JPH0457830A - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電気材料、電子材料、コーティング剤、成形
品添加剤等に用いられるポリアリーレンスルフィドの製
造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスル
フィドは、ｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化芳
香族化合物と、硫化ソーダなどのアルカリ金属硫化物と
を、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で高温加圧
下で縮重合反応させることにより製造されている（特公
昭４５−３３６８号公報参照）。

しかし、この特許公報に記載の方法では、■重合を１２
５〜４５０℃の高温と１０００ｐｓ　ｉ　ｇ以上の加圧
下に行う必要があるので消費エネルギーが大きく、また
■副生アルカリ金属塩がポリアリーレンスルフィド中に
残存し、このポリアリーレンスルフィドの電気特性、化
学的特性などを悪化させる等の問題点があった。

更に、硫酸を触媒として用い、ジフェニルジスルフィド
やチオフェノールを重合させて直接ポリアリーレンスル
フィドを得る方法も知られているが副生成物が多く、ま
た架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠点があった。

ジフェニルジスルフィドやチオフェノールを用いてポリ
アリーレンスルフィドを得る方法は他に特開昭６３−２
１３５２６号公報、同６３−２３３５２７号公報にも開
示されているが、高価なルイス酸、酸化剤を大量（等モ
ル量）に用いなければならないうえ、ポリマー中に残存
するこれらルイス酸等の除去に大量の溶剤や洗剤を必要
とするという問題点があった。

さらに、Ｍａｃｒｏｍｏｌ　　２２．４１３８（１９８
９）においては、ジフェニルジスルフィド類を、酸およ
び触媒の存在下に大気中で酸化カップリング重合させる
ことにより、アルカリ金属塩などの不純物を含有しない
ために電気的特性、化学的特性にすぐれた、特に架橋ポ
リマーの副生が少なく、実質的に直鎖状のポリアリーレ
ンスルフィドを得ているが、この場合、反応速度が遅く
、得られるポリアリーレンスルフィドか低収率であると
いう難点がある。

従って本発明の目的は、実質的に直鎖状のポリアリーレ
ンスルフィドを、温和な条件で生産性良く　（短時間に
高収率で）得ることができる、工業上着るしく有利なポ
リアリーレンスルフィドの製造法を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ね
た結果、反応原料として、ジフェニルジスルフィドおよ
び／またはチオフェノールを用い、これを酸の存在下、
触媒を用いて酸化カップリング重合させることによりポ
リアリーレンスルフィドを製造するに際して、酸素ガス
または酸素含有ガスを反応液中に吹き込みながら重合を
行うという方法が、本発明の目的を達成するのに極めて
有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］ （式［Ｉ］中、Ｒ１−Ｒ８は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
し、Ｒ１−Ｒ８は、互いに同じ種類であっても異なった
種類であってもよい。）で表されるジフェニルジスルフ
ィド類および／または一般式［ＩＩ］ （式［Ｉ［］中、Ｒ９−Ｒ１２は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
を表し、Ｒ９−Ｒ１２は、互いに同じ種類であっても異
なった種類であってもよい。）で表されるチオフェノー
ル類を酸の存在下、触媒を用いて酸化カップリング重合
させることによりポリアリーレンスルフィドを製造する
に際して、酸素ガスまたは酸素含有ガスを反応液中に吹
き込みながら重合を行うこと、さらにこの場合に反応原
料、酸および触媒を特定の順序で添加することを特徴と
するポリアリーレンスルフィドの製造法を要旨とするも
のである。

本発明は、いわゆる物の製造方法の発明であるので、以
下、本発明を、（Ａ）出発物質（モノマー）、（Ｂ）処
理条件（重合条件）、（Ｃ）目的物質（ポリマー）の順
で詳細に説明する。

（Ａ）出発物質（モノマー） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において出
発物質として用いられるモノマーは、−般式［Ｉ］で表
されるジフェニルジスルフィド類および／または一般式
［ＩＩ］で表されるチオフェノール類である。

前記一般式［Ｉ］、［■コ中のＲ１−Ｒ１２について、
更に詳しく説明すると以下の通りである。

すなわち、前記Ｒ１〜Ｒ１２のそれぞれの具体例を例示
すると、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エ
チル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、
１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１．１
−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、イソブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基な
どの低級′アルコキシ基を挙げることかできる。これら
の中でも、水素原子；メチル基、エチル基；メトキシ基
、エトキシ基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エ
チル基などが好ましい。

