JPH0455433A - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電気材料、電子材料、コーティング剤、成形
品添加剤等に用いられるポリアリーレンスルフィドの製
造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスル
フィドは、ｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化芳
香族化合物と、硫化ソーダなどのアルカリ金属硫化物と
を、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で高温加圧
下で縮重合反応させることにより製造されている（特公
昭４５−３３６８号公報参照）。

しかし、この特許公報に記載の方法では、■重合を１２
５〜４５０℃の高温と１００ｐｓ　ｉｇ以上の加圧下に
行う必要があるので消費エネルギーが大きく、また■副
生アルカリ金属塩がポリアリーレンスルフィド中に残存
し、このポリアリーレンスルフィドの電気特性、化学的
特性などを悪化させる等の問題点があった。

更に、硫酸を触媒として用い、ジフェニルジスルフィド
やチオフェノールを酸化カップリング重合させて直接ポ
リアリーレンスルフィドを得る方法も知られているが副
生成物が多く、また架橋ポリマーも大量に生成するなど
の欠点があった。

ジフェニルジスルフィドやチオフェノールを用いてポリ
アリーレンスルフィドを得る方法は他に特開昭６３−２
１３５２６号公報、同６３−２１３５２７号公報にも開
示されているが、高価なルイス酸、酸化剤を大量（等モ
ル量）に用いなければならないうえ、ポリマー中に残存
するこれらルイス酸等の除去に大量の溶剤や洗剤を必要
とするという問題点があった。

さらに、Ｍａｃｒｏｍｏｌ　　２２．４１３８（１９８
９）には、ジフェニルジスルフィド類を、酸および触媒
の存在下に大気圧下で酸化カップリング重合させること
により、アルカリ金属塩などの不純物を含有しないため
に電気的特性、化学的特性にすぐれた、特に架橋ポリマ
ーの副生が少なく、実質的に直鎖状のポリアリーレンス
ルフィドを得ているが、この場合、反応速度が遅いとい
う難点がある。

従って本発明の目的は、実質的に直鎖状のポリアリーレ
ンスルフィドを、温和な条件で生産性良く　（短時間に
高収率で）得ることができる、工業上著るしく有利なポ
リアリーレンスルフィドの製造法を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた
結果、反応原料として、ジフェニルジスルフィドおよび
／またはチオフェノールを用い、これを酸の存在下、触
媒を用いるとともに、酸素分圧が２．　５ｋｇ／ａｉ以
上の加圧下において酸化カップリング重合させるという
方法が、本発明の目的を達成するのに極めて有効である
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］ （式［Ｉ］中、Ｒ１−Ｒ８は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
し、Ｒ１−Ｒ８は、互いに同じ種類であっても異なった
種類であってもよい。）で表されるジフェニルジスルフ
ィド類および／または一般式［ＩＩ］ （式［１１］中、Ｒ９〜Ｒ’２は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
を表し、Ｒ９−Ｒ１２は、互いに同じ種類であっても異
なった種類であってもよい。）で表されるチオフェノー
ル類を酸の存在下、触媒を用いるとともに、酸素分圧が
２．５ｋｇ／ｃｄ以上の加圧下において酸化カップリン
グ重合させることを特徴とするポリアリーレンスルフィ
ドの製造法を要旨とするものである。

本発明は、いわゆる物の製造方法の発明であるので、以
下、本発明を、（Ａ）出発物質（モノマー）、（Ｂ）処
理条件（重合条件）、（Ｃ）目的物質（ポリマー）の順
で詳細に説明する。

（Ａ）出発物質（モノマー） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において出
発物質として用いられるモノマーは、−般式［Ｉ］で表
されるジフェニルジスルフィド類および／または一般式
［１］で表されるチオフェノール類である。

前記一般式［エコ、［■コ中のＲ１−Ｒ１２にっいて、
更に詳しく説明すると以下の通りである。

すなわち、前記Ｒ１〜Ｒ１２のそれぞれの具体例を例示
すると、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エ
チル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、
１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１．１
−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、イソブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基な
どの低級アルコキシ基を挙げることができる。これらの
中でも、水素原子；メチル基、エチル基；メトキシ基、
エトキシ基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基などが好ましい。

