用する各成分の使用割合から直ちに決定
することかできるので、その説明を省略する。

本願請求項２の発明において、前記反応を行うに際して
、前記各成分の混合の順序、方法には特に制限はなく、
各成分を同時に混合して反応を行なっても良く、あるい
は段階的に混合して反応を行なっても良い。

重合方法としては、公知の溶液重合法を適用することか
できる。

重合方式としても、特に制限はなく、−段階または多段
階重合による回分方式、連続方式、半連続方式、あるい
はこれらの一種または二種以上を組み合せた方式を採用
することもてきる。

本願請求項２の発明において、前記反応（縮合反応）を
行う温度は、通常１９０〜２２０°Ｃ１好ましくは１９
０〜２１０℃の範囲内とするのが好適である。

該縮合反応を行うに際しての反応時間は、使用する千ツ
マ−やアルカリ金属化合物の種類、使用割合、反応温度
などにより異なるのて一様に規定できないか、通常０．
５〜ｌＯ時間、好ましくは１〜６時間の範囲内とするの
か適当である。

反応圧力としては、特に制限はなく、減圧下。

常圧下、あるいは加圧下のいずれも可能であるか通常は
、減圧下から常圧付近で行うのか好適である。

反応雰囲気としては、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性気流下、あるいは減圧排気下などの不活性雰
囲気下とするのが好適である。

以上のようにして、前記ホモポリマー（ａ）、コポリマ
ー（ｂ）、コポリマー（Ｃ）、コポリマー（ｄ）を合成
することかてきる。

縮合重合反応後、合成されたポリマーは、室温になるま
で放置し、アセトンまたはメタノール等に前記生成混合
物を投入して生成ポリマーと析出させ、生成ポリマーを
分離後、この生成ポリマーを前記アセトンまたはメタノ
ール等で洗浄し、洗浄後のポリマーを粉砕し、ざら粉砕
したポリマーを温水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄
し、その後、たとえば１４０°Ｃで一昼夜乾燥する手順
を挙げることができる。

本願請求項２に記載の方法は、工業的に入手が容易で安
価な製造原料を用いて、本願請求項１の発明のポリシア
ノアリールエーテルすなわち前記の如き優れた特性を有
するエンジニアリング樹脂を、温和な条件で容易にかつ
効率よく、シかも経済的に得ることかできる実用上著し
く優れたポリシアノアリールエーテルの製造法である。

本願請求項２の発明の方法により製造されたポリシアノ
アリールエーテルは、各種の精製方法によりその純度を
高めることかてきるのであるか、特に本願請求項３に記
載の方法により効果的に精製することができる。

本願請求項３の精製法においては、前記方法により製造
されたポリシアノアリールエーテルを含有する溶媒溶滴
を酸処理する。

前記溶媒としてはポリシアノアリールエーテルを溶解す
ることかてきるものであれば特に制限がないか、その具
体例として、メチレンクロライド、クロロホルム、デメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、
シメチルイミダゾリジン、スルホランなどを好適なもの
として挙げることができる。

また、酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等を挙げることができ
る。

酸処理を行なうに当たり、ポリシアノアリールエーテル
含有のポリマー溶液としては、そのポリマー濃度を２〜
３０重量％程度にするのか好ましく、接触処理時間は１
〜６０分間、好ましくは５〜３０分間とするのか好まし
い。

本願請求項３に記載の精製法は、溶液として処理するの
で１機械的あるいは熱的なエネルギーを消費することな
く、均質な精製品を得ることができ、実用上清れたポリ
シアノアリールエーテルの精製法である。

［実施例］ （実施例１） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹き込み管を備えた内容積３０口
■皇の反応器中に、２．６−シクロロベンソニトリル１
４．２８０ｇ　（０，０８３モル）と、フェノールフタ
レイン２６．ｌ０１ｇ　（０，０８２モル）、炭酸カリ
ウムｌ：１．０３２ｇ　（０，０９４−ｔル）、Ｎ−ノ
ー１−ルビロリトン１００■皇を投入し、室温において
アルゴンガスを流通させながら溶解させた０次いで、反
応器をオイルハスにいれて１９５℃まて５ｏ分間かけて
昇温したところで、少量のトルエンを加えて１時間還流
させ、トルエンを除去した後２００°Ｃに加熱しながら
５．５時間反応させた。

