JPH0258535A

JPH0258535A - 芳香族エーテルケトン重合体、その製造法およびその精製法

Info

Publication number: JPH0258535A
Application number: JP9078488A
Authority: JP
Inventors: Naoto Yamukai; 矢向　直人; Chikafumi Kayano; 茅野　慎史; Shigeru Matsuo; 茂松尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1990-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本願発明は，芳香族エーテルケトン重合体、その製造法
およびその精製法に関する。

さらに詳しくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高く
て透明性および靭性に優れた芳香族エーテルケトン重合
体．そのような芳香族エーテルケトン玉合体の実用上有
利な製造法およびその精製法に関する。

［従来の技術および課題］従来，エンジニアリング樹脂の一つとして，ベンゾフェ
ノン骨格とバラフェニレン骨格を有するポリエーテルケ
トンが知られている。

例えば、特開昭５３−９７０９４号および特開昭５４−
９０２９６号の各公報には、芳香族エーテルケトン重合
体が提案されている。

これらの公報には、ポリマーの繰り返し単位が次式（Ｖ
）（Ｖ）の単位からなる芳香族エーテルケトン重合体，およびこ
の式（Ｖ）の繰り返し単位と次式（ＶＩ）の繰り返し単
位とを合わせ持つ共重合体が提案ぎれている。

このものは高い熱分解開始温度を有する点で優れている
が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に高いとは云い難い
．従ってそのガラス転移温度（Ｔｇ）を越えた温度領域
では剛性を保持することができない難点を有する。

また、重合させるためには重合温度を３２０℃程度にま
で高めなければならないか、このような高温度において
も分解し難い溶媒を選択することは容易なことでない。

この他に従来の芳香族エーテルケトン重合体は，熱分解
開始温度（Ｔｄ）が５５０℃付近と高く、特に耐熱性に
優れてはいるものの、結晶性であるので、透明性が不十
分であったり，成形性が不良であるなどの欠点がある．
したがって、たとえば、透明性が要求される光学材料用
の素材や透明フィルム用の素材としては適さず、その利
用範囲に大幅な制限を受けている。

これらの課題を克服する方法として、他のモノマーと共
重合することにより非晶質化する方法も考えられるが、
一般にこのような共重合体は、熱分解開始温度が低下し
て実用性が失なわれるという新たな課題がある。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであ
る。

請求項１および２に記載の発明の目的は、ガラス転移温
度が著しく高く、そのガラス転移温度を高い温度領域に
おいて種々に変えることができ。

耐熱性、殊に耐熱分解性に著しく優れ、かつ透明性およ
び靭性にも優れた新規な構造の芳香族エーテルケトン重
合体を提供することにあり、請求項３．４に記載の発明
の目的は、上記の優れた特性を有する芳香族エーテルケ
トン重合体を、工業的に入手容易な安価な原料から、温
和な条件で効率よく高純度で得ることができる実用上有
利な芳香族エーテルケトン重合体の製造法および精製法
を提供することにある。

［前記課題を達成するための手段］本発明者らは、ガラス転移温度が高く、耐熱性、ことに
耐熱分解性に優れ、しかも透明性および靭性に優れた樹
脂を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有
する新規な芳香族エーテルケトン重合体が、その目的を
満足することを見出し、この知見に基づいて請求項１お
よび２の発明を完成するに至り、また、この請求項１お
よび２の発明である共重合体の製造法として、実用上有
利な方法を鋭意研究した結果、特定のモノマーを、特定
の化合物の存在下に特定の溶媒中で縮合重合させること
で、また、この重合体を特定な処理剤で処理することに
より高純度に精製させることによってその目的を達成し
得ることを見出し、この知見に基づいて請求項３〜４の
発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に記載の発明は１次式［ただし、式
中のＱは次の式（汀〕（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
６〜８のアリール基を表わし、ｍま０〜３の整数を表わ
す、）を表わす、］で表わされる繰返し単位を有し、かっｐ−クロロフェノ
ールを溶媒とする溶液の、濃度０．２ｇ／ｄ見における
６０”Ｏでの還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であること
を特徴とする芳香族エーテルケトン系重合体であり、請求項２に記載の発明は、次式（ＩＩＩ）ｆただし１式
中のＲ１は炭素数１〜５のアルギル基またはフェニル基
を表わし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基、シクロヘキシル基またはハロゲン原子を表わす、）を表す、）または次式（１’Ｖ）（ｍ）の溶媒溶液を酸処理することを特徴とする請求求項１に
記載の芳香族エーテルケトン重合体の精製法である。

