JPS60133024A - ポリエステルイミドの製造方法 - Google Patents
ポリエステルイミドの製造方法Info
- Publication number
- JPS60133024A JPS60133024A JP23969283A JP23969283A JPS60133024A JP S60133024 A JPS60133024 A JP S60133024A JP 23969283 A JP23969283 A JP 23969283A JP 23969283 A JP23969283 A JP 23969283A JP S60133024 A JPS60133024 A JP S60133024A
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- JP
- Japan
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- formula
- pyridine
- reaction
- chloride
- lithium
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野J
本発明灯ポリエステルイミドの製造方法に関し、更に詳
しくは耐熱性に優れるポリエステル、イミドを容易にか
つ低生産コスト下で製造する方法に関する。
しくは耐熱性に優れるポリエステル、イミドを容易にか
つ低生産コスト下で製造する方法に関する。
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ノく−)A
−1,4巻、1531〜1541頁、1966年l J
ournalof Polymer 5cience
Part A−1、vo14 、1531〜1541(
1966)lには、次式:Ar 、 Ar’は芳香族基
を繰わす)で示される繰返し単位e[するポリエステル
イミドが記載されてい″る。これは、各種の物理的特性
、とりわけその耐熱特性が優れていて有用なポリマーで
あるが、しかし、その製造工程は煩雑であり、したがっ
て生産コストが高くなるという難点がある。
−1,4巻、1531〜1541頁、1966年l J
ournalof Polymer 5cience
Part A−1、vo14 、1531〜1541(
1966)lには、次式:Ar 、 Ar’は芳香族基
を繰わす)で示される繰返し単位e[するポリエステル
イミドが記載されてい″る。これは、各種の物理的特性
、とりわけその耐熱特性が優れていて有用なポリマーで
あるが、しかし、その製造工程は煩雑であり、したがっ
て生産コストが高くなるという難点がある。
また、このポリエステルイミドを製造する別法としては
、例えは、ビス(トリメリットイミド酸クロライド)の
ような酸クロライドと2,2−ビス(4−ヒ)’ロキ7
フェニル)グロノくンのヨウナ二価フェノールを出発原
料とする方法が知られているが、この方法においては、
酸クロライドの安定性が悪くそのため反応時の取扱いが
困難となり結局は生産コストを高めてしまうという問題
がある。
、例えは、ビス(トリメリットイミド酸クロライド)の
ような酸クロライドと2,2−ビス(4−ヒ)’ロキ7
フェニル)グロノくンのヨウナ二価フェノールを出発原
料とする方法が知られているが、この方法においては、
酸クロライドの安定性が悪くそのため反応時の取扱いが
困難となり結局は生産コストを高めてしまうという問題
がある。
したがって、製造が容易でそれゆえ生産コストヲ低下で
きるようなポリニスデルイミドの製造方法の開発は強く
望まれている。
きるようなポリニスデルイミドの製造方法の開発は強く
望まれている。
本発明は、製造工程が簡便でおり、したがって生産コス
トを低減化することのできるポリエステルイミドの新規
な製造方法の提供を目的とする。
トを低減化することのできるポリエステルイミドの新規
な製造方法の提供を目的とする。
〔発明の概要J
本発明方法は、次式:
%式%
のいずれか1つを表わす)
で示されるイミド環含有ジカルボン酸と、次式a HO
−Ar’−0H・・・・・・・・・(If)(式中、A
r Fは上記のArと同じ意味を有し、Ar /はAr
と同じであっても異なっていてもよ−)で示される二価
フェノールトラ、 溶媒及び のいずれか1つを表わす) で示されるアリールスルホニルクロライドの存在下で重
縮合反応させることを特徴とする。
−Ar’−0H・・・・・・・・・(If)(式中、A
r Fは上記のArと同じ意味を有し、Ar /はAr
と同じであっても異なっていてもよ−)で示される二価
フェノールトラ、 溶媒及び のいずれか1つを表わす) で示されるアリールスルホニルクロライドの存在下で重