前記一般式［Ｉ］によって表されるジフェニルジスルフ
ィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、２
．２′　−ジメチルジフェニルジスルフィド、３，３′
　−ジメチルジフェニルジスルフィド、２．　２’　、
　６．　６’　−テトラメチルジフェニルジスルフィド
、２．２’　、３．３’　　−テトラメチルジフェニル
ジスルフィド、２．　２’　、　　５゜５′−テトラメ
チルジフェニルジスルフィド、３゜３’５．５’　−テ
トラメチルジフェニルジスルフィド、２．　２’　、　
　３．　３’　、　　５．　５’　−ヘキサメチルジフ
ェニルジスルフィド、２．　２’　、　　３゜３’　、
　　６．　６’　−ヘキサメチルジフェニルジスルフィ
ド、２．２’　、３．３’　、５．５’　　６．６’オ
クタメチルジフエニルジスルフイド、２゜２′−ジエチ
ルジフェニルジスルフィド、３゜３′−ジエチルジフェ
ニルジスルフィド、２゜２’　６．６’　−テトラエチ
ルジフェニルジスルフィド、２．　２’　３．　３’　
６．　６’　−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、
２．　２’　、　　３．　３’５、　５’　６．　６’
　−オクタエチルジフェニルジスルフィド、２．２’　
−ジプロピルジフェニルジスルフィド、３．３′　−ジ
プロピルジフェニルジスルフィド、２．２’　　５．５
’　　−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，
２′　−ジブチルジフェニルジスルフィド、２．２’　
　−ジエチルジフェニルジスルフィド、２．　２’　−
ジヘキシルジフェニルジスルフィド、２．２′　−ジフ
ルオロジフェニルジスルフィド、２．　２’　−ジクロ
ロジフェニルジスルフィド、２．２’　−ジブロモジフ
ェニルジスルフィド、２．２′　−ショートジフェニル
ジスルフィド、３．３’　−ジフルオロジフェニルジス
ルフィド、３，３′　−ジクロロジフェニルジスルフィ
ド、３．３′　−ジブロモジフェニルジスルフィド、３
．３′　　−ショートジフェニルジスルフィド、２．　
２’　　３．　３’　−テトラフルオロジフェニルジス
ルフィド、２．　２’　　３．　３’　−テトラクロロ
ジフェニルジスルフィド、２．２’　５゜５′−テトラ
フルオロジフェニルジスルフィド、２、　２’　５．　
５’　−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２．　
２’　　６．　６’　−テトラフルオロジフェニルジス
ルフィド、２．　２’　６．６’　−テトラクロロジフ
ェニルジスルフィド、２．２’　６゜６′−テトラブロ
モジフェニルジスルフィド、３゜３’　　５．　５’　
−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、３．　３’
　　５．　５’　−テトラクロロジフェニルジスルフィ
ド、２．２’　　３．３’　　５．５’ヘキサフルオロ
ジフエニルジスルフイド、２゜２’　３．　３’　５．
　５’　−ヘキサクロロジフェニルジスルフィド、２．
　２’　　３．　３’　６．　６’　−へキサフルオロ
ジフェニルジスルフィド、２．　２’　　３゜３’　６
．　６’　−ヘキサクロロジフェニルジスルフィド、２
．２’　　３．３’　　５．５’　　６．６’　　−オ
クタフルオロジフェニルジスルフィド、２．　２’　　
３゜３’　　５．　５’　６．　６’　−オクタクロロ
ジフェニルジスルフィド、２．２′　　−ジメトキシジ
フェニルジスルフィド、２．　２’　−ジェトキシジフ
ェニルジスルフィド、２．　２’　　−ジイソプロポキ
シジフェニルジスルフィド、２，２′　−ジプロポキシ
ジフェニルジスルフィド、２．２′　−ジブトキシジフ
ェニルジスルフィド、２．　２’　３．　３’　−テト
ラメトキシジフェニルジスルフィド、２．　２’　６゜
６′−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、２、　
２’　　６．　６’　−テトラエトキシジフェニルジス
ルフィド、３，３′　−ジメトキシジフェニルジスルフ
ィド、２．２’　　５．５’　　−テトラメトキシジフ
ェニルジスルフィドなど対称ジフェニルジスルフィド類
；２−メチルジフェニルジスルフィド、２−エチルジフ
ェニルジスルフィド、２−プロピルジフェニルジスルフ
ィド、２−ブチルジフェニルジスルフィド、２−フルオ
ロジフェニルジスルフィド、２−クロロジフェニルジス
ルフィド、２−、メトキシジフェニルジスルフィド、２
．６−シメチルジフエニルジスルフイド、２，６−ジエ
チルジフェニルジスルフィド、２，６−ジフルオロジフ
ェニルジスルフィド、２，３−ジメチルジフェニルジス
ルフィド、２．　３．　５．　６−テトラフルオロジフ
ェニルジスルフィド、２．　３．　５．　６−チトラメ
チルジフエニルジスルフイト、２，３゜６−ドリメチル
ジフエニルジスルフイド、２，６ジメチルー２′−メチ
ルジフェニルジスルフィド、２，６−シメチルー２′−
エチルジフェニルジスルフィド、２．６−シメチルー２
’、３’５′６′　−テトラフルオロジフェニルジスル
フィド、２，６−シメチルー２′　−メトキシジフェニ
ルジスルフィド、２，６−ジニチルー２′　〜メチルジ
フェニルジスルフィド、２．６−ジエチル２′−エチル
ジフェニルジスルフィド、２，６ジエチルー２．　３．
　５．　６−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、
２，６−シメチルー２′６′−ジエチルジフェニルジス
ルフィド、２．６ジメチルー２’　、　　６’　−ジフ
ルオロジフェニルジスルフィド、２．　３．　５．　６
−テトラメチル２’　　　３’　　　５’、６’　　−
テトラフルオロジフェニルジスルフィドなどの非対称ジ
フェニルジスルフィド類を挙げることかできる。これら
の中ても特に、ジフェニルジスルフィド、２，２′　−
ジメチルジフェニルジスルフィド、３．３′　−ジメチ
ルジフェニルジスルフィド、２．　２’　、　　５．　
５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２゜２’
　、　　６．　６’　−テトラメチルジフェニルジスル
フィド、３．３’　　　５．５’　　−テトラメチルジ
フェニルジスルフィドなどが好ましい。