または炭素数６〜・８のアリール基を表わし、ｍｉオＯ
〜３の整数を表わす．）で表される繰返し単位を９９モル％以下の量で含有する
前記請求項１に記載の芳香族エーテノレケトン重合体で
あり、請求項３に記載の発明は，４．４′−ジ／＼ロベンゾフ
ェノンとフェノールフタレイン類とを、アルカリ金属化
合物の存在下に、中性極性溶媒中で反応させることを特
徴とする芳香族エーテノレケトン重合体の製造法であり
、請求項４に記載の発明は、４，４′−リフ１口ペンゾフ
ェノンとフェノールフタレイン類とを、アルカリ金属化
合物の存在下に、中性極性溶媒中で反応させて得られる
芳香族エーテルケトン重合体請求項１に記載の芳香族エ
ーテルケトン重合体は、前記式（１）で表される繰り返
し単位［以下、これを　（Ｕ−Ｉ）と記すことがある．
］を有するものであり、前記（Ｕ−Ｉ）を単独構成成分
とする単独重合体［以下、これを、ホモポリマー（工）
と記すことがある．］であってもよく、あるいば、該（
Ｕ−Ｉ）と、その共重合体の構成成分をなす繰り返し単
位［以下、これを（トＣ）と記すことがある．１のうち
の一種または二種具−Ｌとからなり，かつ繰り返し単位
のモル百分率において、該（Ｕ−Ｃ：）が９９モル％以
下、好ましくは１０〜９０モル％である共重合体（以下
、この共重合体をコポリマー（Ｃ）と記すことがある．
）であってもよく、これらのうちの任意の２種以上の任
意の割合の混合物であってもよい。

上記鰻り返し単位（Ｕ−１）としては、たとえば式（Ｉ
ＩＩ）および式（ｆｆ）に示す構造を有するものが挙げ
られる。

また前記式（ｎ）におけるＲの具体例としては，メチル
基、エチル基、プロビル基、■ーメチルエチル基，ブチ
ル基，１−メチルプロピル基、２−メチルブロビル基，
２．２−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基が挙げ
られる。

本願請求項２に記載の芳香族エーテルケトン共重合体は
、前記式（Ｉ）と前記式（［［Ｉ）または式（ｒＶ）で
表わされる繰り返し単位からなり２この芳香族エーテル
ケトン共重合体［コポリマー（Ｃ）］は、ランダム型重
重合体ジブロック共重合体、交互型共重合体のいずれで
あってもよく、あるいは、これらが複合した共重合体で
あってもよく、また、これらの混合物であってもよい．
これらの中でも，製造方法の容易さ等の点を考慮すると
、ランダム型共重合体が好適である。

本願請求項ｌの発明において前記式の場合、このナフチレン基の具体例として、たとえば、
■，５ーナフチレン基，■，６ーナフチレン基，１．７
−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２．７−ナフ
チレン基などを挙げることができる．これらの中でも特
に２．７−ナフチレン基等が好ましい。

本願請求項ｌおよび２の発明において，前記芳香族エー
テルケトン重合体は，Ｐ−クロロフェノールを溶媒とす
る濃度０．２　ｇ／　ｄｉの溶液の６０℃における還元
粘度［ηｓｐ／Ｃ］が，０．２ｄ立／ｇ以上、好ましく
は０．３〜１．５　　ｄ文／ｇの範囲内にあるものであ
る。

この還元粘度が、０．２ｄＪＬ　／ｇ未満であると、ポ
リマーの機械的強度が低くなったり、あるいは耐熱性が
不十分となる。

この還元粘度が、あまり高いと成形性が低下することも
ある。

本願請求項１および請求項２の発明に係る前記各種の芳
香族エーテルケトン重合体は、一種単独で使用すること
もできるし，あるいは二種以上をポリマーブレンド等と
して併用することもできるし、また所望により、公知の
改質剤などの各種の添加剤あるいは他のポリマーを配合
して使用することもできる。

本願請求項１および２の発明に係る前記芳香族エーテル
ケトン重合体は、公知の成形方法等、たとえば押出成形
法、射出成形法、圧縮成形法等を採用して、所望の形状
に成形加工することができる。

本願請求項１に記載の芳香族エーテルケトン重合体は、
各種の方法により製造することができるが、本願請求項
３に記載の方法によって好適に製造することができる。

本願請求項３の発明において、前記４，４′ジハロベン
ゾフエノン中のハロゲンとしてはフッ素原子および塩素
原子が好ましい。

＋ｉＪ記４　、４　′−ジハロベンゾフェノンの具体例
としては、たとえば、４，４′−ジフルオロベンゾフェ
ノン、４．４′−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ
−４′−フルオロベンゾフェノン等を挙げることができ
る。これらの中でも、４゜４′−ジフルオロベンゾフェ
ノン、４．４’−ジクロはベンゾフェノン等が好ましい
。

