JPH01221423A - 芳香族エーテルケトン重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本願請求項１に記載の発明は、芳香族エーテルケトン重
合体に関し、さらに詳しくは，殊に、ガラス転移温度が
高く、極性溶媒に侵されに〈〈、かつ吸湿性が低く、し
かも機械的強度、耐熱性等にも優れた耐熱性のエンジニ
アリング樹脂であり、たとえば機械分野、電子・電気分
野などの広範囲の分野に好適に利用することのできる新
規な構造を有する芳香族エーテルケ１・ン重合体に関す
るものである。

本願請求項２に記載の発明は、本願請求項１の発明の芳
香族エーテルケトン重合体の製造法に関し、さらに詳し
くは、工業的に入手が容易な製造原料を用いて、上記の
優れた特性を有する芳香族エーテルケトン重合体を、温
和な条件で容易にかつ効率よく得ることができる実用上
著しく有利な芳香族エーテルケトン重合体の製造法に関
する。

［従来の技術および課題］ 近年、いわゆるエンジニアリング樹脂として、様々な化
学構造を有するものが、広い産業分野において用いられ
ているが、これらによってもなお充分に満足できるには
至っておらず、さらに新しい材料、特に耐熱的性質に優
れたエンジニアリング樹脂の開発が望まれている。

このエンジニアリング樹脂の一つとして、芳香族エーテ
ルケトン重合体があり、たとえば、特開昭５３−９７０
９４号公報には、 で表される繰り返し単位からなるものが開示されており
、また、特開昭５４−９０２９６号公報には、繰り返し
単位として、 とからなる共重合体が示されている。

しかしながら、これらは高い熱分解温度を有する点にお
いて優れた性質を有するものであるが、カラス転移温度
（Ｔｇ）が低く、また、耐湿性が十分でないという難点
がある。

したがって、従来の芳香族エーテルケトン重合体に比較
して、特に、ガラス転移温度が向」−シた新規な芳香族
エーテルケトン重合体の開発が課題となっていた。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであ
る。

すなわち、本願請求項１に記載の発明の目的は、前記課
題を解決し、機械的強度にはもとより優れ、耐熱性が十
分に高く、特にガラス転移温度が高く、また耐溶媒性に
優れ、かつ耐湿性が高いなどの優れた特性を有するとこ
ろの、エンジニアリング樹脂である新規な構造を有する
芳香族エーテルケトン重合体を提供することにあり、ま
た、本願請求項２に記載の発明の目的は、上記の優れた
特性を有するところの本願請求項１に記載の芳香族エー
テルケトン重合体を、工業的に入手が容易な製造原料を
用いて、容易にかつ効率よく、得ることができる実用上
著しく有利な芳香族エーテルケトン重合体の製造法を提
供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の新規な化学構造の繰り返し単位を有し
、かつ特定の値以上の還元粘度を有する芳香族エーテル
ケトン重合体が、機械的強度および耐熱性に優れ、特に
ガラス転移温度が高く、また、耐溶媒性に優れ、かつ耐
湿性が高いなどの優れた特性を有するエンジニアリング
樹脂であることを見出し、この知見に基づいて本願請求
項１の発明を完成するに至り、また、該芳香族エーテル
ケトン重合体を実用上有利に製造する方法について種々
研究を重ねた結果、４．４’−ジハロベンゾフェノンと
フェニルハイドロキノンとをアルカリ金属化合物の存在
下に、特定の溶媒中で縮合重合する方法が、容易にかつ
効率良く、製造することのできる実用上著しく有利な製
造法であることを見出し、この知見に基づいて本願請求
項２の発明を完成するに至った。

