JPH0574611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアリーレンスルフイドポリマーの製法
に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 ポリフエニレンスルフイドを代表とするアリー
レンスルフイドポリマーは特公昭45−3368号に開
示されている如き方法で製造されている。 比較的低分子量のアリーレンスルフイドポリマ
ー、例えばポリフエニレンスルフイドは空気中で
加熱され、酸化三次元架橋により高分子量化され
て射出成形用などの実用に供されている。かかる
低分子量のアリーレンスルフイドポリマーは、例
えばＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でｐ−
ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムを反応して得
た樹脂液を反応容器から取り出し、次いで溶媒を
除いて製造されている（特公昭45−3368号）。 しかしながら、従来の低分子量アリーレンスル
フイドポリマーの製造方法に於いては、第一に得
られる低分子量ポリマーが広い分子量分布を有す
る為に三次元架橋反応時の反応器内壁の腐食、溶
融成形時の発泡、ヤニの発生、熱劣化、金型の腐
食、製品の熱安定性や機械的物性の低下等の原因
となるオリゴマー成分が比較的多く含有されてお
り、これらを除去するためには特開昭57−205425
に述べられている如く、重合反応工程、溶媒回収
工程、洗浄工程を経た後のポリマーを更にアセト
ン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等の溶媒にて
処理してオリゴマー成分を抽出除去するという工
程が必要となり、工程の煩雑化、多量の抽出溶媒
の処理等の問題がある。又、従来の製造方法では
反応混合物の取出時の系内は均一溶液又は均一ス
ラリーであるため、物理的に低分子量ポリマーと
オリゴマーとを分離することが出来ず、更にポリ
マーを分離するためにはオリゴマーの溶媒抽出に
先立つて反応混合物全体から重合溶媒を除去しな
ければならばい。これは重合溶媒が多量に使用さ
れるために後処理工程が煩雑かつ長時間にわた
り、しかも設備投資及びエネルギーコストが大き
いこと、重合溶媒の処理量に対して得られるポリ
マー量が少ないこと、環境保全上廃水中に重合溶
媒が多量に混入しないようにするために廃水処理
工程を厳密に行なう必要があること等の問題があ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの欠点に鑑み鋭意検討の
結果、重合反応により得た低分子量アリーレンス
ルフイドポリマー及びオリゴマーを含む樹脂液
（反応混合物）に有機スルホン酸金属塩、有機カ
ルボン酸金属塩、多価アルコール類等から選ばれ
る少なくとも一種を添加することにより有機アミ
ド系極性溶媒の含有量が少なく、かつ低分子量ポ
リマーが比較的多量に存在する液層と、有機アミ
ド系極性溶媒の含有量が多く、かつオリゴマー成
分が比較的多量に存在する液層とを分離せしめ、
分別することが可能であり、しかも重合溶媒の処
理量が少なく、かつオリゴマー成分をほとんど含
まないポリマーが効率的に、かつ経済的に得られ
ることを見い出し本発明に至つた。 即ち、本発明はアミド系極性溶媒中でポリハロ
芳香族化合物とスルフイド化剤とを反応せしめた
後、有機スルホン酸金属塩、有機カルボン酸金属
塩、多価アルコール類、ハロゲン化リチウム及び
リン酸アルカリ塩から選ばれる少なくとも一種を
添加し、次いで低分子量ポリマーの濃厚層（）
とオリゴマーの濃厚層（）とからなる生成樹脂
液から該層（）又は該層（）を分別すること
を特徴とするポリアリーレンスルフイドポリマー
の製造方法を提供する。 本発明で言う「オリゴマー」とは、固有粘度
0.05未満のアリーレンスルフイドオリゴマーの他
に、低分子量であり、かつ分子中に窒素原子を含
有するオリゴマー（この窒素原子は重合反応途中
での重合溶媒の一部分解により第１〜第４級アミ
ノ基を形成していると推察される）及び反応途中
で副生する低分子量不純物をも含む総称である。 又本発明で言う低分子量ポリマーとは、固有粘
度0.05〜0.20のアリーレンスルフイドポリマーで
ある。 本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は
芳香核に直接結合した２個以上のハロゲン原子を
有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的に
はｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレ
ン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン。
トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ジヨ
ードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジ
フエニルスルホン、ジブロムジフエニルスルホ
ン、ジクロルベンゾフエノン、ジブロムベンゾフ
エノン、ジクロルジフエニルエーテル、ジブロム
ジフエニルエーテル、ジクロルジフエニルスルフ
イド、ジブロムジフエニルスルフイド、ジクロル
ビフエニル、ジブロムビフエニル等およびこれら
の混合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合