なお、これらの４．４′−ジハロベンゾフェノンは、一
種単独で使用してもよいし、あるいは、二種以上を併用
してもよい。

本願請求項３におけるフェノールフタレイン類は、式（ただし、ＲはＲは炭素数１〜６のアルギルノ、（また
は炭素数６〜８のアリール基を表わし、ｍまＯ〜３の整
数を表わす、）であられすことができる。

前記式中のＲの具体例については、水素原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、■−メチルエチル基、ブチル
基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、２
，２−ジメチルエチル基またはフェニル基が挙げられる
。これらの中でも特に水素原子等が好ましい。

本願請求項３におけるフェノールフタレイン類は、その
一種単独を使用しても良いし、またその二種塁上を使用
しても良い。

本願請求ＪＲ３の発明において、前記フェノールフタレ
イン類は、そのままモノマーとして使用することができ
るが、所望により、予めアルカリ金属塩にするなどして
、フェノールフタレイン類のアルカリ金属塩として使用
し、七ツマー成分と、アルカリ金属化合物成分とを兼ね
ることもできる。

なお、該アルカリ金属塩の中でも、ナトリウム塩、カリ
ウム塩などが好ましい。

これら各種のアルカリ金属塩は、一種単独で用いること
もできるし、二種以上を混合物等として併用することも
できるし、あるいは、フェノールフタレイン類（ジヒド
ロキシ体）との任意の割合の混合物などとして使用する
こともできる。

また、芳香族エーテルケトン重合体を製造する場合には
、前記フェノールフタレイン類と共にＨＯ−Ａｒ　−Ｏ
Ｈ（Ｖｌｌ）１（＋（ただし１式中のＲ１は炭素数１〜５のアルキル基また
はフェニル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基、シクロヘキシル基またはハロゲン原子
を表わす、）を表す、）で表わされる二価フェノール類を使用するが、あるいは
４，４°−ジハロベンゾフェノンと共に４．４′−ジハ
ロゲンジフェニルスルホンヲ使用することにより（与る
ことができる。

前記式（１）で表される二価フェノール類［以下、これ
を、二価フェノール類（Ｖｌ）と記すことがある。］の
具体例としては、たとえば、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、２．７−シヒドロキシナフタレン、４
．４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキ
シフェこル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２，２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３．３ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、■−フェニル
ー１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１
，１−ジフェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルコメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等を
挙げることができる。なおこれらの二価フェノール類（
Ｖｌ）は、一種単独で使用してもよく、あるいは二種以
上を混合物等として併用してもよい。

また、前記二価フェノール類（Ｖｌ）は、そのままコモ
ノマーとして使用することができるが、所望により、予
めアルカリ金属塩にするなどして、該二価フェノール類
（Ｖｌ）のアルカリ金属塩として使用してもよい。

本願請求項３の発明において、前記アルカリ金属塩化合
物としては、フェノールフタレイン類あるいは使用する
前記二価フェノール類（Ｖｌ）を、アルカリ金属塩とす
ることができるものを使用することがでＪるが、通常ア
ルカリ金属炭ｍ墳および／またはアルカリ金属重度酸塩
を使用する。

ただし、前記フェノールフタレイン類のアルカ、ｊ金属
塩または前記二価フェノール類（Ｖｌ）　（７）アルカ
リ金属塩をモノマーもしくはコモノマーとして用いる場
合には、これらを前記アルカリ金属化合物と併用するこ
ともできる。

前記アルカリ金属塩としては、たとえば、炭酸リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよ
び炭酸セシウムを挙げることができる。これらの中でも
、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい。

前記アルカリ金属重度酸塩としては、たとえば、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムを挙げるこ
とができる。これらの中でも、炭酸水素ナトリウムおよ
び炭酸水素カリウムが好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重度酸塩は
、通常無水物として使用することが好ましいが、所望に
より、水和物、濃厚水溶液などの水分を含有するものと
して使用することもできる。なお、反応系に添加される
水分および反応により生成する水は、反応（縮合反応）
中もしくは該反応に先がけて反応系から適宜に除去する
ことが望ましい。

前記アルカリ金属化合物は、一種単独で使用してもよく
、あるいは任意の二種以上のものを任意の割合で混合物
等として併用することもできる。

本願請求項３の発明において、前記中性極性溶媒として
は、公知のものが使用できるが、具体的には、たとえば
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン
、ジフェニルスルホン等が好適に使用することができる
。これらの中でもＮ−メチルピロリドン、スルホラン等
が好ましく、特にＮ−メチルピロリドン等が好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独で使用しても
よく、二種以上を混合溶媒等として併用してもよく、あ
るいは、他の不活性溶媒、特に反応系から水分を共沸除
去することができるベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することもでき
る。