縮合反応させることを特徴とする。
本発明方法にあっては、式(1)のイミド環含有ジカル
ボン酸と式(If)の二価フェノールが出発原料である
。
ボン酸と式(If)の二価フェノールが出発原料である
。
まず、両者を等モル量、後述する溶媒に溶解し、式(1
)のアリールスルホニルクロライドの縮合剤の作用で1
縮合させる。したがって得られるポリエステルイミドは
、次式: (式中、Ar 、 Ar’は上と同じ意味を有する)で
示される繰返し単位から成シ、末端が−H,−0Hでブ
ロックきれたポリマーである。
)のアリールスルホニルクロライドの縮合剤の作用で1
縮合させる。したがって得られるポリエステルイミドは
、次式: (式中、Ar 、 Ar’は上と同じ意味を有する)で
示される繰返し単位から成シ、末端が−H,−0Hでブ
ロックきれたポリマーである。
出発原料の使用量は、目的とするポリエステルイミドの
重合度の関係から決められる。
重合度の関係から決められる。
との重縮合反応は溶媒中で行なわれる。溶媒としては、
ピリジン単独又はピリジンと該ピリジンに対し1/20
〜1150モル相当量のジメチルホルムアεドとを混合
した混合溶媒を好ましいものとしてあげることができる
。とくに後者の混合溶媒は、得られたポリエステルイば
ドの重合度を高めるので有用である。また溶媒の使用量
は、式(1)、弐〇)の化合物を溶解するに充分な量で
あればよい。
ピリジン単独又はピリジンと該ピリジンに対し1/20
〜1150モル相当量のジメチルホルムアεドとを混合
した混合溶媒を好ましいものとしてあげることができる
。とくに後者の混合溶媒は、得られたポリエステルイば
ドの重合度を高めるので有用である。また溶媒の使用量
は、式(1)、弐〇)の化合物を溶解するに充分な量で
あればよい。
本発明方法における縮合剤は式(1)で示すアリールス
ルホニルクロライドである。その使用量は2〜3倍モル
である。
ルホニルクロライドである。その使用量は2〜3倍モル
である。
本発明方法においては、後述する式C)の縮合剤の回収
、再生利用の点から、との重縮合反応の系に更に塩化リ
チウムを添加することが好ましい。
、再生利用の点から、との重縮合反応の系に更に塩化リ
チウムを添加することが好ましい。
その添加量は、重縮合反応に用いるイミド環含有ジカル
ボン酸にたいして10〜150モル%a度でよい。
ボン酸にたいして10〜150モル%a度でよい。
反応温度は50〜150℃、好ましくは100〜130
℃である。反応時間は5分〜5時間好ましくは1〜3時
間である。また反応は常圧下で行なってもよいし若干の
加圧下で行なってもよい。
℃である。反応時間は5分〜5時間好ましくは1〜3時
間である。また反応は常圧下で行なってもよいし若干の
加圧下で行なってもよい。
このようにして目的とするポリエステルイミドが得られ
る。反応系に上記した塩化リチウムを添加した場合には
、反応終結時、反応系には弐ω)のアリールスルホニル
クロライドがリチウムピリジン塩の形で残留する。本発
明方法にあっては、このリチウムピリジン塩に例えばN
−ジメチルホルムアミドのような溶媒中でホスゲンを吹
き込んで以下の反応: を起こさせてアリールスルホニルクロライトラ再生し、
これを前記した重縮合反応における縮合剤として再利用
することができる。上記の再生反応は、例えばN−ジメ
チルホルムアミドのような溶媒中、0〜100℃の温度
下で行なわれ、そのときのホスゲンの吹き込み量はリチ
ウムピリジン塩と等モル量以上であればよい。
る。反応系に上記した塩化リチウムを添加した場合には
、反応終結時、反応系には弐ω)のアリールスルホニル
クロライドがリチウムピリジン塩の形で残留する。本発
明方法にあっては、このリチウムピリジン塩に例えばN
−ジメチルホルムアミドのような溶媒中でホスゲンを吹
き込んで以下の反応: を起こさせてアリールスルホニルクロライトラ再生し、
これを前記した重縮合反応における縮合剤として再利用
することができる。上記の再生反応は、例えばN−ジメ
チルホルムアミドのような溶媒中、0〜100℃の温度
下で行なわれ、そのときのホスゲンの吹き込み量はリチ
ウムピリジン塩と等モル量以上であればよい。
(発明の実施例J
実施例1
内容積0.51の反応容器に、溶媒としてピリジン10
0IIlを用い、ここに縮合剤としてトシルクロライド
24.78 P C0,13モル)、添加剤として塩化
リチウム10.5 F (0,25モル)ヲ入して撹拌
し溶解した。この溶液をA液とした。
0IIlを用い、ここに縮合剤としてトシルクロライド
24.78 P C0,13モル)、添加剤として塩化
リチウム10.5 F (0,25モル)ヲ入して撹拌
し溶解した。この溶液をA液とした。
つぎに、内容90.21の容器に、ピリジン10O11