反応終了後１反応生成物を室温にまて冷却してアセトン
で洗浄し、粉砕機で粉砕し、さらに水で洗浄し１重合体
の粉末１２．９ｇ　（収率９６％）を得た。

この重合体。のｐ−クロロフェノールな溶媒とする濃度
０．２ｇ／ｄ見の溶液の６０°Ｃにおける還元粘度（η
ｓｐ／ｃ）は１．５４（ｄｌｌ　／ｇ）であった、示差
走査熱量測定法でこの重合体のガラス転移温度を測定し
たところ２６４℃、熱重量分析法で空気中、熱分解開始
温度（Ｔｄ）　（昇温速度ｌＯ℃／分における５％重量
減少温度）を測定したところ４７１″Ｃであった。

この重合体の赤外吸収スペクトルおよびｌ）（−ＮＭＲ
スペクトル等を調べたところ、この重合体は、下記の繰
り返し単位 （Ｉ　ｄ） ［ただし、式中のＱは前記と同じ意味を表わす、］ からなる新規な構造のポリシアノアリールエーテルであ
ることがわかった。

なお、得られた重合体の赤外吸収スペクトルを第１図に
示す。

第１図中、　２２４０ｃｍ−’、１７６５ｃｍ−’およ
び１２４５ｃｍ−翼の吸収は、それぞれＣＮ伸縮振動、
Ｃ＝ｏ伸縮振動、−〇−伸縮振動に基づくものである。

（実施例２） ２．６−シクロロベンゾニトリル１３．７６１ｇ（０，
０８モル）、フェノールフタレイン類２０．３７：Ｉｇ
（０，０６４モル）、４．４’−ビフェノール２．９７
９ｇ　（０，０１６モル）、炭酸ナトリウム１０．１８
　ｇ　（０，０９６モル）およびＮ−メチルピロリドン
１００ｍ１を用いた他は前記実施例１と同様に実施した
。

得られた共重合体の収量は３６ｇ（収率９６％）であり
、そのガラス転移温度は２５３℃であり、熱分解開始温
度（空気中、５％重量減）は４６５℃てあワた。

また、このポリマーの還元粘度は１．２７　ｄｌｌ／ｇ
（６０℃、ｐ−クロロフェノール、０．２８／ｄｉ　）
でありだ。

なお、このポリマーの赤外分光分析およびＩＨ−ＮＭＲ
スペクトル分析の結果、このポリマーは前記式（Ｉ　ｄ
）で表わされる繰返し単位８０モル％のほかに次の繰り
返し単位２０モル％ を有することか確認された。

（実施例３） ４．４′−ビフェノールの代りに２．７−シヒドロキシ
ナフタレン２．５６３　ｇ　（０，０１６モル）を用い
た他は前記実施例２と同様に実施した。

得られた共重合体の収量は３６ｇ（収率９６％）てあり
、そのガラス転移温度もよ２５６　”Ｃてあり、熱分解
開始温度は４６７°Ｃてあった。

また、このポリマーの還元粘度もよ１．１　　ｄ見／ｇ
（６０℃、ｐ−クロロフェノール、０．２ｇ／ｄ交）て
あフた。

なお、このポリマーの赤外分光分析および１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル分析の結果、このボ１ツマ−（ま前記式（Ｉ
　ｄ）て表わされる繰返し単位８０モル％の外に次の繰
り返し単位２０モλし％ を有することか確認された。

（実施例４） ４．４′−ビフェノールの代りにノ＼イトロキノ７１．
７６２　ｇ　（０，０１６モル）を用いた他は前記実施
例２と同様に実施した。

得られた共重合体の収量は３５ｇ（収率９６％）であり
、そのガラス転移温度は２５０℃であり、熱分解開始温
度は４６５℃であった。

また、このポリマーの還元粘度は１．２３　ｄｉ／ｇ（
６０℃、Ｐ−クロロフェノール、０．２８／ｄ文）であ
った。

なお、このポリマーの赤外分光分析およびＩ）（−ＮＭ
Ｒスペクトル分析の結果、このポリマーは前記式（Ｉ　
ｄ）で表わされる繰返し単位８０モル％、の他に次の綴
り返し単位２０モル％ 構造を有することが確認された。