すなわち、本願請求項１に記載の発明は、次の式 （ただし、式中Ｒはフェニル基を表わす。）で表される
繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェノールを溶媒
とする濃度０．２ｇ／ｄ文の溶液の還元粘度［ηｓｐ／
Ｃ］が０．２ｄｕ　／ｇ以上であることを特徴とする芳
香族エーテルケトン重合体であり、本願請求項２に記載
の発明は、次の式 （ただし、式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
は互いに同一であっても相違していてもよい。） で表される４、４′−ジハロペンツフェノンとフェニル
ハイドロキノンとを、アルカリ金属化合物の存在下に、
中性極性溶媒中で反応させることを特徴とする請求 ルケトン重合体の製造法である。

請求項１に記載の芳香族エーテルケトン重合体は、前記
式（１）で表される繰り返し単位Ｕ以下、これを　（Ｕ
−Ｉ）と記すことがある。］を有するものであり、前記
（Ｕ−Ｉ）を単独構成成分とする単独重合体［以下、こ
れを、ホモポリマー（■）と記すことがある。］であっ
てもよく、あるいは、該（Ｕ−Ｉ）と該（Ｕ−Ｉ）とは
異なる繰り返し単位すなわちコモノマー単位［以下、こ
れを（Ｕ−Ｃ）と記すことがある。］のうちの一種また
は二種以上とからなり、かつ繰り返し単位のモル百分率
において、該（Ｕ−Ｉ）が５０モル％以上、好ましくは
６０モル％以上（すなわち、該（Ｕ−Ｃ：）の合計は５
０モル％以下、好ましくは４０モル％以下）である共重
合体（以下、この共重合体をコポリマー（Ｃ）と記すこ
とがある。）であってもよく、これらのうちの任意の２
種以上の任意の割合の混合物であってもよい。

前記コポリマー（Ｃ）のコモノマー単位（Ｕ−Ｃ）ノ具
体例としては、たとえば、次の式 （ただし、式中の一Ｑ−は、フェニルハイドロキノンと
は異なる二価フェノール類（｝ｔｏ−Ｑ−ＯＨ）から、
２個のフェノール性水酸基を除いた残基（−Ｑ−）を表
す。） で表される繰り返し単位を挙げることができるが、これ
らの中でも、次の式 を表す。）で表される繰り返し単位（以下、これを　（
Ｕ−ＩＶ）と記すことがある。）が好適である。

すなわち１本願請求項１の発明において、好適な芳香族
エーテルケトン重合体は、前記（ロー■）からなる単独
重合体［ホモポリマー（Ｉ）］　、前記（Ｕ−１）５．
０モル％以上と一種または二種以上の前記（Ｕ−ＩＶ）
５０モル％以下とからなる共重合体［以下、これをコポ
リマー（ｃ−ｒｖ）と記すことがある。］、あるいは、
これらのうちの任意の２種以上の任意の割合の混合物で
ある。

前記コポリマー（Ｃ）もしくはコポリマー（Ｃ−■）に
おいて、前記（１１−Ｉ）か５０モル％未満であると、
ガラス転移温度か十分に高い値とならなかったり、耐溶
媒性か低くなったり、耐湿性か低くなる場合かある。

本願請求項１において、前記芳香族エーテルケトン共重
合体［コポリマー（Ｃ）１ば、ランタム型重合体、フロ
ック型共重合体、交互型共重合体、クラフト型共重合体
のいずれてあってもよく、あるいは、これらか複合した
共重合体てあってもよく、まだ、これらの混合物であっ
てもよい。これらの中でも、製造方法の容易さ等の点を
考慮すると、ランタム型共重合体か好適である。

本願請求項２において、前記芳香族エーテルケトン重合
体か共重合体であるとき、該共重合体［コポリマー（＋
１−ＩＶ）　］は、通常、ランタム型共重合体として得
られる。

本願請求項１および２の発明において前記式の、場合、
このナフチレン基の具体例として、たとえば、■、５−
ナフチレン基、１．６−ナフチレン基、ｌ　、　７−ナ
フチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレ
ン基などを挙げることができる。これらの中でも特に２
，７−ナフチレン基等が好ましい。