物が使用され、好適にはｐ−ジクロルベンゼンが
使用される。尚、分岐構造によるポリマーの粘度
増大を図るために、１分子中に３個以上のハロゲ
ン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハ
ロ芳香族化合物と併用させてもよい。 本発明で用いられるスルフイド化剤としては、
硫化アルカリ金属化合物の単独、該化合物あるい
は他のイオウ源と水酸化アルカリ金属化合物の併
用等が挙げられる。 硫化アルカリ金属化合物としては硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム、およびこれらの混合物が含
まれる。かかる硫化アルカリ金属化合物は水和物
および／または水性混合物として、あるいは無水
の形として用いることができる。なお、硫化アル
カリ金属中に微量存在する重硫化アルカリ金属、
チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために少量の
水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。尚、硫
化アルカリ金属化合物としては１〜２水塩の硫化
ナトリウムが好ましい。 他のイオウ源としては、例えば水硫化アルカリ
金属化合物、硫化水素、チオアミド、チオ尿素、
チオカルバネート、チオカルボン酸、二硫化炭
素、チオカルボキシレート、イオウ、五硫化燐等
である。好ましいイオウ源としては水硫化アルカ
リ金属化合物である。特に水硫化アルカリ金属化
合物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウ
ム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化
セシウムおよびこれらの混合物が含まれる。かか
る水硫化アルカリ金属化合物の水和物および／ま
たは水性混合物あるいは無水の形で用いることが
できる。かかる水硫化アルカリ金属化合物として
は水硫化ナトリウムが好ましく、水酸化アルカリ
金属化合物と併用して用いられるが、該化合物の
代わりにＮ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウム
又は炭酸アルカリ金属化合物を併用しても良い。 又、水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこ
れらの混合物が挙げられ、水酸化ナトリウムが好
ましい。 尚、イオウ源と水酸化アルカリ金属化合物との
割合はイオウ元素１モルに対して水酸化アルカリ
金属化合物0.8〜3.0モルが適当である。特に水酸
化アルカリ金属化合物と併用する場合その使用量
は水硫化アルカリ金属化合物1.00モルに対し0.9
〜1.2モルの範囲が適当である。炭酸アルカリ金
属化合物を併用する場合には水酸化アルカリ金属
化合物の使用割合の1/2程度が適当である。又、
Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを併用す
る場合のその使用量はアルカリ金属水硫化物1.00
モルに対し0.9〜1.2モルの範囲が適当である。 上記硫化アルカリ金属化合物又は水硫化アルカ
リ金属化合物の各水和物を使用する場合には予め
溶媒中で脱水せしめた後に反応に用いる必要があ
る。尚、水硫化アルカリ金属化合物の脱水の際に
は水酸化アルカリ金属化合物又はＮ−メチル−４
−アミノ酪酸ナトリウムを共存せしめた方がよ
い。 本発明の方法において使用される有機アミド系
極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメ
チルホスホルアミド等あるいはこれらの混合物よ
り選択される。これらの溶媒のうちではＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）が特に好ましい。 本発明で用いられるスルフイド化剤の使用量は
ジハロ芳香族化合物モルに対してイオウ元素が
0.8〜1.2モル、好ましくは0.9〜1.1モルとなるよ
うに選択される。又、有機極性溶媒の使用量はジ
ハロ芳香族化合物に対するモル比で2.5ないし20
の範囲で、好ましくは３ないし10の範囲である。 本発明で重合が行なわれる反応温度は一般に
200℃〜330℃、好ましくは210℃〜300℃である。
圧力は重合溶媒および重合モノマーであるハロ芳
香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲
であるべきであり、一般に1.1Kg／cm²〜200Kg／
cm²、好ましくは1.1Kg／cm²〜20Kg／cm²の範囲より
選択される。反応時間は温度および圧力により異
なるが、一般に10分ないし約72時間の範囲であ
り、望ましくは１時間ないし48時間である。 アリーレンスルフイドポリマーはポリハロ芳香
族化合物、スルフイド化剤及び重合助剤を混合
し、好ましくは不活性雰囲気下で加熱することに
より製造されうる。各成分の混合の順序には特に
制限はなく、重合工程に際して上記成分を部分的
に少量づつあるいは一時に添加することにより行
なわれる。また、重合反応途中あるいは重合終了
時に二酸化炭素を吹き込むのが好ましく、これは
生成したポリフエニレンスルフイドの分解防止に
寄与するのみならずＮ−メチルピロリドンの分解
防止にも効果がある。 本発明で用いられる分離剤としての有機スルホ
ン酸金属塩は下記一般式〜に示される群から
選ばれる。