前記一般式［ＩＩ］で表されるチオフェノール類として
は、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノー
ル、２−エチルチオフェノール、２−プロピルチオフェ
ノール、２−（１−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール、２−（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（１，１−ジメチルエチル）チオフェノール
、２ペンチルチオフエノール、２−へキシルチオフェノ
ール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロチオ
フェノール、２−クロロチオフェノール、２−ブロモチ
オフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メトキ
シチオフェノール、２エトキシチオフエノール、２−プ
ロポキシチオフェノール、２−ブトキシチオフェノール
、２−ｓｅｃ−ブトキシチオフェノール、２−イソブト
キシチオフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシチオフェ
ノール、２−ペンチルオキシチオフェノール、２−へキ
シルオキシチオフェノール、２−ジメチルチオフェノー
ル、２．６−ジエチルチオフェノール、２−メチル−６
−エチルチオフェノール、２，６−ジフルオロチオフェ
ノール、２−メチル−６−フルオロチオフェノール、２
−エチル−６−フルオロチオフェノール、２．６−ジブ
ロモチオフェノール、２−メチル−６−クロロチオフェ
ノール、２，６−ジメトキシチオフェノール、２−メチ
ル−６−メトキシチオフェノール、２゜３−ジメチルチ
オフェノール、２．３−ジエチルチオフェノール、２，
３−ジフルオロチオフェノール、２−メチル−３−フル
オロチオフェノール、２−フルオロ−３−メチルチオフ
ェノール、２゜３−ジメトキシチオフェノール、２−メ
チル−３−メトキシチオフェノール、２，３−ジクロロ
チオフエノール、２−メチル−３−クロロチオフェノー
ル、３−クロロ−２−メチルチオフェノール、２．５−
ジメチルチオフェノール、２．５−ジフルオロチオフェ
ノール、２，５−ジエチルチオフェノール、２−メチル
−５−フルオロチオフェノール、２−メチル−５−エチ
ルチオフェノール、２−フルオロ−５−メチルチオフェ
ノール、２゜５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジ
メトキシチオフェノール、２−メチル−５−クロロチオ
フェノール、２−メチル−５−メトキシチオフェノール
、２−クロロ−５−メチルチオフェノール、２−メトキ
シ−５−メチルチオフェノール、２クロロ−５−フルオ
ロチオフェノール、２−エチル−５−クロロチオフェノ
ール、２１０ロー５エチルチオフエノール、３．５−ジ
メチルチオフェノール、３，５−ジフルオロチオフェノ
ール、３．５−ジメトキシチオフェノール、３，５−ジ
エチルチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノー
ル、３−メチル−５−フルオロチオフェノール、３−メ
チル−５−クロロチオフェノール、３−メチル−５−メ
トキシチオフェノール、２゜３．５−トリメチルチオフ
ェノール、２．　３．　５トリフルオロチオフエノール
、２，３．５−）−ジエチルチオフェノール、２，３．
５−）−ジクロロチオフェノール、２−メチル−３，５
−ジフルオロチオフェノール、２．　３．　５．　６−
チトラメチルチオフエノール、２．　３．　５．　６−
チトラフルオロチオフエノール、２．　３．　５．　６
−チトラクロロチオフエノール、２．　３．　５．　６
−チトラメトキシチオフエノール、２．　３．　５．　
６−チトラエチルチオフエノール、２，６−シメチルー
３゜５−ジフルオロチオフェノール、２，６−ダニチル
−３，５−ジフルオロチオフエノール、２，６ジエチル
ー３．５−ジクロロチオフェノール、２．６−ダニチル
−３，５−ジメチルチオフエノール、２，６−ダニチル
−３，５−ジメトキシチオフエノール、２，６−シメチ
ルー３，５−ジクロロチオフェノール、２−メチル−６
−ニチルー３．５−ジフルオロチオフェノール等を挙げ
ることができる。

これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルフェ
ノール、２−エチルチオフェノール、２メトキシチオフ
エノール、２，５−ジメチルチオフェノール、３，５−
ジメチルチオフェノール、２．５−ジエチルチオフェノ
ール、３，５−ジエチルチオフェノール、２，６−ジメ
チルチオフェノール、２，６−ジエチルチオフェノール
、２゜６−ジメトキシチオフェノール、２．　３．　５
．　６−チトラメチルチオフエノールなどが好ましい。

（Ｂ）処理条件（重合条件） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法においては
、上述の一般式［Ｉ］のジフェニルジスルフィド類およ
び／または一般式［ＩＩ］のチオフェノール類を酸の存
在下、触媒を用いて酸化カップリング重合させる。

この酸化カップリング重合において、酸の存在が必須で
あり、このような酸としては、プロトン酸もしくはプロ
トン供与性物質の共存によりプロトン酸に変化するプロ
トン酸供与体が挙げられ、公知の有機酸またはその塩、
無機酸またはその塩、さらにはそれらの混合物もしくは
複合体などを用いることができる。プロトン酸としては
、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸などの非酸素酸；硫
酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モ
リブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オキ
ソ酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息
香酸、フタル酸などの１価もしくは多価のカルボン酸；
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸１、モ
ノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸な
どのハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ペンゼルスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などの
１価もしくは多価のスルホン酸などを挙げることができ
る。

これらの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロト
ン酸たとえば硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸などが好ましく、特にトリフルオロ酢酸
が好ましい。

これらのプロトン酸は、１種単独で用いてもよいし２種
以上混合もしくは複合して用いても良い。

なお、これらのプロトン酸は、後に詳述する触媒ととも
に酸化カップリング重合に対する触媒作用を有するもの
と考えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸の添加
量は、プロトン酸の種類、プロトン酸供与体との併用の
有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条件等に
よって異なり、適宜決定されるが、上記のプロトン酸の
量は、出発物質のモル数に対して０．００１〜１５倍と
するのが好ましい。その理由は、０．００１倍未満ては
、酸化カップリング重合に対する触媒作用が小さく、方
１５倍を超えると、出発物質（モノマー）の反応効率が
低下するからである。