本願請求項１および２の発明において、前記芳香族エー
テルケトン重合体は、ｐ−クロロフェノールを溶媒とす
る濃度０．２　ｇ／　ｄＪｌｊの溶液の６０℃における
還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］が、０．２ｄｌ／ｇ以上、好ま
しくは０．３〜１．５　　ｄｕｎｇの範囲内にあるもの
である。

この還元粘度が、０．２ｄ又／ｇ未満であると、ポリマ
ーの機械的強度が低くなったり、あるいは耐熱性が不十
分となる。

この還元粘度が、あまり高いと成形性が低下することも
ある。

本願請求項１の発明に係る前記各種の芳香族エーテルケ
トン重合体は、一種単独で使用することもできるし、あ
るいは二種以上をポリマーブレント等としてｖＩ用する
こともてきるし、また所望により、公知の改質剤なとの
各種の添加剤あるいは他のポリマーを配合して使用する
こともてきる。

本願請求項１および２の発明に係る前記芳香族エーテル
ケトン重合体は、公知の成形方法等、たとえば押出成形
法、射出成形法、圧縮成形法等を採用して、所望の形状
に成形加工することかてきる。

本願請求項１に記載の芳香族エーテルケトン重合体は、
各種の方法により製造することかてきるか、本願請求項
２に記載の方法によって好適に製造することができる。

本願請求項２の発明において、前記４．４’　−ジハロ
ベンゾフェノン中のハロゲン原子の具体例としては、塩
素原子および臭素原子を挙げることかてきる。

これらの中ても、反応性、経済性等を考慮すると塩素原
子か特に好ましい。

前記４，４′−ジハロベンゾフェノンの具体例としては
、たとえば、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン、４
，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４′−
フルオロベンゾフェノン等を挙げることができる。これ
らの中でも、４゜４′−ジフルオロベンゾフェノン、４
，４′−ジクロロベンゾフェノン等が好ましい。

なお、これらの４，４′−ジハロベンゾフェノンは、一
種単独で使用してもよいし、あるいは、二種以上を併用
してもよい。

本願請求項２の発明において、前記フェニルハイドロキ
ノンは、そのままモノマーとして使用することができる
が、所望により、予めアルカリ金属塩にするなどして、
フェニルハイドロキノンのアルカリ金属塩として使用し
、モノマー成分と、アルカリ金属化合物成分とを兼ねる
こともできる。

なお、該アルカリ金属塩の中でも、ナトリウム塩、カリ
ウム塩などが好ましい。

これら各種のアルカリ金属塩は、一種単独で用いること
もできるし、二種以上を混合物等として併用することも
できるし、あるいは、フェニルハイドロキノン（ジヒド
ロキシ体）との任意の割合の混合物などとして使用する
こともできる。

前記請求項２に記載の発明においては、前記フェニルハ
イドロキノンと共に ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（Ｖ） ＯＨ３ を表す。） で表わされる二価フェノール類を使用することができる
。

前記式（Ｖ）で表される二価フェノール類［以下、これ
を、二価フェノール類（Ｖ）と記すことがある。］の具
体例としては、たとえば、ハイドロキノン、レゾルシン
、カテコール、２，７−シヒドロキシナフタレン、４．
４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げること
ができる。なおこれらの二価フェノール類は（Ｖ）は、
一種単独で使用してもよく、あるいは二種以上を混合物
等として併用してもよい。

また、前記二価フェノール類（Ｖ）は、そのままコモノ
マーとして使用することができるが、所望により、予め
アルカリ金属塩にするなどして、該二価フェノール類（
Ｖ）のアルカリ金属塩として使用してもよい。なお、該
二価フェノール類（Ｖ）のアルカリ金属塩の中でも、ナ
トリウム塩、カリウム塩などが好ましい。これらの各種
の二価ツーノール類（Ｖ）のアルカリ金属塩は、一種単
独で用いることもできるし、二種以上を混合物等として
併用することもできるし、あるいは、前記二価フェノー
ル類（Ｖ）（ジヒドロキシ体）と任意の割合で混合物な
どとして使用することもできる。