1,212−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
11.41 P(0,05モル)を入れて全体を撹拌し
た。得られた溶液をB液とした。
1,212−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
11.41 P(0,05モル)を入れて全体を撹拌し
た。得られた溶液をB液とした。
A液に、ビリジ/100111とビスL(4−カルボキ
ン)フタルイミド) −4、4’−ジフェニルメタン2
7.32り(0,05モル)を10分間かけて添加し、
30分後に120℃に昇温しで20分間熟成した。つい
で、温度を120℃に保持して、ここにBi120分か
けて滴下したのち3時間反応させた。
ン)フタルイミド) −4、4’−ジフェニルメタン2
7.32り(0,05モル)を10分間かけて添加し、
30分後に120℃に昇温しで20分間熟成した。つい
で、温度を120℃に保持して、ここにBi120分か
けて滴下したのち3時間反応させた。
反応終了後、反応液全体をメタノール31中に注加して
ポリマーを回収した。史にこのポリマーを塩化メチレン
により再沈F11製して目的とするポリエステルイミド
のフレークを得た。収率99係。
ポリマーを回収した。史にこのポリマーを塩化メチレン
により再沈F11製して目的とするポリエステルイミド
のフレークを得た。収率99係。
得られたポリエステルイばドを赤外吸収スペクトル(I
R) 分析にかけたところ、1780cIn 〜1 1720cII+ の位置にイミド結合及びエステル結
合による吸収、1590C’lN 及び1500誦 の
位置にベンゼン環による吸収、1200− の位置にエ
ーテル結合による吸収、720e#I の位置に イミ
ド特性吸収がそれぞれ紹められた。
R) 分析にかけたところ、1780cIn 〜1 1720cII+ の位置にイミド結合及びエステル結
合による吸収、1590C’lN 及び1500誦 の
位置にベンゼン環による吸収、1200− の位置にエ
ーテル結合による吸収、720e#I の位置に イミ
ド特性吸収がそれぞれ紹められた。
得られたポリエステルイミドの重合度は、フェノールと
1.1,2.2−テトラクロルエタン容積混合比6:4
の混合溶媒を用いた30℃における還元粘度(ηsp/
c :単位dl/P)として測置した。
1.1,2.2−テトラクロルエタン容積混合比6:4
の混合溶媒を用いた30℃における還元粘度(ηsp/
c :単位dl/P)として測置した。
また、ガラス転移温度、熱分解開始温度を測足した。
実施例2
実施例1でジカルボン酸として用いたビス((4−カル
ボキゾ)フタルイミド) −4、4’−シフエルメタン
に代えて、ビス((4−カルボキシ)7タルイミドJ
−4、4’−ジフェニルエーテル27.42PC0,0
5モル)を用いたことを除いては実施例1と同様にして
ポリエステルイミドを製造した。IR分析の結果は実施
例1の場合と同じであった。
ボキゾ)フタルイミド) −4、4’−シフエルメタン
に代えて、ビス((4−カルボキシ)7タルイミドJ
−4、4’−ジフェニルエーテル27.42PC0,0
5モル)を用いたことを除いては実施例1と同様にして
ポリエステルイミドを製造した。IR分析の結果は実施
例1の場合と同じであった。
実施例3
実施例1で用いたビス〔(4−カルボキシ)フタルイミ
ド) −4、4’−ジフェニルメタンに代えて、ビス〔
(4−カルボキシ)フタルイミド〕−3、3’−シフx
=ルスルホ729.835’ (0,05モル)を用い
たほかは、実施例1と同様にしてポリエステルイばドを
製造した。IR分析の結果は実施例1と同じであった。
ド) −4、4’−ジフェニルメタンに代えて、ビス〔
(4−カルボキシ)フタルイミド〕−3、3’−シフx
=ルスルホ729.835’ (0,05モル)を用い
たほかは、実施例1と同様にしてポリエステルイばドを
製造した。IR分析の結果は実施例1と同じであった。
実施例4
実施例1で用いたビス((4−カルボキシ)7タルイε
ド) −4、4’−ジフェニルメタンに代えて、ビス〔
(4−カルボキク)フタルイゼド〕−m−フェニレン2
2.81 P C0,05モル)を用いたほかは実施例
1と同様にしてポリエステルイミドを製造した。IR分
析の結果は実施例1と同じであつ友。
ド) −4、4’−ジフェニルメタンに代えて、ビス〔
(4−カルボキク)フタルイゼド〕−m−フェニレン2
2.81 P C0,05モル)を用いたほかは実施例
1と同様にしてポリエステルイミドを製造した。IR分
析の結果は実施例1と同じであつ友。
実施例5