【化】

【化】

【化】

【化】 （式中、R³水素もしくは炭素数１ないし30の
アルキル基、ｎは０，１あるいは２の整数をあら
わし、Ｍはナトリウム、カリウム、ルビジウムお
よびセシウムから選ばれたアルカリ金属をあらわ
し、Ｘは直接結合、−CH₂−，−Ｃ（CH₃）₂−，−Ｏ
−，−Ｓ−，

【式】からなる群から選ばれるこ とを示す。）これらのスルホン酸金属を構成する
酸基成分の具体例としては、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−ジメチル
スルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン
酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、
ビフエニルスルホン酸、アルキルナフタレンスル
ホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸およびアル
キルジフエニルエーテルジスルホン酸などが挙げ
られる。これらのスルホン酸の塩は無水塩あるい
は水和塩のいずれでもよいし、また水溶液でもか
まわないが、本発明の目的から無水塩のものが好
ましいことは言うまでもない。 有機カルボン酸金属塩はカルボキシル基を除く
有機基が通常、その炭素数が１ないし50であり、
また窒素、酸素、ハロゲン、ケイ素、イオウを含
んでいてもよく、好ましくはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基およびアルキルアリール
基である。また、有機カルボン酸金属塩の金属原
子はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから
選ばれ、特にアルカリ金属が好ましい。有機カル
ボン酸金属塩の具体例としては、酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リ
チウム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプ
ロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リ
チウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウ
ム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタン酸
リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエト
ラデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウ
ム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサ
ンカルボン酸リチウム、シクロドデカンカルボン
酸セシウム、３−メチルシクロペンタンカルボン
酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナ
トリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フエニル酢
酸リチウム、４−フエニルシクロヘキサンカルボ
ン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−
エチルシクロヘキシル酢酸リチウム、コハク酸二
リチウム、コハク酸二ナトリウム、コハク酸二カ
リウム、アジピン酸二リチウム、アジピン酸二ナ
トリウム、アジピン酸二カリウム、セバシン酸二
リチウム、セバシン酸二ナトリウム、セバシン酸
二カリウム、デカンジカルボン酸二リチウム、デ
カンジカルボン酸二ナトリウム、デカンジカルボ
ン酸二カリウム、フタル酸二リチウム、フタル酸
二ナトリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル
酸二リチウム、イソフタル酸二ナトリウム、イソ
フタル酸二カリウム、テレフタル酸二リチウム、
テレフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二カリ
ウム、トリメリツト酸三リチウム、トリメリツト
酸三ナトリウム、トリメリツト酸三カリウム、ピ
ロメリツト酸四リチウム、ピロメリツト酸四ナト
リウム、ピロメリツト酸四カリウム、トルエンジ
カルボン酸二リチウム、トルエンジカルボン酸二
ナトリウム、トルエンジカルボン酸二カリウム、
ナフタレンジカルボン酸二リチウム、ナフタレン
ジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレンジカルボ
ン酸二カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシ
ウム、安息香酸カルシウム、その他の同種類の塩
およびそれらの混合物が挙げられる。 又、多価アルコール類とは、通常、１分子中に
ヒドロキシル基を２個以上有し、炭素数２〜６で
あり、本発明の処理条件下で液状のものが適す
る。かかる溶媒の具体的なものとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、２−
ブテン−１，４−ジオール、グリセリン、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタンシクロヘキサンジオールな
どがある。これらは二種以上混合する形で用いて
もよい。これらのうち、特に好ましいものはエチ
レングリコール及びグリセリンである。 ハルゲン化リチウムは塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウム及びそれらの混合物が挙げら
れる。 リン酸アルカリ塩は下記一般式〜に示され
る群から選ばれる。