本願請求項２の発明において、前記アルカリ金属塩化合
物としては、フェニルハイドロキノンあるいは使用する
前記二価フェノール類（Ｖ）を、アルカリ金属塩とする
ことができるものを使用することができるが、通常アル
カリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩を
使用する。

ただし、前記フェニルハイドロキノン類のアルカリ金属
塩または前記二価フェノール類（Ｖ）のアルカリ金属塩
をモノマーもしくはコモノマーとして用いる場合には、
これらを前記アルカリ金属化合物と併用することもでき
る。

前記アルカリ金属塩としては、たとえば、炭酸リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよ
び炭酸セシウムを挙げることができる。これかの中でも
、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましく、特に
炭酸ナトリウムが好ましい。

前記アルカリ金属重度酸塩としては、たとえば、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムを挙げるこ
とができる。これらの中でも、炭酸水素ナトリウムおよ
び炭酸水素カリウムが好ましく、特に炭酸水素ナトリウ
ムが好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩は
、通常無水物として使用することが好ましいが、所望に
より、水和物、濃厚水溶液などの水分を含有するものと
して使用することもできる。なお、反応系に添加される
水分および反応により生成する水は、反応（縮合反応）
中もしくは該反応に先がけて反応系から適宜に除去する
ことが望ましい。

前記アルカリ金属化合物は、一種単独で使用してもよく
、あるいは任意の二種以」二のものを任意の割合で混合
物等として併用することもできる。

本願請求項２の発明において、前記中性極性溶媒として
は、公知のものが使用できるが、具体的には、たとえば
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン
、ジフェニルスルホン等が好適に使用することができる
。これらの中でもＮ−メチルピロリドン、スルホラン等
が好ましく、特にＮ−メチルピロリドン等が好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独で使用しても
よく、二種以上を混合溶媒等として併用してもよく、あ
るいは、他の不活性溶媒、特に反応系から水分を共清除
去することができるベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することもでき
る。

本願請求項２の発明において前記ホモポリマー（Ｉ）は
、 ■　原料子ツマ−の一方として、前記各種の４．４′−
ジハロベンツフェノンのうちのいずれか一種または任意
の二種以」−を用い、原料モノマーの他の一方として、
フェニルハイドロキノンを用いて、これらを前記アルカ
リ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩の存
在下に、前記中性極性溶媒中で加熱することにより、縮
合重合させる方法等によって好適に合成することができ
る。

なお、上記■の変法として、 ■　前記■において、フェニルハイドロキノンの一部と
、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重度
酸塩の一部とフェニルハイドロキノンとのアルカリ金属
塩によって代用する方法、■　前記■の方法において、
ツーニルハイドロキノンの全部とアルカリ金属炭酸塩お
よび／またはアルカリ金属重度酸塩の一部または全部と
をフェニルハイドロキノンのアルカリ金属塩によって代
用する方法、 なども採用することができる。

また、本願請求項２の発明において、前記コポリマー（
ｃ−ｒｖ）は、次の （ｉ）　　Ｔｒ＋Ｊ記■の方法において、フェニルハイ
ドロキノンに代えて、前記二価フェノール類（Ｖ）のう
ちのいずれか一種または二種以上を混合物等として用い
る方法などにより好適に合成することができる。

なお、上記（ｉ）の変法として、 （ｉｉ）　　■　上記（ｉ）の方法において、フェニル
ハイドロキノンの一部または全部とアルカリ金属炭酸塩
および／またはアルカリ金属重度酸塩の一部とを、フェ
ニルハイドロキノンのアルカリ金属塩によって代用する
か、あるいは。

■　前記二価フェノール類（Ｖ）の一部または全部とア
ルカリ金属炭酸塩および／またはアルカり金属重炭酸塩
の一部を前記二価フェノール（Ｖ）のアルカリ金属塩に
よって代用するか、あるいは、上記■と■とを同時に行
う方法 （ｉｉｉ）　　前記（ｉ）の方法において、フェニルハ
イドロキノンの全部と前記二価フェノール（Ｖ）の全部
とアルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸塩の全部、フ
ェニルハイドロキノンのアルカリ金属塩と前記二価フェ
ノール（Ｖ）のアルカリ金属塩とによって代用する方法
、 なども採用することができる。

