JP2015048441A

JP2015048441A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

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Publication number: JP2015048441A
Application number: JP2013182442A
Authority: JP
Inventors: 西出　宏之; Hiroyuki Nishide; 宏之西出; 研一小柳津; Kenichi Koyaizu; 洋平鷹取; Yohei Takatori; 健太郎永松; Kentaro Nagamatsu; 大地清川; Daichi Kiyokawa; 冬樹相田; Fuyuki Aida
Original assignee: Waseda University; JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Waseda University; Eneos Corp
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-03-16
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: JP6179945B2

Abstract

【課題】強酸を用いることなくポリアリーレンスルフィドを製造することができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、反応温度が１００℃を超える条件で重合する工程を有する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。ＲＢＸ４（Ｉ）［式中、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基が３つ置換したシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム系溶媒中で、パラジクロロベンゼンとナトリウムスルフィドとを重縮合させることで製造されている。この反応では、炭素−硫黄結合を作る際にＮａＣｌを副生しており、アトムエコノミーの観点からすると、必ずしも好ましい方法ではない。また、近年の環境問題から、ポリマー中に残存する塩素も、一部では問題視されている。

また、ＮａＣｌを副生しないＰＡＳ合成方法として、ジスルフィド類の重合によりＰＡＳを合成する方法が挙げられる。この重合方法では多くの場合、室温においてジクロロメタンなどの溶媒を使用し、ジスルフィド類からスルフォニウムカチオンを形成させ、フリーデルクラフツ型の付加反応を繰り返すことで、ＰＡＳ骨格を形成する（例えば、特許文献１〜８及び非特許文献１〜３参照）。

特開昭６３−２１３５２６号公報特開昭６３−２１３５２７号公報特開昭６３−２４１０３２号公報特開平２−１６９６２６号公報特開平４−５５４３４号公報特開平４−５７８３０号公報特開平１１−１２３５９号公報特開２００８−１６３２２３号公報

Macromolecules,1992,25, 2698-2704 Bull.Chem.Soc. Jpn., 1994, 67, 251-256 Bull.Chem.Soc. Jpn., 1994, 67, 1456-1461

しかしながら、上述したジスルフィド類を用いたＰＡＳ合成方法では、トリフルオロメタンスルフォン酸やその無水物といった強酸を使用することが肝要であった。これらの強酸やその無水物は一般的に高価であり、これらを使用しない方法が求められている。

そこで、本発明は、強酸を用いることなくポリアリーレンスルフィドを製造することができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、反応温度が１００℃を超える条件で重合する工程を有する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
ＲＢＸ_４（Ｉ）
［式中、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基が３つ置換したシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］

上記本発明の製造方法では、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物を使用している。かかる特定の構造を有する（Ｂ）ホウ素化合物は、極めて安定にＢＸ_４ ⁻（アニオン）として存在し、バナジウムへの配位により触媒作用を阻害することなく、バナジウムを安定化させる機能を有する。また、本重合で発生するプロトンに対しては、（Ｂ）ホウ素化合物はアート錯体であるためにプロトンとの強固な結合を作ることなく、従来使用していた強酸と同様の働きをする。そのため、本発明の製造方法においては、上記特定の構造を有する（Ｂ）ホウ素化合物を用いることで、強酸を用いることなくポリアリーレンスルフィドを製造することが可能となる。ここで、（Ｂ）ホウ素化合物が、構成元素としてハロゲン原子を含むことにより、以下の効果が奏される。すなわち、ハロゲン原子によりアート錯体のＢＸ_４ ⁻（アニオン）が十分に安定化され、強酸を用いた場合と同等の高い重合能を有する触媒作用を上記アニオンと（Ａ）バナジウム化合物により発現することができ、ポリアリーレンスルフィドを製造することが可能となる。また、重合工程の反応温度を１００℃を超える温度とすることにより、重合が進行するようになる。さらに、本発明の製造方法は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを原料モノマーとしているため、ＮａＣｌを副生せず、アトムエコノミー及び環境問題の観点からも好ましい。

また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記（Ａ）バナジウム化合物は、オキソバナジウム化合物であることが好ましい。これにより、重合反応をより効率的に進行させることができ、得られるＰＡＳの分子量をより向上させることができる。

また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記一般式（Ｉ）中、Ｘはフッ素原子であることが好ましい。Ｘがフッ素原子であることにより、アート錯体のアニオンの安定度が向上し、より高い重合能を有する触媒を（Ａ）バナジウム化合物と形成することができ、より分子量の高いＰＡＳを製造することが可能となる。また、Ｘがフッ素原子である上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、入手がしやすいという利点もある。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記（Ｃ）酸化剤は、酸素分子を含むガスであることが好ましい。これにより、重合反応をより効率的に進行させることができ、得られるＰＡＳの分子量をより向上させることができる。

また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記モノマーは、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方とを含んでいてもよい。この場合、得られるＰＡＳの分子量をより向上させることができる。

本発明によれば、強酸を用いることなくポリアリーレンスルフィドを製造することができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、反応温度が１００℃を超える条件で重合する工程（以下、場合により「重合工程」と言う）を有する。
ＲＢＸ_４（Ｉ）
［式中、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基が３つ置換したシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］