【化】

〔発明の効果〕

本発明の方法により製造される低分子量ポリマ
ーは従来の製造法のものに較べてオリゴマー成分
が除去されているために酸化架橋反応時の反応器
内壁の腐食、溶融成形時の発泡、ヤニの発生、金
型の腐食、製品の熱安定性及び機械的物性等が著
しく改良される。又、本発明は重合溶媒の処理量
が少ないために後処理工程が簡略化され、設備投
資及びエネルギー・コストの低減が可能となり、
又廃水中に含まれる重合溶媒も微量にでき、環境
保全上からも好ましい。 〔産業上の利用分野〕 本発明の方法により製造されるアリーレンスル
フイドポリマーに必要ならば充填剤、顔料、難燃
剤、安定化剤、増量剤又は他のポリマーをブレン
ドすることも出来る。例えば、機械強度及び耐熱
性を向上させるためにガラス繊維、アラミド繊
維、炭素繊維等を配合することも出来る。本発明
により得たポリマーは遊離酸素含有ガスの存在下
に於いて最高約480℃に加熱して架橋結合及び／
又は鎮伸長を起こさせて硬化せしめ、熱安定性及
び耐薬品性のすぐれた硬化生成物を得ることが出
来る。これらのポリマーな塗料、各種成形品等の
用途に用いることが出来る。 〔実施例〕 以下、本発明の方法を実施例に従つて説明す
る。アリーレンスルフイドポリマーの対数粘度値
〔η〕は0.4g／100ml溶液なるポリマー濃度におい
て、α−クロルナフタレン中206℃で測定し、式 〔η〕＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。 又、オリゴマー成分の定量は、粉末状ポリマー
をアセトンを抽出溶媒としてソツクスレー型抽出
器により２時間以上、抽出量が一定になるまで抽
出をくり返した後、アセトン可溶分を乾燥固化し
て求めることが出来、実施例にはアセトン抽出前
のポリマー重量に対するオリゴマー成分の含有率
（％）として記載した。 尚、例中の部及び％は特別に断らない限り重量
基準である。 〔実施例１〜６及び比較例１｝ 容器の最下部に取出口を有する18オートクレ
ープにＮ−メチルピロリドン5200g、60％硫化ナ
トリウム・フレーク1560g（無水Na₂Ｓとして12.0
モル）及び水酸化ナトリウム8g（0.2モル）を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら160℃より205℃
まで1.5時間を要して徐々に昇温し、水351g、Ｎ
−メチルピロリドン19gよりなる留分を系外に除
去した。 次いで、ｐ−ジクロルベンゼン1852g（12.6モ
ル）をＮ−メチルピロリドン600gに溶解させ、
加えた後、225℃、最高圧力３Kg／cm²で２時間、
更に265℃、最高圧力8.7Kg／cm²で３時間反応せし
めた。265℃で1.5時間経過後30分毎に反応混合物
の少量のサンプリングし、常法に従つて水洗、
過、乾燥を行い、得られたポリマーの固有固粘度
〔η〕を測定した。その結果、２時間経過後から
〔η〕が0.13で一定したことを確認し、３時間経
過後にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム2910g
（15.0モル）とＮ−メチルピロリドン1000gとから
なる溶液を265℃に加温した滴下槽より反応系内
に一括添加し、添加終了の１分後、攪拌を停止
し、更に１分間放置した後分別取出を開始した。
取出開始時の内圧は9.2Kg／cm²、内温265℃であつ
た。 取出操作は以下の如くである。即ち、あらかじ
め、取出口の下部に取出用容器K₁をセツトし、
攪拌停止１分後、取出口の開口断面積を３mm²に調
整し、取出を開始して表１に示す時間（T₁）１
分で取出を停止し、次いで取出用容器K₂をセツ
トして残りの反応混合物の全量をK₂に取出した。 K₁及びK₂に取出した反応混合物中のＮ−メチ
ルピロリドンの含有量はガスクロマトグラフイー
にて測定した。又、K₁及びK₂に取出した反応混
合物を夫々別個に慣用の手順に従い、水洗、過
によりポリマーを分離後、乾燥し、ポリマーの重
量及び固有粘度を測定した。 又K₁及びK₂より得られたポリマーは夫々の一
部を取り、ソツクスレー型抽出器にてアセトンを
抽出溶媒として、約５時間抽出後、抽出液を蒸発
乾固し、抽出物の重量を測定し、前記、ポリマー
中のオリゴマー成分の含有率を求めた。これを実
施例１として表１に示した。又、表１に示す如き
取出時間T₁を変える他は実施例１と同様の条件
にて実施例２〜６及び比較例１を行い、表１に併
記した。 尚、図１に実施例３に於ける容器K₁に取出し
た反応混合物に含まれるＮ−メチルピロリドンと
ポリマーの量との比、及び容器K₁に取出された
ポリマー中のオリゴマー成分含有率と取出時間
T₁との関係を示した。