前記■の方法において、前記４，４′−ジハロベンゾフ
ェノン（Ａ）とフェニルハイドロキノン（Ｂ）との使用
割合としては、特に制限はないが、使用するフェニルハ
イドロキノン１モル当り、使用スる４、４′−ジハロベ
ンゾフェノの合計を、通常０．９８〜１．０３モルの範
囲内、好ましくは１．００〜１．０１モルの範囲内にす
るのが好適である。

また、前記■の方法において、前記アルカリ金属炭酸塩
（Ｃ１）および／またはアルカリ金属重炭酸塩（Ｃ２）
の使用割合としては、特に制限はないが使用するフェニ
ルハイドロキノンｌ当量当り、上記（Ｃ１）成分と（Ｃ
２）成分の合計が、通常１．０〜１．２５当量の範囲内
とするのが好適である。

前記（ｉ）の方法において、フェニルハイドロキノン（
Ｂ）と前記二価フェノール類（Ｖ）　　［（Ｄ）　成分
］の使用量は、得られるコポリマー（Ｇ−ＩＶ）中の前
記（Ｉ）式で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）と前記式
（ｒＶ）で表される繰り返し単位（Ｕ−ＩＶ）の割合が
、　（Ｕ−Ｉ）と　（Ｕ４Ｖ　）の合計モル量を１００
モル％としたときに該（Ｕ−Ｉ）が、５０モル％以上好
ましくは７０モル％以下（すなわち該（Ｕ−ｆｆ）が５
０モル％以下、好ましくは３０モル％以下）となる割合
に設定する。これは、（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との使用
割合を、使用する（Ｂ）成分１モル当り、使用する（Ｄ
）成分を、通常１モル以下、好ましくは０．４３モル以
下にすることによって容易に実現することができる。

前記（ｉ）の方法において、前記４，４′−ジハロベン
ゾフェノン（Ａ）と、前記（Ｂ）　Ｊｆｆｉ分と前記（
［］）成分との合計量の使用割合としては、特に制限は
ないが、使用する（Ｅ）成分と（Ｄ）成分の合計量［（
Ｂ）＋（Ｇ）　１１モル当り、使用する（Ａ）成分を０
．９８〜１．０３モルの範囲内とするのが好適である。

前記（ｉ）の方法において、前記アルカリ金属炭酸塩（
Ｃ１）および／またはアルカリ金属重炭酸塩（Ｃ２）の
使用割合としては特に制限はないが、使用するフェニル
ハイドロキノンと前記二価フェノール類（Ｖ）との合計
１当量当り、」−記（Ｃ］）成分と（Ｃ２）成分との合
計量が、通常０．９８〜１．３０当量、好ましくは１．
０〜１．２５当量の範囲内とするのが好適である。

前記■および（ｉ）の方法において、前記中性極性溶媒
の使用割合としては、使用する千ツマ−の種類、割合、
反応条件などによって異なるので一様に規定することが
できないが、使用する全モノマー濃度が、たとえば、通
常０．３〜１．５モル／文程度の範囲内となる割合で使
用するのが好適である。

前記■、■、（２）または（ｉｖ）の方法を用いる場合
には、各成分の使用割合は、前記■または（ｉ）の方法
において使用する各成分の使用割合から直ちに決定する
ことができるので省略する。

本願請求項２の発明のおいて、前記反応を行うに際して
、前記各成分の混合の順序、方法には、特に制限はなく
、各成分を同時に混合して反応に供してもよく、あるい
は段階的に混合して反応に供してもよい。

重合方法としては、公知の溶液重合法を適用することが
できる。

重合方式としても、特に制限はなく、−段階または多段
階重合　回分方式、連続方式、半連続方式、あるいはこ
れらの一種または二種以上を組み合せた方式を採用する
ことができる。