前記−紋穴［Ｉ］によって表されるジフェニルジスルフ
ィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、２
．　２’　−ジメチルジフェニルジスルフィド、３．　
３’　−ジメチルジフェニルジスルフィド、２．　２’
　、　　６．　６’　−テトラメチルジフェニルジスル
フィド、２．２’　、３．３’　　−テトラメチルジフ
ェニルジスルフィド、２．２’、５゜５′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、３゜３’５．５’　−テト
ラメチルジフェニルジスルフィド、２．　２’　、　　
３．　３’　、　　５．　５’　−へキサメチルジフェ
ニルジスルフィド、２．２’３゜３’　、　　６．　６
’　−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２．２’
　、３．３’　　　５．５’　　６．６’−オクタメチ
ルジフェニルジスルフィド、２゜２′−ジエチルジフェ
ニルジスルフィド、３，３−ジエチルジフェニルジスル
フィド、２．　２’６．６′　−テトラエチルジフェニ
ルジスルフィド、２、　２’　　３．　３’　　６．　
６’　−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２．２
’、３．３’、５゜５’　　６．　６’　−オクタエチ
ルジフェニルジスルフィド、２．　２’　−ジプロピル
ジフェニルジスルフィド、３．　３’　−ジプロピルジ
フェニルジスルフィド、２．　２’　　５．　５’　−
テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２．　２’　
−ジブチルジフェニルジスルフィド、２．　２’　　−
ジエチルジフェニルジスルフィド、２．　２’　−ジヘ
キシルジフェニルジスルフィド、２．　２’　−ジフル
オロジフェニルジスルフィド、２．　２’　−ジクロロ
ジフェニルジスルフィド、２．２’　−ジブロモジフェ
ニルジスルフィド、２．　２’　−ショートジフェニル
ジスルフィド、３．　３’　−ジフルオロジフェニルジ
スルフィド、３，３′　−ジクロロジフェニルジスルフ
ィド、３．　３’　−ジブロモジフェニルジスルフィド
、３．　３’　−ショートジフェニルジスルフィド、２
．　２’　　３．　３’　−テトラフルオロジフェニル
ジスルフィド、２．２’　　３．３’　−テトラクロロ
ジフェニルジスルフィド、２．２’　　５．５’テトラ
フルオロジフエニルジスルフイド、２゜２’　５．　５
’　−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２．　２
’　　６．　６’　−テトラフルオロジフェニルジスル
フィド、２．　２’　　６．　６’　　−テトラクロロ
ジフェニルジスルフィド、２．　２’　　６．　６’−
テトラブロモジフェニルジスルフィド、３゜３’　　５
．　５’　−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、
３．　３’　　５．　５’　−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、２．２’　　３．３’　　５．５’ヘキ
サフルオロジフエニルジスルフイド、２゜２’　　３．
　３’　５．　５’　−ヘキサクロロジフェニルジスル
フィド、２．２’　　３．３’　　６．６’　　−ヘキ
サフルオロジフェニルジスルフィド、２．２’　　３゜
３’　　６．　６’　−へキサクロロジフェニルジスル
フィド、２．２’　　３．３’　　５．５’　　６．６
’　　＝オクタフルオロジフェニルジスルフィド、２．
　２’　　３゜３’　　５．　５’　６．　６’　−オ
クタクロロジフェニルジスルフィド、２．　２’　　−
ジメトキシジフェニルジスルフィド、２．２’　−ジェ
トキシジフェニルジスルフィド、２．　２’　−ジイソ
プロポキシジフェニルジスルフィド、２．　２’　−ジ
プロポキシジフェニルジスルフィド、２．２’　−ジブ
トキシジフェニルジスルフィド、２．　２’　　３．　
３’　−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、２．
　２’　　６゜６′−テトラメトキシジフェニルジスル
フィド、２、　２’　　６．　６’　−テトラエトキシ
ジフェニルジスルフィド、３．　３’　−ジメトキシジ
フェニルジスルフィド、２．　２’　　５．　５’　　
−テトラメトキシジフェニルジスルフィドなど対称ジフ
ェニルジスルフィド類；２−メチルジフェニルジスルフ
ィド、２−エチルジフェニルジスルフィド、２−プロピ
ルジフェニルジスルフィド、２−ブチルジフェニルジス
ルフィド、２−フルオロジフェニルジスルフィド、２−
クロロジフェニルジスルフィド、２−メトキシジフェニ
ルジスルフィド、２，６−ジメチルジフェニルジスルフ
ィド、２，６−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，
６−ジフルオロジフェニルジスルフィド、２．３−ジメ
チルジフェニルジスルフィド、２．　３．　５．　６−
テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２．　３．　
５．　６−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２．
　３゜６−ドリメチルジフエニルジスルフイド、２．６
−シメチルー２′　−メチルジフェニルジスルフィド、
２，６−シメチルー２′−エチルジフェニルジスルフィ
ド、２．６−シメチルー２’　、３’５′　　６′−テ
トラフルオロジフェニルジスルフィド、２．６−シメチ
ルー２′−メトキシジフェニルジスルフィド、２，６−
ジニチルー２′　−メチルジフェニルジスルフィド、２
，６−ジエチル−２′−エチルジフエニルジスルフイド
、２，６−シエチルー２．　３．　５．　６−テトラフ
ルオロジフェニルジスルフィド、２．６−シメチルー２
′６′−ジエチルジフェニルジスルフィド、２．６−シ
メチルー２′　　６′−ジフルオロジフェニルジスルフ
ィド、２．　３．　５．　６−チトラメチルー２’　　
　３’　　　５’　　　６’　−テトラフルオロジフェ
ニルジスルフィドなどの非対称ジフェニルジスルフィド
類を挙げることができる。これらの中でも特に、ジフェ
ニルジスルフィド、３．３’５゜５′−テトラメチルジ
フェニルジスルフィド、２゜２’　、　　６．　６’　
−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２′　−
ジメチルジフェニルジスルフィド、３．　３’　−ジメ
チルジフェニルジスルフィド、２．　２’　、　　５．
　５’　−テトラメチルジフェニルジスルフィドなどが
好ましい。

