JPWO2013133424A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
融点は、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製)を用い、リファレンスとしてα−アルミナを使用して測定した。測定条件は、室温から20℃/分で310℃まで昇温した際の吸熱ピークの頂点を融点とした。
高温GPC装置(ポリマーラボラトリーズ社製、商品名:PL−220)にカラム(PL gel 10μm MIXED−B LS)2本を連結し、示差屈折率検出器とした。試料10mgに1−クロロナフタレン溶媒5mlを加え、220℃で約30分加熱撹拌した。このように溶解した試料を、流速0.7ml/分で分析することで、分子量(数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mw)を測定した。
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(5g)を加え、さらに、バナジル(IV)アセチルアセトネート(VO(acac)2)及びトリフルオロメタンスルフォン酸(TfOH、沸点:162℃)を、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:TfOH=100:5:10となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて152℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。20時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド(PPS)を得た。
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(5g)を加え、さらに、VO(acac)2及びTfOHを、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:TfOH=100:1:20となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて160℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。20時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製PPSを得た。
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(5g)を加え、さらに、VO(acac)2及び1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルフォン酸(CHF2CF2SO3H、沸点:210℃)を、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:CHF2CF2SO3H=100:5:5となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて160℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。25時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製PPSを得た。
反応温度を180℃としたこと以外は実施例3と同様にして、精製PPSを得た。
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(5g)を加え、さらに、VO(acac)2及びTfOHを、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:TfOH=100:2.5:2.5となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて160℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。25時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製PPSを得た。また、得られた精製PPSについて固体NMRを測定したところ、130ppm付近に明確な2本のピークが観測され、パラ選択的に重合が進行していることが確認された。
VO(acac)2に代えて同一のモル数のN,N’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム(VO(salen))を使用したこと以外は実施例4と同様にして、精製PPSを得た。
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(5g)を加え、さらに、VO(acac)2及びTfOHを、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:TfOH=100:0.25:0.25となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて160℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。25時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製PPSを得た。この精製PPSの収率は75%、融点は212℃、数平均分子量は2930、重量平均分子量は8780であった。
実施例7−1で得られた精製PPS0.5gをソックスレー抽出器にて、ジクロロメタンを溶媒として使用して4時間抽出を行った。残存したポリマーを乾燥して抽出残PPSを得た。この抽出残PPSの融点は217℃、数平均分子量は3790、重量平均分子量は13100であった。
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(4.5g)及び2,2’,5,5’−テトラメチルジフェニルジスルフィド(0.63g)を加え、さらに、VO(acac)2及び1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルフォン酸(CHF2CF2SO3H、沸点:210℃)を、モル比で(ジフェニルジスルフィド+テトラメチルジフェニルジスルフィド):VO(acac)2:CHF2CF2SO3H=100:5:10となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて160℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。20時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製PPSを得た。
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(2g)を加え、さらに、VO(acac)2及び1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルフォン酸(CHF2CF2SO3H、沸点:210℃)を、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:CHF2CF2SO3H=100:5:10となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて100℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。3時間後にオイルバスを160℃に昇温してさらに17時間反応を継続した。反応終了後は酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製PPSを得た。
500mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(1g)を加え、さらにジクロロメタンを46ml加えて溶解した。この溶液にVO(acac)2及びTfOHを、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:TfOH=100:1:10となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、室温(23℃)にて常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。20時間後に酸素ガスの供給を止めた。塩酸酸性メタノールで沈殿精製を試みたが、ポリマーは得られなかった。この結果から、温度が低く、かつ酸無水物なしでは、生成する水が重合を阻害し、反応が進行しないことが確認された。
500mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(1g)を加え、さらに1,1,2,2−テトラクロロエタンを46ml加えて溶解した。この溶液にVO(acac)2、TfOH及びトリフルオロメタンスルフォン酸無水物(Tf2O)を、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:TfOH:Tf2O=100:1:10:200となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、室温(23℃)にて常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。20時間後に酸素供給を止めた。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製PPSを得た。
反応温度を40℃としたこと以外は比較例2と同様にして、精製ポリマーを得た。精製ポリマーの収率は83%であったが、このポリマーには融点がなく、IRにてスルフォンの吸収が見られた。
反応温度を60℃としたこと以外は比較例2と同様にして、精製ポリマーを得た。精製ポリマーの収率は96%であったが、このポリマーには融点がなく、IRにてスルフォンの吸収が見られた。
50mlの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド(5g)を加え、さらに、VO(acac)2及びTfOHを、モル比でジフェニルジスルフィド:VO(acac)2:TfOH=100:1:10となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて100℃に加熱し、常圧の酸素ガスを10ml/分の流量で三口フラスコに導入した。20時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、200mlのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製PPSを得た。
反応温度を120℃としたこと以外は実施例1と同様にして、精製PPSを得た。
反応温度を140℃としたこと以外は実施例1と同様にして、精製PPSを得た。
Claims (5)
- (A)バナジウム化合物、(B)沸点が160℃以上である酸、及び、(C)酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び/又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、当該モノマーの融点以上かつ150℃を超える温度で重合する工程を有する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記(A)バナジウム化合物が、オキソバナジウム化合物である、請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記(C)酸化剤が、酸素分子を含むガスである、請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記モノマーが、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方とを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記モノマーを重合する工程は、前記モノマーを、150℃以下の温度で重合した後、さらに前記モノマーの融点以上かつ150℃を超える温度で重合する工程である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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Title |
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JPN6016014991; Tsuchida, Eishun; Yamamoto, Kimihisa; Jikei, Mitsutoshi; Nishide, Hiroyuki: 'New synthesis of poly(phenylene sulfide)s through oxygen oxidative polymerization of diphenyl disulf' Macromolecules 22(10), 1989, 4138-4140 * |
JPN6016014993; 土田 英俊: 'オキシジェニクス(高分子錯体)' 戦略的基礎研究推進事業 チーム型研究 CREST 平成7年度採択研究課題 研究終了報告書 概要版 , 200101 * |
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