（実施例５） 前記実施例１と同様の反応容器内に、２．６−シクロロ
ベンゾニトリル１１．００８ｇ　（０，０Ｇ４モル）、
！：、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン：１．４９
１ｇ（０，０１６モル）とフェノールフタレイン２５．
２１２ｇ（０，０８モル）、炭酸カリウム９．７５１ｇ
　（０，０９２モル）、Ｎ−メチルピロリドン１００１
皇を投入し、室温においてアルゴンガスな流通させなが
ら溶解させた０次いて、反応器を１９５°Ｃまて５０分
間かけて昇温したところで、トルエン５ｍｌを加えて還
流させ、副生ずる水を除去した。

反応終了後１反応生成物を室温にまで冷却して反応生成
物をメタノール中に投入し、生成ポリマーを析出させ、
これをワーニング社製のブレンダーにより粉砕し、その
後シュウ酸て中和した。

次いで、水１文で３回、メタノールｌで１回洗浄し、乾
燥して、重合体の粉末８．７３ｇ　（収率９５％）を得
た。

この重合体のｐ−クロロフェノールを溶媒とする濃度０
．２ｇ／ｄｌの溶液の６０°Ｃにおける還元粘度［ηｓ
ｐ／ｃｌは１．１９（ｄｌｌ　／ｇ）てあった、示差走
査熱量測定法てこの重合体のガラス転移温度を測定した
ところ２５８℃、熱重量分析法て空気中、熱分解開始温
度（Ｔｄ）を測定したところ４７５°Ｃであった。

この重合体の赤外吸収スペクトルおよびｌＨ−ＮＭＲス
ペクトル等を調べたところ、この重合体は、前記式（Ｉ
　ｄ）て示される繰返し単位８０モル％の他に下記の繰
り返し単位２０モル％［たたし、式中のＱは前記と同様
の意味を示す、］ からなる新規な構造のポリシアノアリールエーテルであ
ることがわかった。

このポリシアノアリールエーテルを３６０℃て熱プレス
して得た肉厚：ｌＯＢｍのフィルムにつき、３６０℃に
おける折り曲げテストを行った。

その結果、１０回以上の折り曲げによフても破断するこ
とがなかった。

（実施例６） 実施例１において得られたポリシアノアリールエーテル
５ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｍ　　に溶解させた溶
液に、１２規定濃度の塩酸３ｍ文を加えた。塩酸を加え
た直後にポリマーの一部が析出したが、すぐに溶解し、
均一な溶液になった。

この溶液をメタノール中に投入してポリマーを析出させ
、回収し、粉砕し、水洗後乾燥した。

このようにして精製したポリマーにつき前記熱重量分析
法による熱分解開始温度を測定したところ、それは５０
５℃に向上していた。

［発明の効果］ 本願請求項１の発明によると、機械的特性に優れ、耐熱
性に優れ、特にガラス転移温度および熱分解温度が著し
く高く、実用上著しく有用な高耐熱性のエンジニアリン
グ樹脂である新規な化学構造を有するポリシアノアリー
ルエーテルを提供することができ、また、本願請求項２
の発明によると、上記の優れた特性を有するポリシアノ
アリールエーテルを、工業的に入手か容易でかつ安価な
製造材料を用いて、温和な条件て容易にかつ効率よくし
かも経済的に得ることができる実用上著しく有利なポリ
シアノアリールエーテルの製造法を提供することかてき
、さらに本願請求項３の発明によると、多大のエネルギ
ーを消費することなく効果的に純度を高めることのでき
るポリシアノアリールエーテルの精製法を提供すること
ができ、これらの工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１［］は実施例１て得られたポリシアノアリールエー
テルの赤外分光分析結果を示すＩＲチャート図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、式中のＱは次の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
   たはフェニル基を表わし、４個のＲは互いに同一であっ
   ても相違していても良い。）を表わす。］ で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポ
   リシアノアリールエーテル。
2. （２）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
   は互いに同一であっても相違していてもよい。） で表わされるジハロベンゾニトリルとフェノールフタレ
   イン類とを、アルカリ金属化合物の存在下に、中性極性
   溶媒中で反応させることを特徴とする前記請求項１に記
   載のポリシアノアリールエーテルの製造法。
3. （３）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
   は互いに同一であっても相違していてもよい。） で表わされるジハロベンゾニトリルとフェノールフタレ
   イン類とを、アルカリ金属化合物の存在下に、中性極性
   溶媒中で反応させて得られるポリシアノアリールエーテ
   ルの溶媒溶液を酸処理することを特徴とする前記請求項
   １に記載のポリシアノアリールエーテルの精製法。