本願請求項３の発明において前記ホモポリマー（Ｉ）は
、 ■　原料モノマーの一方として、前記各種の４．４′−
ジハロベンゾフェノンのうちのいずれか一種または任意
の二種以上を用い、原料モノマーの他の一方として、フ
ェノールフタレイン類を用いて、これらを前記アルカリ
金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩の存在
下に、前記中性極性溶媒中で加熱することにより、縮合
重合させる方法等によって好適に合成することができる
。

なお、北記■の変法として、 ■　前記■において、フェノールフタレイン類の一部と
、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭
酸塩の一部をフェノールフタレイン類のアルカリ金属塩
によって代用する方法。

■　前記■の方法において、フェノールフタレイン類の
全部とアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属
重炭酸塩の一部または全部とをフェノールフタレイン類
のアルカリ金属塩によって代用する方法、なども採用することができる。

また、本願請求項３の発明において、前記コポリマー（
ｃ−ｎ）は、次の（ｉ）　　前記■の方法において、フェノールフタレイ
ン類に代えて、前記二価フェノールｍ　（Ｖｌ）のうち
のいずれか一種または二種以上を混合物等として用いる
方法、あるいは４，４゛−ジハロベンゾフェノンと４，
４′−ジハロゲンジフェニルスルホンとをフェノールフ
タレインｍ　（ＶＷ）と反応させることにより好適に合
成することができる。

なお、上記（ｉ）の変法として、（ｉｉ）　　■　上記（ｉ）の方法において、フェノル
ックレイン類の一部または全部とアルカリ金属炭酸塩お
よび／またはアルカリ金属重炭酸塩の一部とを、フェノ
ールフタレイン類のアルカリ金属塩によって代用するか
、あるいは、 ■　前記二価フェノール類（ＶＩＥ）の一部または全部
とアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭
酸塩の一部を前記二価フェノール類（Ｖｌ）のアルカリ
金属塩によって代用するか、あるいは、−上記■と■と
を同時に行う方法（ｉｉｉ）　　前記（ｉ）の方法にお
いて、フェノールフタレイン類の全部と前記二価フェノ
ール類（■）の全部とアルカリ金属炭酸塩および／また
はアルカリ金属重度酸塩の全部を、フェノールフタレイ
ン類のアルカリ金属塩と前記二価フェノール類（Ｖｌ）
のアルカリ金属塩とによって代用する方法、なども採用することができる。

前記■の方法において、前記４．４′−ジハロベンゾフ
ェノン（Ａ）とフェノールフタレイン類（Ｂ）との使用
割合としては、特に制限はないが、使用するフェノール
フタレイン類１モル当り、使用する４、４′−ジハロベ
ンゾフェノンの合計を、通常０．９７〜ｌ、０３モルの
範囲内、好ましくは１．００〜１．０１モルの範囲内に
するのが好適である。

また、前記■の方法において、前記アルカリ金属炭酸塩
（Ｃ１）および／またはアルカリ金属重炭酸塩（Ｃ２）
の使用割合としては、特に制限はないが使用するフェノ
ールフタレイン類１当５を当り、上記（Ｃ１）成分と（
Ｃ２）成分の合計が、通常１．００〜１．３０当量、好
ましくは１．００〜ｌ、２０当賃の範囲内とするのが好
適である。

前記（ｉ）の方法において、フェノールフタレイン類（
Ｂ）と前記二価フェノール類（Ｖ［）　　［（Ｄ）　Ｉ
＆分］の使用量は、得られるコポリマー（Ｃ−ｎ）中の
前記（Ｉ）式で表される繰り返し単位（Ｕ４）と前記式
（ＩＩＩ）で表される鰻り返し単位（Ｕ−ｆｆ）の割合
が、　（ｕ−Ｂ　と　（Ｕ−１１）の合計モル量を１０
０モル％としたときに９９モル％以下、好ましくは１０
〜９０モル％となる割合とする。

前記（ｉ）の方法において、前記４，４′−ジハロベン
ゾフェノン（Ａ）と、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分
との合計量の使用割合としては、特に制限はないが、使
用する（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計ｆｆｌ　［（Ｂ）
＋（Ｄ）　１　１モル当り、使用する（Ａ）成分を０．
９７〜１．０３モル、好ましくは１．００〜１．０１モ
ルの範囲内にするのが好適である。