前記プロトン酸供与体としては、無水酢酸、無水トリフ
ルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの
無水酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム
、プロトン残留へテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリ
フルオロメチル硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エス
テル：塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、ヘテロポリ酸アンモニウムなとの、溶媒に
溶解したり、または分解することによってプロトン酸と
して作用しうる化合物；ベンゼンジスルホン酸ナトリウ
ムなどの多価スルホン酸の部分金属塩などを挙げること
かできる。なお、これらのプロトン酸供与体は、反応系
中でプロトン酸に転化し、後に詳述する触媒とともに酸
化カップリンク重合に対する触媒作用を有するものと考
えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸供与体
の添加量は、プロトン酸供与体の種類、プロトン酸との
併用の有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条
件等によって異なり、適宜決定されるが、上記のプロト
ン酸供与体の量は、出発物質のモル数に対して０．００
１〜１５倍とするのが好ましい。その理由は、０．００
１倍未満では、酸化カップリング重合に対する触媒作用
が小さく、一方１５倍を超えると、出発物質（モノマー
）の反応効率が低下するからである。

これらのプロトン酸供与体の中で無水酸を用いるのが特
に好ましい。その理由は、これらの無水酸は、酸化カッ
プリング重合の進行とともに副生ずるＨ２Ｃの除去作用
（脱水作用）を果し、その後、Ｈ２Ｃを取り込んだ後に
生じたプロトン酸が酸化カップリング重合に対する触媒
作用を果すからである。この２つの作用を果す無水酸の
添加量は出発物質（モノマー）のモル数に対して１〜１
０倍とするのが特に好ましい。その理由は、１倍未満で
は脱水作用、触媒作用が十分でなく、方１０倍を超えて
も、それ以上の脱水作用、触媒作用を期待できず、不経
済になるからである。

なお、酸化カップリング重合で副生ずるＨ２Ｃの除去の
みを着目した場合には、重合反応に影響を与えない、無
水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の脱水剤を用いて
もよいが、この場合には、上記のプロトン酸および／ま
たはプロトン酸供与体の使用は当然必須となる。

本発明において用いることのできる溶媒とじては、重合
活性を実質的に消失させないものであれはとのような溶
媒も使用可能であるか、出発物質（モノマー）、酸など
を溶解できるものか望ましい。通常、好適に使用するこ
とができる溶媒としては、例えば、ニトロメタン、塩化
メチレン、ジブロモエタン、テトラクロロエタン、ニト
ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることかでき
、このほか一般にフリーデルクラフッ反応やカチオン重
合などに使用される溶媒も適宜に選択して好適に使用す
ることができる。

これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合
して用いてもよく、あるいは必要により、例えば、ベン
ゼン、トルエンなとの芳香族炭化水素などの不活性溶媒
なとと適宜混合して用いてもよい。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法においては
触媒を用いることが必須であり、このような触媒として
は、バナジウム系触媒が好ましく、例えば、バナジルア
セチルアセトナート（ＶＯ（ａＣａＣ）２　）　、バナ
ジルテトラフェニルポルフィリン（ＶＯＴＰＰ）　、三
塩化酸化バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート
、バナジウムポルフィリンなどのバナジウム化合物など
が挙げられる。これらのバナジウム系触媒は、単独で用
いても２種以上を混合または複合して用いてもよい。

このバナジウム系触媒の量は、出発物質（モノマー）１
モルに対して０．０００１〜５モルとするのが好ましい
。その理由は０．０００１モル未満であると、重合速度
が遅くなり、一方５モルを超えると、触媒コストが高く
なり不経済になるからである。特に好ましいバナジウム
系触媒の使用量は、出発物質（モノマー）１モルに対し
て０．０００５〜１モルである。本発明のポリアリーレ
ンスルフィドの製造法において用いられる前記の触媒は
、酸素運搬の役割を果し、酸化カップリング重合を促進
する。

以上、酸を存在させることおよび触媒を用いることが必
須条件であることを述べたが、本発明の方法においては
、下記の重要な必須条件か存在する。それは、酸素ガス
または酸素含有ガスを反応液中に吹き込みながら重合を
行うことてあり、これにより、実質的に直鎖状のポリア
リーレンスルフィドを短時間に高収率で得ることかでき
る。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法におけるこ
の必須条件について以下に詳細に説明する。