前記−紋穴［１］で表されるチオフェノール類としでは
、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノール
、２−エチルチオフェノール、２−プロピルチオフェノ
ール、２−　（１−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール、２−（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（１，１−ジメチルエチル）チオフェノール
、２−ペンチルチオフェノール、２−へキシルチオフェ
ノール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロチ
オフェノール、２−クロロチオフェノール、２−ブロモ
チオフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メト
キシチオフェノール、２−エトキシチオフェノール、２
−プロポキシチオフェノール、２−ブトキシチオフェノ
ール、２−ｓｅｃ−ブトキシチオフェノール、２−イソ
ブトキシチオフェノール、２−ｔｅｒｌ−ブトキシチオ
フェノール、２−ペンチルオキシチオフェノール、２−
へキシルオキシチオフェノール、２−ジメチルチオフェ
ノール、２．６−ジエチルチオフェノール、２−メチル
−６−エチルチオフェノール、２，６−ジフルオロチオ
フェノール、２−メチル−６−フルオロチオフェノール
、２−エチル−６−フルオロチオフェノール、２，６−
ジブロモチオフェノール、２−メチル−６−クロロチオ
フェノール、２，６−ジメトキシチオフェノール、２−
メチル−６−メトキシチオフェノール、２゜３−ジメチ
ルチオフェノール、２．３−ジエチルチオフェノール、
２，３−ジフルオロチオフェノール、２−メチル−３−
フルオロチオフェノール、２−フルオロ−３−メチルチ
オフェノール、２゜３−ジメトキシチオフェノール、２
−メチル−３−メトキシチオフェノール、２．３−ジク
ロロチオフェノール、２−メチル−３−クロロチオフェ
ノール、３−り四ツ〜２−メチルチオフェノール、２．
５−ジメチルチオフェノール、２，５−ジフルオロチオ
フェノール、２，５−ジエチルチオフェノール、２−メ
チル−５−フルオロチオフェノール、２−メチル−５−
エチルチオフェノール、２−フルオロ−５−メチルチオ
フェノール、２゜５−ジクロロチオフェノール、２．５
−ジメトキジチオフェノール、２−メチル−５−クロロ
チオフェノール、２−メチル−５−メトキシチオフェノ
ール、２−クロロ−５−メチルチオフェノール、２−メ
トキシ−５−メチルチオフェノール、２−クロロ−５−
フルオロチオフェノール、２−エチル−５−クロロチオ
フェノール、２−クロロ−５−エチルチオフェノール、
３，５−ジメチルチオフェノール、３．５−ジフルオロ
チオフェノール、３．５−ジメトキシチオフェノール、
３．５−ジエチルチオフェノール、３，５−ジクロロチ
オフェノール、３−メチル−５−フルオロチオフェノー
ル、３−メチル−５−クロロチオフェノール、３−メチ
ル−５−メトキシチオフェノール、２゜３．５−１リメ
チルチオフエノール、２．　３．　５−トリフルオロチ
オフェノール、２．　３．　５−トリエチルチオフェノ
ール、２．　３．　５−１リクロロチオフエノール、２
−メチル−３，５−ジフルオロチオフェノール、２．　
３．　５．　６−チトラメチルチオフエノール、２．　
３．　５．　６−チトラフルオロチオフエノール、２．
　３．　５．　６−チトラクロロチオフエノール、２．
　３．　５．　６−チトラメトキシチオフエノール、２
．　３．　５．　６−チトラエチルチオフエノール、２
，６−シメチルー３゜５−ジフルオロチオフェノール、
２．６−ジエチル−３，５−ジフルオロチオフエノール
、２，６−ジエチル−３，５−ジクロロチオフエノール
、２．６−ジエチル−３，５−ジメチルチオフエノール
、２，６−ジエチル−３，５−ジメトキシチオフエノー
ル、２，６−シメチルー３，５−ジクロロチオフェノー
ル、２−メチル−６−ニチルー３．５−ジフルオロチオ
フェノール等を挙げることができる。

これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルフェ
ノール、２−エチルチオフェノール、２−メトキシチオ
フェノール、２．５−ジメチルチオフェノール、３．５
−ジメチルチオフェノール、２．５−ジエチルチオフェ
ノール、３，５−ジエチルチオフェノール、２．６−ジ
メチルチオフェノール、２，６−ジエチルチオフェノー
ル、２゜６−ジメトキシチオフェノール、２．　３．　
５．　６−チトラメチルチオフエノールなどが好ましい
。

（Ｂ）処理条件（重合条件） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法においては
、上述の一般式［Ｉ］のジフェニルジスルフィド類およ
び／または一般式［■］のチオフェノール類を酸の存在
下、触媒を用いるとともに、酸素分圧が２．　５ｋｇ／
ｃｆｆｌ−Ｇ　（ゲージ圧）以上の加圧下において酸化
カップリング重合させる。

この酸化カップリング重合において、酸の存在が必須で
あり、このような酸としては、プロトン酸もしくはプロ
トン供与性物質の共存によりプロトン酸に変化するプロ
トン酸供与体が挙げられ、公知の有機酸またはその塩、
無機酸またはその塩、さらにはそれらの混合物もしくは
複合体などを用いることができる。プロトン酸としては
、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸などの非酸素酸；硫
酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モ
リブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オキ
ソ酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息
香酸、フタル酸などの１価もしくは多価のカルボン酸；
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸１、モ
ノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸な
どのハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ペンゼルスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などの
１価もしくは多価のスルホン酸などを挙げることができ
る。

これらの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロト
ン酸たとえば硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸などが好ましく、特にトリフルオロ酢酸
が好ましい。

これらのプロトン酸は、１種単独で用いてもよいし２種
以上混合もしくは複合して用いても良い。

なお、これらのプロトン酸は、後に詳述する触媒ととも
に酸化カップリング重合に対する触媒作用を有するもの
と考えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸の添加
量は、プロトン酸の種類、プロトン酸供与体との併用の
有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条件等に
よって異なり、適宜決定されるが、上記のプロトン酸の
量は、出発物質のモル数に対して０．００１〜１５倍と
するのが好ましい。その理由は、０．００１倍未満では
、酸化カップリング重合に対する触媒作用が小さく、−
方１５倍を超えると、出発物質（モノマー）の反応効率
が低下するからである。

前記プロトン酸供与体としては、無水酢酸、無水トリフ
ルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの
無水酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム
、プロトン残留へテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリ
フルオロメチル硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エス
テル；塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、ヘテロポリ酸アンモニウムなどの、溶媒に
溶解したり、または分解することによってプロトン酸と
して作用しうる化合物；ベンゼンジスルホン酸ナトリウ
ムなどの多価スルホン酸の部分金属塩などを挙げること
ができる。なお、これらのプロトン酸供与体は、反応系
中でプロトン酸に転化し、後に詳述する触媒とともに酸
化カップリング重合に対する触媒作用を有するものと考
えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸供与体
の添加量は、プロトン酸供与体の種類、プロトン酸との
併用の有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条
件等によって異なり、適宜決定されるが、上記のプロト
ン酸供与体の量は、出発物質のモル数に対して０．００
１〜１５倍とするのが好ましい。その理由は、０．００
１倍未満では、酸化カップリング重合に対する触媒作用
が小さく、一方１５倍を超えると、出発物質（モノマー
）の反応効率が低下するからである。