前記（ｉ）の方法において、前記アルカリ金属炭酸ｉ！
！（（＋　）および／またはアルカリ金属重炭酸塩（Ｃ
？）の使用割合としては特に制限はないが、使用するフ
ェノールフタレイン類と前記二価フェノール類（Ｖｌ）
との合計１当埴当り、］二記（に＋）成分と（Ｃ２）成
分との合計量が、通常１．００〜１．３０当量、好まし
くは１．００〜１．０１当７１の範囲内とするのが好適
である。

前記（０および（ｉ）の方法において、前記中性極性溶
媒の使用割合としては、使用するモノマーの種類、割合
、反応条件などによって異なるので一様に規定すること
ができないが、使用する金子ツマー濃度が、たとえば、
通常０．３〜１．５モル／旦程度の範囲内となる割合で
使用するのが好適である。

前記■、■、（ｉｉ）または（ｉマ）の方法を用いる場
合には、各成分の使用割合は、前記■または（ｉ）の方
法において使用する各成分の使用割合から直ちに決定す
ることができるので省略する。

本願請求項３の発明において、前記反応を行うに際して
、前記各成分の混合の順序、方法には、特に制限はなく
、各成分を同時に混合して反応に供してもよく、あるい
は段階的に混合して反応に供してもよい。

重合方法としては、公知の溶液重合法を適用することが
できる。

重合方式としても、特に制限はなく、−段階または多段
階重合　回分方式、連続方式、半速統方式、あるいはこ
れらの一種または二種以ｌ−を組み合せた方式を採用す
ることがでごろ。

本願請求項３の発明において、前記反応（縮合反応）を
行う温度は、通常１９０〜２２０．好ましくは１９０〜
２１０℃の範囲内とするのが好適である。

該縮合反応を行うに際しての反応時間は、使用するモノ
マーやアルカリ金属化合物の種類、使用割合、反応温度
などにより異なるので一様に規定することができないが
１通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間の範
囲内とするのが適当である。

反応圧力としては、特に制限はなく、減圧下、常圧下あ
るいは加圧ｆのいずれも可能であるが通常は、減圧下か
ら常圧付近で行うのが好適である。

反応雰囲気としては２通常、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性気流下、あるいは減圧排気下などの不活性雰
囲気下とするのが好適である。

以上のようにして、本願請求項１および請求項２に記載
の芳香族エーテルケトン重合体を合成することができる
０合成されたポリマーは、公知の後処理方法等を用いる
ことによって、生成混合物から分離し、洗す等の精製操
作を適宜施したのち、芳香族エーテルケトン重合体を得
ることができるのであるが、前記生成混合物から分離し
て得られた、あるいは公知の前記精製操作により得られ
た芳香族エーテルケトン重合体を含有する溶媒溶液を酸
処理することにより、芳香族エーテルケトン重合体を高
純度に効果的に精製することができる。

上記酸処理に使用される酸としては、たとえば、塩酸、
硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等を
挙げることができる。これらの中でも塩酸が好ましい。

また、この時使用される溶媒としてはメチレンクロライ
ド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ス
ルホランなどを挙げることができる。これらの中でＮ−
メチルピロリドンが好ましい。

酸処理を行なうに当たり、芳香族エーテルケトン共重合
体含有のポリマー溶液としては、そのポリマー濃度を２
〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％程度にするの
が好ましく、処理温度は一般に０〜８０℃、好ましくは
常温付近で、処理時間は通常１〜６０分間、好ましくは
５〜３０分間とするのが好ましい。

このような精製処理を施すことにより、熱分解開始温度
が高く、熱安定性が向上した芳香族エーテルケトン共重
合体を得ることができる。

■−記精精製法、溶液として処理するので、機械的ある
いは熱的なエネルギーを消費することなく、均質な精製
品を得ることができるので、実用１優れた芳香族エーテ
ルケトン共重合体の精製法である。

［実施例］以下に本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。

（実施例１）トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹き込み管を備えた内容ｔ！Ｌ３
０Ｑｍｌの反応器中に、４，４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン２８．４４８　ｇ　（０，１２１モル）と、フェ
ノールフタレイン３８．１９９　ｇ　（０，１２０モル
）、炭酸ナトリウムＩ４．６２７ｇ　（０，１３８モル
）およびＮ−メチルビ０９１７１５０層文を投入し、こ
れら原料成分を室温においてアルゴンガスを流通させな
がらＮ−メチルピロリドン溶液に溶解させた。

次いで、反応器をオイルバスにいれて１９５℃まで５０
分間かけて昇温した後で、少量のトルエンを加えて１時
間還流させ、トルエンを除去した後、２００℃において
４時間反応させた。