反応液中に吹き込まれるガスは酸素カスまたは酸素含有
ガスである。後者の酸素含有ガスとしては、空気や、酸
素ガスと他のガス（たとえば窒素ガス、アルゴンガス）
との混合物か挙げられる。

これらのガスは、たとえばガラスフィルター等の手段を
用いて、微細気泡にして反応液中に吹き込むのが好まし
い。その理由は、微細気泡にすることにより、ガスと反
応液との接触性が良くなり、反応速度の向上に寄与する
からである。なお、これらのガスを微細気泡にして吹き
込むとともに、反応液を攪拌することにより、ガスと反
応液との接触性をさらに向上させることができる。

ガスの吹き込み速度は、溶媒や酸が散逸しない程度の速
度とするのか好ましい。具体的なガス吹き込み速度は、
反応液の容量、溶媒や酸の沸点などに応じて適宜決定さ
れる。

ガスの吹き込み開始時期は、任意であり、原料添加時と
するのが好ましいが、反応開始後、所定時間経過後にガ
スの吹き込みを開始しても良い。

また反応開始時からカスを吹き込み、所定時間経過後ガ
スの吹き込みを停止しても良い。

重合反応時の温度は、溶媒や酸の散逸を避けるために、
０℃から溶媒の沸点程度とするのが好ましく、特に溶媒
の沸点よりも１０’Ｃ程度低い温度とするのが好ましい
。

重合反応における時間は、重合反応で得られる重合体に
所望される分子量などによって異なるが、通常０．２〜
１００時間の範囲、特に好ましくは０．５〜５０時間の
範囲が採用される。

酸素ガスまたは酸素含有ガスを反応液中に吹き込みなが
ら重合を行う本発明のポリアリーレンスルフィドの製造
方法では、重合中に溶媒や酸が散逸する問題があるが、
このような問題は、上述の如くガス吹き込み速度および
反応温度を適宜選択することによりある程度は解決でき
る。本発明の所望の態様によれば、上記反応における反
応原料、酸および触媒の添加順序を特定することにより
、上記の問題点を根本的に解決することができる。

すなわち、酸や触媒を添加後、モノマーを添加すると溶
媒や酸の散逸の問題が生じるが、モノマーを添加した後
に酸や触媒を添加すると触媒や酸の散逸の問題は回避で
きる。なお、モノマーの添加と同時に酸（例えばプロト
ン酸またはプロトン酸供与体のいずれか一方または両方
）を添加しても良い。

重合反応における重合方式としては、特に制限はなく、
連続式、半連続式、回分式のいずれの方式を用いてもよ
い。

なお重合後の後処理により目的物質（ポリマー）を得る
操作は、周知の技術で行われるので、ここではその説明
を省略する。

（Ｃ）目的物質（ポリマー） 上記（Ａ）で述べた出発物質（一般式［■］のジフェニ
ルジスルフィド類および／または一般式［ＩＴ］のチオ
フェノール類）を、上記（Ｂ）で述べた重合条件下に、
酸化カップリンク重合することにより、目的物質（ポリ
マー）として、一般式［ｍ］ Ｒｌ　５　　　　　Ｒｌ　４ （ただし、式［ＩＩＩ］中のＲ１３〜Ｒ１６はそれぞれ
一般式［Ｉ］、［ＩＩ］中のＲ１−Ｒ１２と同意味を有
する。）で表される主鎖構造を有するポリアリーレンス
ルフィド、特に架橋度の著しく低い直鎖状のポリアリー
レンスルフィドが得られる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法によれば、
酸素ガスまたは酸素含有カスを反応液中に吹き込みなが
ら重合を行うことにより、ポリアリーレンスルフィドを
短時間に高収率で得ることができる。

出発物質のモノマーとして、単一物質を用いた場合には
、ホモポリマー（単独重合体）が得られ、２種以上の共
重合可能なモノマーを用いた場合には、コポリマー（共
重合体）が得られる。また２種以上のモノマーを用いた
場合でも、これらのモノマーが共重合しない場合には、
ホモポリマー（単独重合体）の混合物か得られる。

得られたポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品
性等の化学的特性に優れ、特に、従来問題となっていた
アルカリ金属塩などの耐絶縁性を悪化する塩を含まない
ので、耐絶縁性などの電気特性に著しく優れている。し
たがって、電子、電気分野、機械分野、塗料分野などの
様々の分野における機器、部品、素材なととして好適に
用いることができる。

［実施例コ 以下実施例により本発明を更に説明するか、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ガラスフィルター付き酸素吹き込み管、温度計およびジ
ムロート冷却管を取り付け、マグネット回転子を入れた
１５０厩四つロセパラブルフラスコ内で、酸素気流下に
、モノマーとして３．００ｇ　（１，０９Ｘ１０−２ｍ
ｏＪ２）の２．２’　、　６゜６′　−テトラメチルジ
フェニルジスルフィドを３０戒の塩化メチレンに溶解し
て、２．　２’　、　　６゜６′　−テトラメチルジフ
ェニルジスルフィドの塩化メチレン溶液（以下、モノマ
ーの塩化メチレン溶液という）を得た。

このモノマーの塩化メチレン溶液に、酸素気流下に下記
の試薬５ＳＡｎおよびＣａｔを、この添加順序で各々１
５分間おきにそれぞれ約５分間がけて添加した。

試薬Ｓ　　：０．０５ｍ（０，０５７Ｘ１０−２ｍｏΩ
）のトリフルオロメタンスル ホン酸 試薬Ａｎ　：６．４５ｇ　（３，ＩＸＩＯ−２ｍｏＪ２
）のトリフルオロ酢酸無水物を３０戒 の塩化メチレンに溶解して得た溶液 試薬Ｃａｔ：０．１３７ｇ　（０，０４８ｘ１０”ｍｏ
Ω）のバナジルア セチルアセトナート（ＶＯ （ａｃａｃ）２）を４０厩の塩化 メチレンに溶解して得た溶液 全試薬投入後、酸素吹き込み管より酸素を３５ｍ１／ｍ
ｉ　ｎの流量に正確に合せて反応液中に吹き込みながら
、マグネット回転子で攪拌下、反応温度５℃で４２．５
時間重合を行った。

反応終了後、攪拌および酸素吹き込みを停止して開蓋し
、反応液を塩酸含有メタノール６００厩中に投入し、沈
殿物を得た。この沈殿物を遠心分離法で集め、メタノー
ルで洗浄し乾燥して乾燥固体を得た。次にこの乾燥固体
に含まれる残留モノマーをガスクロマトグラフィーによ
り定量して補正することにより、メタノール不溶ポリマ
ーの収率を求めた。本実施例１におけるメタノール不溶
ポリマーの収率は表−１に示すように２９％であった。

また本実施例１におけるメタノール不溶ポリマーのηＩ
ｎｈ　　（塩化メチレン中、濃度０．５ｇ／ｄΩ、温度
３０°Ｃで測定、以下同様）は表−１に示すように０．
０２１ｄΩ／ｇてあった。

また遠心分離後の分離液から揮発分を除去し、塩化メチ
レンに再溶解後、水洗、アルカリ洗浄、水洗を順次行っ
た後、塩化メチレンを除去することにより、粘稠液体を
得た。次にこの粘稠液体に含まれる残留モノマーをガス
クロマトグラフィーにより定量して補正することにより
、メタノール可溶ポリマーの収率を求めた。本実施例１
におけるメタノール可溶ポリマーの収率は表−１に示す
ように３９％であった。

実施例２〜５ 酸であるトリフルオロ酢酸無水物およびトリフルオロメ
タンスルホン酸と、触媒であるバナジルアセチルアセト
ナート（ＶＯ（ａｃａｃ）２　）の添加順序の変更およ
び触媒濃度の変更を表−１に示すようにしたほかは実施
例１と同様に実施して、メタノール不溶ポリマーおよび
メタノール可溶ポリマーを得た。得られたメタノール不
溶ポリマーの収率およびηｌｎｈならびにメタノール可
溶ポリマーの収率は表−１にまとめて示した。

実施例６ 原料として、３．３’　　　５．５’　−テトラメチル
ジフェニルジスルフィドを用い、反応時間を２０時間と
したほかは、実施例２と同様に実施して、メタノール不
溶ポリマーおよびメタノール可溶ポリマーを得た。得ら
れたメタノール不溶ポリマーの収率およびηｉｎｈなら
ひにメタノール可溶ポリマーの収率は表−１に示した。