これらのプロトン酸供与体の中で無水酸を用いるのが特
に好ましい。その理由は、これらの無水酸は、酸化カッ
プリング重合の進行とともに副生ずるＨ２Ｏの除去作用
（脱水作用）を果し、その後、Ｈ２Ｏを取り込んだ後に
生じたプロトン酸が酸化カップリング重合に対する触媒
作用を果すからである。この２つの作用を果す無水酸の
添加量は出発物質（モノマー）のモル数に対して１〜１
０倍とするのが特に好ましい。その理由は、１倍未満で
は脱水作用、触媒作用が十分でなく、−方１０倍を超え
ても、それ以上の脱水作用、触媒作用を期待できず、不
経済になるからである。

なお、酸化カップリング重合で副生ずるＨ２゜の除去の
みを着目した場合には、重合反応に影響を与えない、無
水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の脱水剤を用いて
もよいが、この場合には、上記のプロトン酸および／ま
たはプロトン酸供与体の使用は当然必須となる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において用
いられる触媒としては、バナジウム系触媒が好ましく、
例えば、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ａ　ｃ
　ａ　Ｃ）　２　）　、バナジルテトラフェニルポルフ
ィリン（ＶＯＴＰＰ）　、三塩化酸化バナジウム、バナ
ジウムアセチルアセトナート、バナジウムポルフィリン
などのバナジウム化合物などが挙げられる。これらのバ
ナジウム系触媒は、単独で用いても２種以上を混合また
は複合して用いてもよい。このバナジウム系触媒の量は
、出発物質（モノマー）１モルに対して０．０００１〜
５モルとするのが好ましい。その理由は０．０００１モ
ル未満であると、重合速度が遅くなり、一方５モルを超
えると、触媒コストが高くなり不経済になるからである
。特に好ましいバナジウム系触媒の使用量は、出発物質
（モノマー）１モルに対して０．０００５〜１モルであ
る。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法におい
て用いられる前記の触媒は、酸素運搬の役割を果し、酸
化カップリング重合を促進する。

以上、酸を存在させることおよび触媒を用いることが必
須条件であることを述べたが、本発明の方法においては
、もう１つの重要な必須条件が存在する。それは、上記
出発物質（モノマー）の酸化カップリング重合を酸素分
圧が２．　５ｋｇ／ａ１以上の加圧下に実施することで
ある。

酸素分圧が２．　５ｋｇ／ｃｎｆの加圧下に酸化カップ
リング重合を行なうことにより、重合速度が著るしく向
上し、ポリアリーレンスルフィドを生産性良く　（短時
間に高収率で）得ることができる。酸素分圧を２．５ｋ
ｇ／ａ１１以上に限定した理由は、２、５ｋｇ／ｃＩｉ
未満であると、十分な重合速度が得られないからである
。酸素分圧の上限は特に制限がないが、１０ｋｇ／ａ！
以下とするのが好ましい。

その理由は、１０ｋｇ／ａ］ｆを超えても１０ｋｇ／ｃ
ｆｆｌ以下に比べて重合速度の大きな上昇が認められな
いからである。

なお、この酸化カップリング重合は、溶媒の非存在下に
おいても行い得るが、通常、溶媒の存在下に行うことが
望ましい。この溶媒としては、重合活性を実質的に消失
させないものであればどのような溶媒も使用可能である
が、出発物質（モノマー）および酸を溶解できるものが
望ましい。通常、好適に使用することができる溶媒とし
ては、例えば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジブロ
モエタン、テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを
挙げることができ、このほか一般にフリーデルクラフッ
反応やカチオン重合などに使用される溶媒も適宜に選択
して好適に使用することができる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上
を混合して用いてもよく、あるいは必要により、例えば
、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活
性溶媒などと適宜混合して用いてもよい。

本発明の方法においては、重合条件とし°Ｃ１上記必須
条件を採用することにより、比較的に低温、例えば室温
で酸化カップリング重合を行うことが可能であるが、重
合温度は一５〜１５０℃の範囲で適宜選択できる。特に
好ましい範囲は０〜６０℃である。