反応終了後、反応生成物を室温にまで冷却してアセトン
で洗浄し、粉砕機で粉砕する。さらに水で洗浄し重合体
の粉末５７．８ｇ　（収率９７％）を得た。

この重合体のｐ−クロロフェノールを溶奴とする濃度０
．：２ｇ／ｄＪｌｊの溶液の６０℃における還元粘度［
ηｓｐ／ｃ］は１．３５　ｄｕｎｇであった。また、こ
の重合体のガラス転移温度を示差走査熱量側定法でＡｌ
１定したところ２３６℃であり、空気中での、昇温速度
１０℃／盾ｉｎにおける５％重重量減湯温を測定したと
ころ４７０℃であった。更に赤外線分析を行なって得ら
れた重合体の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

第１図におけるピークの位こと結合との関係をｉ！五に
示す。

２２４０ｃｍ−Ｉ　　ＣＭ　　　　伸縮振動１７７５ｃ
ｍ−’　　ＤＣ＝　０　　伸縮振動１６８０ｃｍ−’　
　Ｃ＝０　　伸縮振動１２４５ｃｍ−’　　−０−伸縮
振動（実施例２）ヒドロキノン２．３１２　ｇ（０，０２１モル）と、フ
ェノールフタレインの量を２８．７４０ｇ（０，０８４
モル）に変更し、また、４．４′−ジフルオロベンゾフ
ェノンの量を２３．１４０ｇ（０，１０６モル）に変え
、更に炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウム１．８．
６８９ｇ（０，１２１モル）を用いた外は前記実施例１
と同様に反応を１５時間行った。

得られた重合体の還元粘度は１．５ｄ文／ｇ、ガラス転
移温度は２２２℃であった。

（実施例３）ヒドロキノンの代わりに４，４゛−ジヒドロキシジフェ
ニル５．０２８　ｇ（０，０２７モル）を用い、フェノ
ールフタレインの量を２０．０５５ｇ（０，０６３モル
）に変更し、また４、４′−ジフルオロベンゾフェノン
の使用量を１９．１３３５ｇ　（０，０９５モル）に変
更し、かつ炭酸カリウムの量を１４．３０５　ｇ　（０
，１０３モル）を用いたこと以外は前記実施例２と同様
に反応を２゜３時間行った。得られた重合体の還元粘度
は１．６ｄｉ／ｇ、ガラス転移温度は２２７℃であった
。

（実施例４）ヒドロキノンの代わりに２，７−シヒドロキシナフタレ
ン７．２０９　ｇ（０，０４５モル）を用い、フェアノ
ールツクレインの量と１４．３２５ｇ　（０，０４５モ
ル）に変更し、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンの
使用量を１９．８３５　ｇ　（０，０９５モル）に変更
し、炭酸カリウムの使用量を１４．３０５ｇ（０，１０
３モル）に変更した以外は実施例２と同様に反応を２時
間行った。この重合体の還元粘度は１．４　　ｄ立／ｇ
、ガラス転移温度は２０９℃であった。

（実施例５）ヒドロキノンの代わりに２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン８．２１８　ｇ　（Ｑ、Ｉ）３８モ
ル）を使用し、フェノールフタレインの使ｍ−ｉ　ヲ１
７．１９０ｇ　（０，０５４モル）に変更した以外は前
記実施例２と同様に反応を２．５時間行った。得られた
重合体の還元粘度は１．４　ｄ　ｌ１ｇ、ガラス転移温
度は２０７℃であった。

（実施例６）４．４′−ジフルオロベンゾフェノン１３．７４７ｇ（
０，０６３モル）と４．４′−ジフルオロジフェニルス
ルホン１０．６７９ｇ　（０，０４２モル）、フェノー
ルフタレイン３３．４２５ｇ　（０，１０５モル）、炭
酸カリウム１５．０９３ｇ　（０，１０９モル）を用い
、実施例１と同様にして、反応を３時間行なった。得ら
れた共重合体の還元粘度は０．９ｄｕ　／ｇであい、ガ
ラス転移温度は２４７℃であった。

（実施例７）実施例１で得られた重合体５ｇをＮ−メチルピロリドン
５０膳立に溶解した溶液に、　１２規定の濃度の塩酸を
３１見加えた。該塩酸を加えた直後の重合体の一部が析
出したけれども、直ぐに溶解した。この溶液をメタノー
ル中に注入して重合体を析出させて回収した。