本願請求項２の発明において、前記反応（縮合反応）を
行う温度は、通常１５０〜３５０、好ましくは１８０〜
２５０℃の範囲内とするのが好適である。

該縮合反応を行うに際しての反応時間は、使用するモノ
マーやアルカリ金属化合物の種類、使用割合、反応温度
などにより異なるので一様に規定することかできないが
、通常、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間の範囲内
とするのが適当である。

反応圧力としては、特に制限はなく、減圧下、常圧下あ
るいは加圧下のいずれも可能であるが通常は、減圧下か
ら常圧付近で行うのが好適である。

反応雰囲気としては、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性気流下、あるいは減圧排気下などの不活性雰
囲気下とするのが好適である。

以上にようにして、本願請求項１に記載の芳香族エーテ
ルケトン重合体を合成することができる。合成されたポ
リマーは、公知の後処理方法等を用いることによって、
生成混合物から分離し、洗浄等の精製操作を適宜流した
のち、所望の純度の芳香族エーテルケトン重合体として
回収することができる。

この後処理方法として、たとえば重合反応生成混合物を
、室温付近まで冷却後、アセトン等の適当な溶剤を用い
てポリマーを析出させてポリマーを粉砕し、温水での洗
浄やメタノール洗浄等を行ったのち、乾燥する方法を好
適に採用することができる。

本願請求項２に記載の方法は、工業的に入手が容易な製
造原料を用いて、本願請求項１に記載の芳香族エーテル
ケトン重合体を温和な条件で容易にかつ効率よく得るこ
とができる実用上著しく優れた芳香族エーテルケトン重
合体の製造法である。

［実施例］ （実施例１） ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン２６．４４６ｇ（
０，１２１モル）、フェニルハイドロキノン２２．’３
４５ｇ（０，１２モル）、炭酸ナトリウム１４．６２７
ｇ（０−１３８モル）およびＮ−メチルピロリドン１５
０厘文を４ツロフラスコ（３００ｍ文）に入れ、４０分
で２１５℃にまで加熱し、９０分間この温度で反応させ
た。

その際、反応により生じた水は、共沸溶媒として加えた
トルエン３量文により共沸蒸留して除去した。

その後２０５℃で３１＋ν間反応きせた。

反応終了後に、反応生成物をメタノール中に投入し、析
出したポリマーを粉砕し、メタノールでよく洗い、得ら
れたポリマーを清騰水で２回洗浄した後にこれを乾燥し
た。

ポリマーの収量は４２ｇ（９６％）であった。

このポリマーのｐ−クロロフェノール溶液（濃度、　Ｏ
’、２　　ｇ／ｄす、６０℃）の還元粘度は、０．７７
　ｄ文／ｇであり、カラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃
であり、熱分解開始温度（Ｔｄ）　（空気中、５％重量
減温度）は５６５℃であった。

なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣにより昇
温速度２０℃／分にて測定した。

また、このポリマーについてミニマックス成形機による
引張り試験を行ったところ次の結果を得た。

引張弾性率　　１５，０００　Ｋｇ／ｃ＋＊２強　　　
度　　　　９８０　　Ｋｇ／ｃｍ２伸　　　び　　　　
　５０　　Ｋｇ／ｃｍ２また、上記のようにして得られ
たポリマーの構造を、赤外分光分析、　ＩＨ−ＮＭＲ分
析などにより調べたところ、このポリマーは、次の繰り
返し単位からなる新規な構造の芳香族エーテルケトン単
独重合体であることが確認された。

このポリマーの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

（実施例２） 実施例１と同様の装置に、４，４′−ジフルオロベンゾ
フェノン１７．６３１ｇ（０，（１量モル）、フェニル
ハイドロキノン１０．４２８ｇ（０，０５６モル）、４
．４′−ジヒドロキシビフェニル４．４６４ｇ（０，０
２４モル）、炭酸カリウム１２．７１５ｇ（０，０９２
モル）およ゛びＮ−メチルピロリドン１００＋＊ｕを入
れて、前記実施例１と同様にして行った。