【表】

【表】 実施例３と一括取出を行つた比較例１とで容器
K₁より得られたポリマーの加熱処理（真空中300
℃にて３時間加熱）前後の300℃、200／秒のせん
断速度での溶融粘度及び加熱処理時のH₂Ｓ，
SO₂の発生量を測定し表２に示した。明らかにオ
リゴマー成分が分別されている実施例３の方がオ
リゴマー成分が混在している比較例１よりも熱安
定性に優れており、加熱処理時に発生する腐食性
ガスであるH₂Ｓ，SO₂の合計量（ガスクロマト
グラフイーにて定量）も比較例６の770ppmと比
較し、11ppmと非常に少ないことが判る。

〔比較例〕

本例は本発明に於けるｐ−トルエンスルホン酸
ナトリウムの分離効果を確認する為の対照例であ
る。 重合反応終了時、ｐ−トルエンスルホン酸ナト
リウムを加えず、Ｎ−メチルピロリドン1000gの
み添加する以外は実施例１と同様な条件で反応及
び取出操作を行つた。取出時間３分にて取出を停
止し、取出容器K₁に得られた反応混合物（取出
量4509g、取出率45.8％）を同様な後処理を行つ
た。その結果、溶媒重量1235gに対してポリマー
重量535gであり、溶媒重量／ポリマーの比が2.3
であつた。又得られたポリマーの〔η〕は0.13で
あり、オリゴマー成分含有率（対ポリマー）は
5.3％であつた。このポリマーの溶融粘度（300
℃，せん断速度200／秒）を測定すると69ポイズ
であり、真空中300℃にて３時間加熱処理後では
３ポイズに低下した。又加熱処理時に発生する
H₂Ｓ，SO₂をガスクロマトグラフイーにて定量
したところ、3.785ppmであつた。 一方、取出容器K₂に取出した残部について同
様に測定したところ、ほぼ同様のデータを示し
た。ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを重合反
応終了時に添加しない系では、オリゴマー成分濃
厚層と低分子量ポリマー濃厚層との分離が起きて
いないことが判明した。 〔実施例７及び８、比較例３及び４〕 実施例７及び８は重合溶媒の種類を変えた以外
は実施例１と同様な条件で重合反応及び取出操作
を行つた。K₁の取出量（取出時間T₁）はあらか
じめ、分離効率が最良になるよう検討したもので
ある。その結果を表３に示した。 又、比較例３及び４は夫々実施例７及び８に対
応し、比較例１と同様に分別することなく、一括
取出した場合であり、結果を表３に併記した。