重合工程においては、ポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーとして、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを用いる。なお、ジフェニルジスルフィド及びチオフェノールはそれぞれ、置換のものと未置換のものとを併用してもよい。すなわち、ポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーは、置換ジフェニルジスルフィド、未置換ジフェニルジスルフィド、置換チオフェノール、及び、未置換チオフェノールからなる群より選択される一種又は二種以上のモノマーを含む。

置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジエチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタイソプロピルジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、原料入手性の観点から、ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィドが好適に使用できる。

また、これらの置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドは、置換もしくは未置換のチオフェノールの酸化によっても容易に調製できる。そのため、重合工程においては、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドの前駆体として、置換もしくは未置換のチオフェノールも使用することができる。置換もしくは未置換のチオフェノールとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例の前駆体となる化合物が挙げられるが、それらの中でも、原料の入手性の観点から、チオフェノール（ベンゼンチオール）、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオール，3，5−ジメチルベンゼンチオールが好適に使用できる。これらの置換もしくは未置換のチオフェノールは、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドと同様に使用することができる。なお、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドを用いた場合でも、その前駆体である置換もしくは未置換のチオフェノールを用いた場合でも、置換基の有無や種類が同じであれば、ＰＡＳとしては同等のものが得られる。

また、重合工程において、モノマーとして置換基を有するジフェニルジスルフィド及び／又は置換基を有するチオフェノールを用いた場合、合成されたポリマーの、モノマー及び／又は溶媒に対する溶解度が向上し、より高分子量体が得られる傾向がある。特に、置換基が炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であると、合成されたポリマーがモノマー及び／又は溶媒により一層溶解しやすくなり、より高分子量化するため好ましい。アラルキル基は炭素数７〜１４であることが好ましく、アリール基は炭素数６〜１４であることが好ましい。炭素数が上記範囲内であると、合成されたポリマーがモノマーにより一層溶解しやすくなり、より高分子量化するため好ましい。また、置換基を有さないジフェニルジスルフィド及び／又は置換基を有さないチオフェノールを用いた場合、置換基を有するものに比べて原料の入手性が極めて高く、工業的に有利であるとともに、従来のポリフェニレンスルフィドと同じポリマーを合成することができる。本発明の製造方法は、置換基を有さないポリフェニレンスルフィド、及び、置換基を有するポリフェニレンスルフィドのいずれの製造にも適した方法である。上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド及び置換もしくは未置換のチオフェノールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、モノマーは、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方（以下、「未置換モノマー」と言う）と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方（以下、「置換モノマー」と言う）とを含んでいることも好ましい。このように、入手容易な未置換モノマーに置換モノマーを共重合させることにより、工業的に有利でありながら、未置換モノマーを単独で用いた場合と比較して、生成するポリマーの、モノマー及び／又は溶媒に対する溶解度を向上させることができ、より高分子量のポリマーを得ることができる。未置換モノマーと置換モノマーとを併用する場合の両者の比率は特に限定されない。所望の物性を有するポリマーを得るために、未置換モノマーと置換モノマーの割合を適宜決めればよい。

（Ａ）バナジウム化合物は、上記モノマーの酸化重合触媒として機能するものである。（Ａ）バナジウム化合物としては、好ましくは、分子内にＶ＝Ｏ結合を有するオキソバナジウム化合物が使用される。オキソバナジウム化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム、フタロシアニンオキソバナジウム、テトラフェニルポルフィリンオキソバナジウムなどが挙げられる。その他に下記一般式（ＩＶ）で表されるバナジウム化合物も使用される。

［式（ＩＶ）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表す。］

上記一般式（ＩＶ）で表されるバナジウム化合物としては、４価のオキソバナジウムに、β−ジケトンのアニオンが２分子付加した構造を持つものであれば使用することができる。具体例を示すと、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート、バナジル（ＩＶ）ベンゾイルアセトネート（Ｒ^１３＝Ｒ^１６＝メチル基、Ｒ^１４＝Ｒ^１５＝フェニル基、Ｒ^１７＝Ｒ^１８＝水素原子が挙げられる。

上述した（Ａ）バナジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）バナジウム化合物の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと重合反応が進行しにくく、添加量が多いと得られるポリマー中に（Ａ）バナジウム化合物が残存しやすくなる。