比較例１ 酸素ガスの反応液中への吹き込みを行わずに、酸素ガス
を反応器の気相部に導入したほかは実施例２とほぼ同様
に実施して、メタノール不溶ポリマーおよびメタノール
可溶ポリマーを得た。得られたメタノール不溶ポリマー
の収率およびηｌｎｈならびにメタノール可溶ポリマー
の収率は表１−に示した。

以上、表−１の結果より、酸素ガスを反応液中へ吹き込
みながら重合を行った実施例１〜６の方が、酸素ガスを
反応器の気相部に単に導入して重合を行った比較例１に
比べ、ポリマー特にメタノール不溶ポリマーの収率が高
いことが明らかとなった。

実施例７ 実施例２において、モノマー濃度を約１／２倍に、触媒
濃度を約２倍、トリフルオロ酢酸無水物濃度を約２／３
倍にした点、反応温度を室温にした点および反応液中に
吹き込まれる酸素流量を３０ｍ／ｍ　ｉ　ｎとやや減少
させた意思外は実施例２と同様に実施して、メタノール
不溶ポリマー及びメタノール可溶ポリマーを得た。得ら
れたメタノール不溶ポリマーの収率およびη１．．ｈな
らびにメタノール可溶ポリマーの収率は表２−に示した
。

表−２より、メタノール不溶ポリマーの収率、η１．．
ｈは、５６％、０．０２８６ｆｆ／ｇであり、メタノー
ル可溶ポリマーの収率は１８％であった。

このように、本実施例７によれば、実施例２に比べて、
モノマーに対する触媒の量を増加させ、反応温度を上げ
、そして酸素吹き込み流量を低下させること等により、
メタノール不溶ポリマーの収率を実施例２におけるメタ
ノール不溶ポリマーの収率（４３％）の約１．３倍に向
上させることができた。

実施例８〜９ 実施例１において、触媒および酸の添加順序を変更した
点、触媒濃度を約２倍にし、トリフルオロメタンスルホ
ン酸の濃度を約２倍にした点、反応温度を室温にした点
および反応液中に吹き込まれる酸素流量を３０ａ４／ｍ
　ｉ　ｎ　（実施例８）、１５ｍ／ｍ　ｉ　ｎ　（実施
例９）と減少させた意思外は実施例１と同様に実施して
、メタノール不溶ポリマーおよびメタノール可溶ポリマ
ーを得た。

得られたメタノール不溶ポリマーの収率およびηｌｎｈ
ならびにメタノール可溶ポリマーの収率は表−２にまと
めて示した。表−２より、メタノール不溶ポリマーの収
率、ηｌｎｈは、実施例８て９１％、０．０３６ｄＪ２
／ｇ、実施例９て８８％、０．０２９６ｆｆ／ｇであっ
た。

（以下余白） ［発明の効果Ｊ 本発明によれは、実質的に直鎖状のポリアリーレンスル
フィドを温和な条件で生産性良く得ることができる。得
られたポリアリーレンスルフィドは、アルカリ金属塩な
どの不純物を含まないので、電気的特性、化学的特性な
どに優れており、電気、電子材料などに好適に使用され
る。

出願人　　出光石油化学株式会社 代理人　　弁理士　中　村　静　男

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式［ I ］中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、それぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ
   基を表し、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、互いに同じ種類であって
   も異なった種類であってもよい。）で表されるジフェニ
   ルジスルフィド類および／または一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式［II］中、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキ
   シ基を表し、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は、互いに同じ種類で
   あっても異なった種類であってもよい。）で表されるチ
   オフェノール類を酸の存在下、触媒を用いて酸化カップ
   リング重合させることによりポリアリーレンスルフィド
   を製造するに際して、酸素ガスまたは酸素含有ガスを反
   応液中に吹き込みながら重合を行うことを特徴とするポ
   リアリーレンスルフィドの製造法。
2. （２）反応系に酸素ガスまたは酸素含有ガスを吹き込み
   つつ、前記ジフェニルジスルフィド類および／または前
   記チオフェノール類を添加し、次いで酸と触媒を任意の
   順序で添加して、重合を行うことを特徴とする請求項（
   １）記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。