【表】

〔実施例９及び10〕

取出時の温度条件を変化させた他は実施例３と
同様に行なつた。ただし、取出時間T₁は分離効
率が最良になるように検討したものである。その
結果を表４に示す。

【表】

〔実施例 11〜13〕

実施例11では容器の最下部に取出口を有する50
オートクレープにＮ−メチルピロリドン
5200g、60％硫化ナトリウム・フレーク1560g（無
水Na₂Ｓとして12.0モル）及び水酸化ナトリウム
8g（0.2モル）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しな
がら、160℃より205℃まで２時間を要して徐々に
昇温して、水333g、Ｎ−メチルピロリドン25gよ
りなる留分を系外に除去した。 次いでｐ−ジクロルベンゼン1764g（12.0モル）
をＮ−メチルピロリドン600gに溶解させ、加え
た後、230℃、最高圧力4.5Kg／cm²で２時間、更に
270℃、最高圧力10.0Kg／cm²で、２時間反応せし
めた。270℃到達後、１時間目から30分毎に反応
混合物の少量をサンプリングし、常法に従つて水
洗、過、乾燥を行い、得られたポリマーの対数
粘度〔η〕を測定した。その結果、1.5時間目よ
り〔η〕が0.14で一定したことを確認し、2.5時
間目に230℃まで降温させ、安息香酸ナトリウム
1296g（9.0モル）とＮ−メチルピロリドン700gと
の溶液を230℃に加温した滴下槽より反応系内に
一括に添加し、添加終了１分後に攪拌を停止し、
更に１分間放置した後分別取出を開始した。取出
開始時の内圧は4.7Kg／cm²、内温230℃であつた。 実施例12及び13では安息香酸ナトリウム添加時
に使用するＮ−メチルピロリドンの量を増やした
り、蒸留により一部除去したりして、取出開始時
の溶媒／ポリマーの比を変化させて、実施例３と
同様の操作で分別取出を行つた。なお、取出時間
T₁はあらかじめ分離効率が最良になるよう検討
したものである。その結果を表５に示す。

【表】

〔実施例 14〕

本実施例は溶媒／ポリマー比を実施例12と同様
に５／１重量比に固定し、分離剤／溶媒比を変化
させたものである。他の条件は実施例11と同様に
行なつた。ただし取出時間T₁はあらかじめ分離
効率が最良になるように検討して求めたものであ
る。その結果を表６に示す。

〔実施例 15〕

実施例３のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
のＮ−メチルピロリドン溶液の代わりに、分離剤
としてエチレングリコール2480g（40.0モル）を用
いた以外は実施例３と同様の操作にて反応及び取
出を行なつた。その結果、取出時間2.5分（取出
量4630g、取出率36.3％）にて分離効率が最良で
あり、その際の取出容器K₁に取出された反応混
合物の溶媒重量／ポリマーの比は1.2であつた。
又、得られたポリマーの対数粘度〔η〕は0.14で
あり、オリゴマー含有率は0.2％であつた。この
ポリマーの溶融粘度（300℃、せん断速度200／
秒）を測定すると73ポイズであり、真空中300℃
にて３時間加熱処理後では69ポイズと若干低下し
たにすぎず、加熱処理時に発生するH₂Ｓ及び
SO₂の合計量も15ppmと非常に少なかつた。 〔実施例 16〜18〕 実施例３のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
の代わりに分離剤として表７に示す化合物を用い
た以外は実施例１と同様の操作にて反応及び取出
を行なつた。尚、取出時間は分離効率が最良であ
つた時間を記した。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は実施例３に於ける取出容器K₁への取出
時間と該K₁に取出し樹脂液中のＮ−メチルピロ
リドン／ポリマー量の比及びオリゴマー成分含有
率（対ポリマー）との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミド系極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合
   物とスルフイド化剤とを反応せしめた後、有機ス
   ルホン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩、多価ア
   ルコール類、ハロゲン化リチウム及びリン酸アル
   カリ塩から選ばれる少なくとも一種を添加し、次
   いで低分子量ポリマーの濃厚層（）とオリゴマ
   ーの濃厚層（）とからなる生成樹脂液から該層
   （）又は該層（）を分別することを特徴とす
   るポリアリーレンスルフイドポリマーの製造方
   法。