また本発明の方法によれば、酸化カップリング重合を効
率良く行うことができるので、重合時間も比較的短時間
とすることができるが、重合時間として、通常０．５〜
１００時間の範囲、特に好ましくは２〜５０時間の範囲
が採用される。

重合方式としては、特に制限はなく、連続式、半連続式
、回分式のいずれの方式を用いてもよい。

回分式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが
望ましい。

重合後の後処理は、周知の技術で行われるので、ここで
はその説明を省略する。

（Ｃ）目的物質（ポリマー） 上記（Ａ）で述べた出発物質（一般式［Ｉ］のジフェニ
ルジスルフィド類および／または一般式［１］のチオフ
ェノール類）を、上記（Ｂ）で述べた重合条件下に、酸
化カップリング重合することにより、目的物質（ポリマ
ー）として、一般式［ＤＩ］ （ただし、式Ｃｍｌ中のＲ１３〜Ｒ１６はそれぞれ一般
式［Ｉ］、［ＩＩ］中のＲ１−Ｒ１２と同意味を有する
。）で表される主鎖構造を有するポリアリーレンスルフ
ィド、特に架橋度の著しく低い直鎖状のポリアリーレン
スルフィドが得られる。

出発物質のモノマーとして、単一物質を用いた場合には
、ホモポリマー（単独重合体）が得られ、２種以上の共
重合可能なモノマーを用いた場合には、コポリマー（共
重合体）が得られる。また２種以上のモノマーを用いた
場合でも、これらのモノマーが共重合しない場合には、
ホモポリマー（単独重合体）の混合物が得られる。

得られたポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品
性等の化学的特性に優れ、特に、従来問題となっていた
アルカリ金属塩などの耐絶縁性を悪化する塩を含まない
ので、耐絶縁性などの電気特性に著しく優れている。し
たがって、電子、電気分野、機械分野、塗料分野などの
様々の分野における機器、部品、素材などとして好適に
用いることができる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例１ ３、　３’　、　　５．　５’　−テトラメチルジフェ
ニルジスフィルド３．００ｇを溶解した１、　　１．　
２゜２−テトラクロロエタン溶液を、トリフルオロ酢酸
５．１５ｇ、　　トリフルオロメタンスルホン酸０．１
６ｇ、無水酢酸２．４７ｇおよびバナジルアセチルアセ
トナート０．２６ｇを溶解した１゜１、　２．　２−テ
トラクロロエタン溶液に加え、酸素分圧３ｋｇ／ｃｆｆ
ｌ−Ｇをかけて攪拌下室温で２１時間反応させた。反応
溶液を塩酸酸性メタノール中に注入する・と白色の沈殿
が得られた。沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、白色粉末状の
重合体を得た。収量は２．７９ｇで、これは収率９３％
に相当し、極めて高収率であった。得られた重合体は、
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分析および元素分析より
、ポリ−３，５−ジメチルフェニレンスルフィドである
ことを確認した。また、この重合体の濃度０．５ｇ／ｄ
ｎの塩化メチレン溶液の３０℃において測定（以下の実
施例も同様）したηｌ、、ｈ　　は０．０４１ｇ／ｄＡ
であった。

比較例１ 重合を酸素分圧３ｋｇ／ｃｄ−Ｇの加圧下に行う代りに
大気中で行ったこと、および反応時間を２０時間とした
以外は実施例１と同様に実施した。その結果、ポリマー
の収量は１．１２ｇであり、収率３７％と低収率であっ
た。

実施例２ 溶媒として１．　１．　２．　２−テトラクロロエタン
の代りに塩化メチレンを使用したことおよびトリフルオ
ロメタンスルホン酸を使用しなかったこと以外は実施例
１と同様にして重合を行い、白色粉末状のポリ−３，５
−ジメチルフェニレンスルフィドを得た。得られたポリ
マーの収量は１．７４ｇであり、これは収率５８％に相
当し、高収率であった。また、η１、は０．０３７ｄ、
９／ｇであった。

比較例２ 溶媒として塩化メチレンの代りに１．　１．　２゜２−
テトラクロロエタンを使用したことおよび重合を酸素分
圧３ｋｇ／Ｃ１Ｘ−Ｇの加圧下に行う代りに大気中で行
ったこと以外は実施例２と同様に実施した。その結果、
ポリマーの収量は０．０９ｇであり、これは収率３％に
相当し、極めて低収率であった。