回収した重合体を粉砕後、水５００ｍＭで２回洗浄し、
乾燥して精製重合体を得た。

この精製重合体の還元粘度は１．３５ｄｉ　／ｇであっ
た。また、５％重量減温度は４９９℃と高い温度を示し
た。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族エーテルケトン重合体およびその製造法
は、特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、またそのガ
ラス転移温度（７ｇ）を高いレベルで種々の温度にＮ１
２ｍＩ、て変えることができ、かつ耐熱分解性に優れた
樹脂を提供するものである。

また、この芳香族エーテルケトン重合体は１通常、非品
性であり、透明性、靭性、溶融成形、溶媒キャスト成形
等の成形性にも優れ、かつまた難燃性にも優れたポリマ
ーである。したがって、各種機械器具の部品の素材はも
とより、光学材料や透明フィルムなど広範囲の分野に好
適に利用することができるので工業的に極めて有用な材
料である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１において製造された芳香族エ
ーテルケトン重合体の赤外線吸収スペクトル分析で得ら
れた図である。手続補正帯平成元年６月２８日１　１￥件の表示昭和６３年特許願第９０７８４号２　発明の名称芳香族エーテルケトン重合体、その製造法およびそのｔ
ｔｉ製法３　補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　　　　東京都千代田区丸の内三丁目１番１号名称
　　　　出光興産株式会社代表者　　　出光　紹介４　代理人住所　　　　東京都新宿区西新宿七丁目１８番２０号日
生ビル６階６　補正の対象　　　「特許特許請求の範囲」および８
　補正の内容（１）　　明細書の第１〜４ページに記載のｒ特許請求
の範囲Ｊを別紙のとおりに補正する。（２）　　明細書の第９ページに記載の　　　　「（た
だし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜
８のアリール基を表わし、ｍま０〜３の整数を表わす、
）を表わす、］」をｒ（ただし、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基または炭素数６〜８の７リール基を表わし、ｍ
は０〜３の整数を表わす、）を表わす、］」に補正する
。（３）　　明細書の第１１ページに記載の　　　　ｒま
たは炭素数６〜８のアリール基を表わし、ｍま０〜３の
整数を表わす、）　　　　　　Ｊｅｔ（ただし３式中の
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のア
リール基を表わし、ｍは０〜３の整数を表わす、）を表
わす。］　　Ｊに補正する。（４）　　＃Ｊ細書の第１３ページ、第１３行目に記載
の「ランダム型重合体ｊを１ランダム型共重合体１に補
正する。（５）　　明細書の第１６ページに記載の式（６）　　
明細書の第１６ページ、ドから第６行目に記載の「Ｒは
Ｒは１を「Ｒはｊに補正する。（７）　　明細書の第１６ページ、下から第５行目に記
載の「ｍま」を１ｍは」に補正する。（８）　　明細書の第１６ページ、下から第２行目に記
載のｒ水素原子、」を削除する。」を、に補正する。（９）　　明細書の第１７ページ、第３〜４行目に記載
の「これらの中でも特に水素原子等が好ましい。ｊを削除する。（１０）明細書の第１Ｓページ、第７行目に記載のｒ４
　、４　’−ジハロゲンジフェニルスルホン」ヲｒ４　
、４　′−ジハロゲノジフェニルスルホン」に補正する
。（１１）明細書の第２４ページ、第１５〜１６行目に記
・１りのｒ４，４′−ジハロゲンジフェニルスルホンｊ
を１４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンＪに補正
する。（１２）明細書の第２８ページ、第１４行目に記載の「
多段階重合　回分方式Ｊをｒ多段階重合、回分方式Ｊに
補正する。（１３）明細書の第２８ページ、第１８行目に記載の「
１９０〜２２０℃１を１１５０〜３５０℃」に補正する
。（１４）明細書の第２８ページ、第１９行目に記載のｒ
】９０〜２１０℃Ｊを「】８０〜２５０℃Ｊに補正する
。（Ｉ５）明ｆＨ古の第３３ページ、第４行目に記載のｒ
　２２４０ｃ＋ｓ−’ＣＭ　　　　伸縮振動１を削除ス
ル。（１６）明細書の第３４ページ、第４〜５行目に記載の
「を用いたことｊを「に変えたこと」に補正する。（１７）明細書の第３４ページ、第１１行目に記載のｒ
の量と１をｒの量を１に補正する。（１８）明細書の第３５ページ、第１３行目に記載の１
であい、ｊをｒであり、ｊに補正する。（１９）明細書の第３６ページ、第８〜９行目に記載の
ｒ本発明の芳香族エーテルケトン重合体およびその製造
法は、Ｊｔ−ｒ本発明は、」に補正する。（２０）明細書の第３６ページ、第１２行目に記載のｒ
樹脂を提供するものである。Ｊをｒ樹脂とその好適な製
造法ならびに精製法を提供するものである。ｊに補正す