実施例1で二価フェノールとして用い7t2 、2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)fロパンニ代えて、ビフ
ェノール9.31 ? (0,05モル)金用い友ほか
は実施例1と同様にしてポリエステルイミドを製造した
。IR分析の結果は実施例1と同じであった。
ス(4−ヒドロキシフェニル)fロパンニ代えて、ビフ
ェノール9.31 ? (0,05モル)金用い友ほか
は実施例1と同様にしてポリエステルイミドを製造した
。IR分析の結果は実施例1と同じであった。
実施例6
実施例1で用いfc2.2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)グロパンニ代工て、4.4’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン12.51? (0,05モル)k用イ
fe−ホかは実施例1と同様にしてポリエステルイミド
を製造し友。IR分析の結果は実施例1と同じ。
ニル)グロパンニ代工て、4.4’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン12.51? (0,05モル)k用イ
fe−ホかは実施例1と同様にしてポリエステルイミド
を製造し友。IR分析の結果は実施例1と同じ。
実施例7
実施例1で用いた2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)fロパンに代えて、 3 、3’−ジメチル−4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン13゜92り(
0,05モル)を用いたほかは実施例1と同様にしてポ
リエステルイばドを製造シタ。
ル)fロパンに代えて、 3 、3’−ジメチル−4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン13゜92り(
0,05モル)を用いたほかは実施例1と同様にしてポ
リエステルイばドを製造シタ。
IR分析の結果は実施例1と同じ。
以上7柚類のポリエステルイミドの収率、還元粘度(η
sp/cLガラス転移温度、熱分解開始温度を一括して
表に示した。
sp/cLガラス転移温度、熱分解開始温度を一括して
表に示した。
以上の砦明で明らかなように、本発明方法は、■製造工
程が簡単でおる、■用いた縮合剤を再生して再利用する
ことができる、■したがって、生産コストを低減化する
ことができる、などの効果を奏し有用である。また、得
られたポリエステルイばドは、耐熱特性に優れ、電気9
電子機器用の累材としての用途が期待される。
程が簡単でおる、■用いた縮合剤を再生して再利用する
ことができる、■したがって、生産コストを低減化する
ことができる、などの効果を奏し有用である。また、得
られたポリエステルイばドは、耐熱特性に優れ、電気9
電子機器用の累材としての用途が期待される。
手続補正書
昭和59年3 月23 日
特許庁長官若杉和夫殿
1、す1件の表示
昭和58年特許願第2396925
24発明の名称
ポリエステルイミドの製造方法
3、補正をする名
事件との関係 特許出願人
名 称 出光興産株式会社
4、代理人
5、補正命令の日刊 自 発
6、補正により増加する発明の数 な し7、補正の対
象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の各欄8
、補正の内容 I、明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおシ補正す
る。
象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の各欄8
、補正の内容 I、明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおシ補正す
る。
■、明細書の発明の詳細な説明の欄を以下のとおり補正
する。
する。
(1)明細曹第4頁下から第1行目「へ匝Σ802K)
、 Jを挿入する。
、 Jを挿入する。
(2)明細書第9頁下から第1行と第2行の間に「つぎ
に縮合剤の再生は以下の手順で行なった。
に縮合剤の再生は以下の手順で行なった。
ポリエステルイミド回収後のメタノール溶液を濃縮して
得た固体をアセトン−メタノール混合液によシ再結晶し
てp−)ルエンスルホン酸すチウムピリジン塩を得た。
得た固体をアセトン−メタノール混合液によシ再結晶し
てp−)ルエンスルホン酸すチウムピリジン塩を得た。
この塩12.57r(o、osモル)をN、N−ジメチ
ルホルムアミド40ゴとともにO,2/の容器に入れて
攪拌溶解させ、ついでこれにホスゲンガスを室温で10
分間吹き込み反応を行なった。つぎに、反応液を水0.