実施例３ ジフェニルジスルフィド２．４２ｇ、）リフルオロメタ
ンスルホン酸０．０８ｇ、）リフルオロ酢酸無水物４．
８２ｇ、バナジルアセチルアセトナート０．１３７ｇを
用い、塩化メチレン溶媒中で酸素分圧５．９ｋｇ／Ｃ１
−Ｇ中の加圧下に２００時間反応せた。この場合、反応
途中で沈殿物が析出することが認められた。この沈殿物
は、ＩＲ分析から、ポリフェニレンスルフィドであるこ
とが確認された。得られたポリマーの収量は１．９７ｇ
で、これは収率８１％に相当し、極めて高収率であった
。また、このポリマーは、融点が２１３℃であった。

比較例３ 重合を酸素分圧５．９ｋｇ／ｃａｒ−Ｇの加圧下に行う
代りに酸素雰囲気下に常圧で行った以外は実施例３と同
様に実施した。その結果、ポリマーの収量は０．９１ｇ
であり、これは収率３８％に相当し、低収率であった。

このポリマーの融点は、１８３℃であった。

実施例４ ビス２．２’　、６．６’　　−テトラメチルジフェニ
ルジスルフィド３．００ｇ１　トリフルオロメタンスル
ホン酸０．１６ｇ、　　トリフルオロ酢酸無水物４．８
４ｇ、バナジルアセチルアセトナート０．２６ｇを使用
して、酸素分圧を１．０゜２、　０．　３．　０および
６．　０ｋｇ／ｃｎｆ−Ｇに変えて重合を行った。反応
時間を２時間および５時間としたときのポリ−２，６−
ジメチルフェニレンスルフィドの収率を表−１に示す。

（以下余白） 表−１ 表−１より酸素分圧が１．　０ｋｇ／ａ！ｒ−Ｇおよび
２、　０ｋｇ／ｃｆｆｌ−Ｇである場合、反応時間２時
間におけるポリマー収率は１８％および３３％と低収率
であるのに対し、酸素分圧が３．　０ｋｇ／ｃｎｆ−Ｇ
および６．　０ｋｇ／ｃｎｆ−Ｇである場合、ポリマー
収率は５２％および５６％と相対的に高収率であった。

従って酸素分圧を２．５ｋｇ／ｃｄ−Ｇ以上に限定した
臨界的意義が明らかとなった。

実施例５ ３．５−ジメ′チルチオフェノール１．４４ｇ。

沃素１．２７ｇを塩化メチレン４０ｒｒｌに溶解して約
１時間攪拌後、トリフルオロ酢酸２．４４ｇ。

トリフルオロメタンスルホン酸０．０８ｇおよび無水酢
酸１．０５ｇを溶解した塩化メチレン溶液と混合し、次
いでバナジルアセチルアセトナート０．１４ｇを加えて
、酸素分圧６ｋｇ／ｃｍ−Ｇとして２０時間反応させた
。ポリマー収率１．０６ｇ（収率７４％）でほぼ定量的
に得られた。ηｌｎｈは０．０６ｄＡ／ｇであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、実質的に直鎖状のポリアリーレンスル
フィドを生産性良く得ることができる。

得られたポリアリーレンスルフィドは、アルカリ金属塩
などの不純物を含まないので、電気的特性、化学的特性
などに優れており、電気、電子材料などに好適に使用さ
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式［ I ］中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、それぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ
   基を表し、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、互いに同じ種類であって
   も異なった種類であってもよい。）で表されるジフェニ
   ルジスルフィド類および／または一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式［II］中、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキ
   シ基を表し、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は、互いに同じ種類で
   あっても異なった種類であってもよい。）で表されるチ
   オフェノール類を酸の存在下、触媒を用いるとともに、
   酸素分圧が２．５ｋｇ／ｃｍ＾２以上の加圧下において
   酸化カップリング重合させることを特徴とするポリアリ
   ーレンスルフィドの製造法。
2. （２）酸がプロトン酸および／またはプロトン酸供与体
   である、請求項（１）に記載の方法。
3. （３）プロトン酸がトリフルオロ酢酸およびプロトン酸
   供与体が無水酢酸である、請求項（１）または（２）に
   記載の方法。