る。以上別紙：明細書のりに補正する。次式（１）「特許請求の範囲」記を下記のとおフェノールを溶媒とする溶液の、濃度０．２ｇ／ｄｉに
おける６０℃での還元粘度が０．２ｄＪ１／ｇ以上であ
ることを特徴とする芳香族エーテルケトン重合体。（２）次式（ｍ）［ただし、式中のＱは次の、１．（■）（ｍ）（ただし、Ｒは炭素ｔ！１１〜６のアルキル基または炭
素数６〜８の７リール基を表わし、醜０−３の整数を表
わす、）を表わす、］で表わされる繰返し単位を有し、かつｐ−クロ。（ただし、式中のＲ１は炭素数１〜５のアルキル基また
はフェニル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基、シクロヘキシル基またはハロゲン原子
を表わす、）を表す、）または次式（■）（ただし、式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数６〜８のアリール基を表わし、ｍは０〜３の整数
を表わす、）で表わされる繰り返し単位を９９モル％以下の量で含有
する前記請求項１に記載の芳香族エーテルケトン重合体
。（３）　４　、４　′−ジハロベンゾフェノンとフェノ
ールフタレイン類とを、アルカリ金属化合物の存在下に
、中性極性溶媒中で反応させることを特徴トスる芳香族
エーテルケトン重合体の製造法。（４）　４　、４　′−ジハロベンゾフェノンとフェノ
ールフタレイン類とを、アルカリ金属化合物の存在下に
、中性極性溶媒中で反応させて得られる芳香族エーテル
ケトン重合体の溶媒溶液を酸処理することを特徴とする
請求族エーテルケトン重合体の精製法。以上手続補正力７　補正の内容平成元年１０月　９Ｂ昭和６３年特許願第９０７８４号２　発明の名称芳香族エーテルケトン重合体、その製造法およびその精
製法３　補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号（１
）補正の内容の欄における（２）を以下のとおりに補正
する。記「（２）　　明細書の第９ページ下から第１２行目に記
載の「（たたし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数６〜８のアリール基を表わし、ｍま０〜３の整数
を表わす。）を表わす。］」を「（たたし、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を
表わし１ｍはＯ〜３の整数を表わす。）を表わす。］」
に補正する。住所東京都新宿区西新宿七丁目１８番２０号日生ビル６階補正の対象平成１年６月２８日付提出の手続補正力の炭素数６〜８
のアリール基を表わし、ｍはＯ〜３（２）補正の内容の欄における（３）を以下のとおりに
補正する。記「（３）　　明細書の第１１ページ下からｆ５１４行目
に記載の「または炭素数６〜８のアリール基を表わし、
ｍはＯ〜３の整数を表わす。）」を「（たたし、式中の
Ｒは炭素数１−６のアルキル基または（３）補正の内容
の欄における（１３）を以下のとおりに補正する。記ｒ　（１３）　　明細書の第２８ページ第１８行目に記
載の「１９０〜２２０」を１１５０〜３５０’ＣＪＪに
補正する。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［ただし、式中のＱは次の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
６〜８のアリール基を表わし、ｍま０〜３の整数を表わ
す。）を表わす。］で表わされる繰返し単位を有し、かつｐ−クロロフェノ
ールを溶媒とする溶液の、濃度０．２ｇ／ｄｌにおける
６０℃での還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを
特徴とする芳香族エーテルケトン重合体。
（２）次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし、式中の−Ａｒ−は、▲数式、化学式、表等が
あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ただし、式中のＲ＾１は炭素数１〜５のアルキル基ま
たはフェニル基を表わし、Ｒ＾２は炭素数１〜４のアル
キル基、フェニル基、シクロヘキシル基またはハロゲン
原子を表わす。｝を表す。）または次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数６〜８のアリール基を表わし、ｍは０〜３の整数
を表わす。）で表わされる繰り返し単位を９９モル％以下の量で含有
する前記請求項１に記載の芳香族エーテルケトン重合体
。
（３）４，４′−ジハロベンゾフェノンとフェノールフ
タレイン類とを、アルカリ金属化合物の存在下に、中性
極性溶媒中で反応させることを特徴とする芳香族エーテ
ルケトン重合体の製造法。
（４）４，４′−ジハロベンゾフェノンとフェノールフ
タレイン類とを、アルカリ金属化合物の存在下に、中性
極性溶媒中で反応させて得られる芳香族エーテルケトン
重合体の溶媒溶液を酸処理することを特徴とする前記請
求項１に記載の芳香族エーテルケトン重合体の精製法。