5A!中に注入してトシルクロライドを析出回収した。
ルホルムアミド40ゴとともにO,2/の容器に入れて
攪拌溶解させ、ついでこれにホスゲンガスを室温で10
分間吹き込み反応を行なった。つぎに、反応液を水0.
5A!中に注入してトシルクロライドを析出回収した。
回収率は−8596であつた。」を特徴する
特許請求の範囲
で示されるイミド環含有ソカルボン酸と、次式: HO
−Ar’ −OH−−(ff)(式中、Ar’は上記の
Arと同じ意味を有し、Ar’はArと同じであっても
異なっていてもよい) で示される二価フェノールとを、 溶媒及び 次式: R−802−CL ・・・・・・(ト)で示さ
れるアリールスルホニルクロライドの存在下で重縮合反
応させることを%微とするポリエステルイミドの製造方
法。
−Ar’ −OH−−(ff)(式中、Ar’は上記の
Arと同じ意味を有し、Ar’はArと同じであっても
異なっていてもよい) で示される二価フェノールとを、 溶媒及び 次式: R−802−CL ・・・・・・(ト)で示さ
れるアリールスルホニルクロライドの存在下で重縮合反
応させることを%微とするポリエステルイミドの製造方
法。
2 該溶媒が、ピリジン又はピリジンとヅメチルホルム
アミドの混合溶媒である特許請求の範囲第1項記載の方
法。
アミドの混合溶媒である特許請求の範囲第1項記載の方
法。
3 該重縮合反応時に塩化リチウムを更に加える特許請
求の範囲第1項記載の方法。
求の範囲第1項記載の方法。
4 該アリールスルホニルクロライドが、該重縮合反応
終了時に得られたアリールスルホン酸のリチウムビリノ
ン塩をホスゲンで再生したアリールスルホニルクロライ
ドである特許請求の範囲第1項記載の方法。
終了時に得られたアリールスルホン酸のリチウムビリノ
ン塩をホスゲンで再生したアリールスルホニルクロライ
ドである特許請求の範囲第1項記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 のいずれか1つを表わす) で示されるイミド環含有ジカルボン酸と、次式: HO
−Aビー0H・・・・・・・・・(If)(式中、Ar
’は上記のArと同じ意味を有し、Ar1はArと同じ
であっても異なっていてもよい) で示される二価フェノールとを、 溶媒及び 次式: R−so2−cz ・・・・・・・・・(1)
で示されるアリールスルホニルクロライドの存在下で重
縮合反応させることを特徴とするポリエステルイミドの
製造方法。 2、 該溶媒が、ピリジン又はピリジンとジメテルホル
ムアばドの混合溶媒である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3、 該重縮合反応時に塩化リチウムを更に加える特許
請求の範囲第1項記載の方法。 4 核子り−ルスルホニルクロライドが、該重縮合反応
終了時に得られたアリールスルホン酸のリチウムピリジ
ン塩をホスゲンで再生したアリールスルホニルクロライ
ドである特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23969283A JPS60133024A (ja) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | ポリエステルイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23969283A JPS60133024A (ja) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | ポリエステルイミドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60133024A true JPS60133024A (ja) | 1985-07-16 |
JPH0365815B2 JPH0365815B2 (ja) | 1991-10-15 |
Family
ID=17048492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23969283A Granted JPS60133024A (ja) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | ポリエステルイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60133024A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0225529A2 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-16 | BASF Aktiengesellschaft | Vollaromatische mesomorphe Polyesteramidimide, deren Herstellung und Verwendung |
EP0225537A2 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-16 | BASF Aktiengesellschaft | Vollaromatische mesomorphe Polyesterimide, deren Herstellung sowie Verwendung |
US4760124A (en) * | 1985-07-25 | 1988-07-26 | Teijin Limited | Crystalline polyester-imide, process for production thereof, and use thereof |
-
1983
- 1983-12-21 JP JP23969283A patent/JPS60133024A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4760124A (en) * | 1985-07-25 | 1988-07-26 | Teijin Limited | Crystalline polyester-imide, process for production thereof, and use thereof |
EP0225529A2 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-16 | BASF Aktiengesellschaft | Vollaromatische mesomorphe Polyesteramidimide, deren Herstellung und Verwendung |
EP0225537A2 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-16 | BASF Aktiengesellschaft | Vollaromatische mesomorphe Polyesterimide, deren Herstellung sowie Verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0365815B2 (ja) | 1991-10-15 |
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