ポリマーの収量は、２８ｇ、（収率９６％）であった。

このポリマーの、実施例１と同条件で測定した還元粘度
は、１．２９　ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ
）は、１６２℃であった。また、熱分解開始温度（Ｔｄ
）は、５６５℃であった。

また、上記のようにして得られたポリマーの構造を、赤
外分光分析、　１．Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析等により調へた
ところ、このポリマーは、前記実施例１における式（Ｖ
ｌ）で示される繰り返し単位７０モル％と次の繰り返し
単位３０モル％ とからなる新規な構造の芳香族エーテルケトン重合体で
あることが確認された。

（実施例３） ４．４′−ジヒドロキシビフェニルの代わりに、２，７
−ナフタレンジオール３．８４４ｇ（０，０２４モル）
を使用した他は前記実施例２と同様にして実施した。

ポリマーの収量は２８ｇ（収率９８％）であった。

このポリマーの、実施例２と同条件で測定した還元粘度
は、０．７４　ｄｕｎｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ
）は、１５９℃であり、熱分解開始温度（Ｔｄ）は５６
０℃であった。

なお、」二記で得られたポリマーの構造を、赤外分光分
析、　ＩＩ（−ＮＭＲ分析等により調べたところ、この
ポリマーは、前記実施例１における式（ＶＴ）で示され
る繰り返し単位７０モル％と次の繰り返し単位３０モル
％ とからなる新規な構造の芳香族エーテルケトン重合体で
あることが確認された。

（実施例４） ４．４′−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロ
キノン２．６４３ｇ（０，０２４モル）を使用した他は
実施例２と同様にして行った。

ポリマーの収量は２６ｇ（収率９５％）てあった。

このポリマーの、実施例２と同条件で測定した還元粘度
は０．８３　ｄ文／ｇてあり、カラス転移温度（Ｔｇ）
は、１５４°Ｃてあり、熱分解開始温度（Ｔｄ）は５７
０８Ｃてあった。

また、」−記て得られたポリマーの構造を、赤外分光分
析、　’Ｈ−ＮＭＲ分析等により調べたところ、このポ
リマーは、前記実施例１における式（ＶＩ）で示される
繰り返し単位７０モル％と次の繰り返し単位３０モル％ とからなる新規な構造の芳香族エーテルケトン重合体で
あることか確認された。

［発明の効果］ 本願請求項１の発明によると、機械的特性に優れ、耐熱
性か高く、従来の芳香族エーテルケトン重合体と比へて
特にガラス転移温度か高く、また耐溶媒性に借れ、かつ
耐湿性が高いなどの特性を有スる新規なエンジニアリン
グ樹脂であるところの、新規な化学構造の芳香族エーテ
ルケトン重合体を提供することができ、また、 本願請求項２の発明によると、上記の優れた特性を有す
る芳香族エーテルケトン重合体を工業的に入手の容易な
製造原料を用いて、温和な条件で容易にかつ効率よく得
ることができる実用上著しく有利な芳香族エーテルケト
ン重合体の製造法を提供することができ、これらの工業
的価値は極め　□て大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペ
ク）・ルを示すチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｒはフェニル基を表わす。）で表される
   繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェノールを溶媒
   とする濃度０．２ｇ／ｄｌの溶液の６０℃における還元
   粘度［ηｓｐ／Ｃ］が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを
   特徴とする芳香族エーテルケトン重合体。
2. （２）次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中のＸは、ハロゲン原子を表し、２個のＸ
   は互いに同一であっても相違していてもよい。） で表される４，４′−ジハロベンゾフェノンとフェニル
   ハイドロキノンとを、アルカリ金属化合物の存在下に、
   中性極性溶媒中で反応させることを特徴とする前記請求
   項１に記載の芳香族エーテルケトン重合体の製造法。