重合工程においては、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物が使用される。（Ｂ）ホウ素化合物の具体例としては、例えば、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラフルオロボレート、セシウムテトラフルオロボレート、メチルテトラフルオロボレート、エチルテトラフルオロボレート、プロピルテトラフルオロボレート、イソプロピルテトラフルオロボレート、ブチルテトラフルオロボレート、イソブチルテトラフルオロボレート、ターシャリーブチルテトラフルオロボレート、ペンチルテトラフルオロボレート、ヘキシルテトラフルオロボレート、シクロヘキシルテトラフルオロボレート、フェニルテトラフルオロボレート、ベンジルテトラフルオロボレート、キシリルテトラフルオロボレート、ジフェニルメチルテトラフルオロボレート、トリフェニルメチルテトラフルオロボレート、トリメチルシリルテトラフルオロボレート，トリフェニルシリルテトラフルオロボレート，ターシャリーブチルジメチルシリルテトラフルオロボレート，リチウムテトラクロロボレート、ナトリウムテトラクロロボレート、カリウムテトラクロロボレート、セシウムテトラクロロボレート、メチルテトラクロロボレート、エチルテトラクロロボレート、プロピルテトラクロロボレート、イソプロピルテトラクロロボレート、ブチルテトラクロロボレート、イソブチルテトラクロロボレート、ターシャリーブチルテトラクロロボレート、ペンチルテトラクロロボレート、ヘキシルテトラクロロボレート、シクロヘキシルテトラクロロボレート、フェニルテトラクロロボレート、ベンジルテトラクロロボレート、キシリルテトラクロロボレート、ジフェニルメチルテトラクロロボレート、トリフェニルメチルテトラクロロボレート、リチウムテトラブロモボレート、ナトリウムテトラブロモボレート、カリウムテトラブロモボレート、セシウムテトラブロモボレート、メチルテトラブロモボレート、エチルテトラブロモボレート、プロピルテトラブロモボレート、イソプロピルテトラブロモボレート、ブチルテトラブロモボレート、イソブチルテトラブロモボレート、ターシャリーブチルテトラブロモボレート、ペンチルテトラブロモボレート、ヘキシルテトラブロモボレート、シクロヘキシルテトラブロモボレート、フェニルテトラブロモボレート、ベンジルテトラブロモボレート、キシリルテトラブロモボレート、ジフェニルメチルテトラブロモボレート、トリフェニルメチルテトラブロモボレート、リチウムテトラヨードボレート、ナトリウムテトラヨードボレート、カリウムテトラヨードボレート、セシウムテトラヨードボレート、メチルテトラヨードボレート、エチルテトラヨードボレート、プロピルテトラヨードボレート、イソプロピルテトラヨードボレート、ブチルテトラヨードボレート、イソブチルテトラヨードボレート、ターシャリーブチルテトラヨードボレート、ペンチルテトラヨードボレート、ヘキシルテトラヨードボレート、シクロヘキシルテトラヨードボレート、フェニルテトラヨードボレート、ベンジルテトラヨードボレート、キシリルテトラヨードボレート、ジフェニルメチルテトラヨードボレート、トリフェニルメチルテトラヨードボレートが挙げられる。

（Ｂ）ホウ素化合物としては、溶解性の観点から、一般式（Ｉ）中、Ｒがフェニルアルキル基、ジフェニルアルキル基、トリフェニルアルキル基、又は、第三級アルキル基である化合物が好ましく、Ｒがトリフェニルアルキル基、又は、第三級アルキル基である化合物がより好ましく、Ｒがトリフェニルメチル基、又は、ターシャリーブチル基である化合物が特に好ましい。カチオンの溶解性が高いと触媒としての機能が発揮されやすくなる。

これらの（Ｂ）ホウ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）ホウ素化合物の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと反応が進行しにくく、添加量が多いとポリマー中に（Ｂ）ホウ素化合物が残存しやすくなる。

重合工程においては、上述した（Ｂ）ホウ素化合物とともに、反応促進の観点から、従来使用されている酸を併用することもできる。酸としては、硫酸、酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸などの酸のほか、下記一般式（Ｖ）で表される有機酸を使用することもできる。

［式（Ｖ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］

上記一般式（Ｖ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸、ペンタフルオロエタンスルフォン酸、ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルフォン酸、ノナフルオロブタンスルフォン酸、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。また、これらの化合物の無水物も使用することができる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を用いることが好ましい。

また、下記一般式（ＶＩ）で表される有機酸も上記一般式（Ｖ）で表される有機酸と同様に使用することができる。

［式（ＶＩ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］

上記一般式（ＶＩ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。また、これらの化合物の無水物も使用することができる。

酸を添加する場合、その添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと反応を促進する効果が低く、添加量が多いとポリマー中に酸が残存しやすくなる。なお、酸による金属容器の腐食等の問題を改善する観点では、重合工程において酸は添加しないことが好ましい。本発明においては（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物を用いているため、酸を添加しなくても重合反応を十分に進行させることが可能である。また、酸を添加する場合でも、その添加量を少なくすることができる。

（Ｃ）酸化剤は、（Ａ）バナジウム化合物を酸化重合触媒として有効に機能させるために用いられる。（Ｃ）酸化剤として具体的には、ジシアノジクロロベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、１，４−ジフェノキノン、テトラメチルジフェノキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、四酢酸鉛、酸酢酸タリウム、セリウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、及び、酸素ガスや空気などの酸素分子を含むガスなどが挙げられる。これらの中でも酸素分子を含むガスが好ましい。酸素分子を含むガスとして具体的には、空気、酸素ガスの他、酸素と、窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物などが挙げられる。これらの中でも酸素ガス、空気のほか、酸素と窒素との混合物が好ましく使用される。酸素と窒素との混合物を使用する場合、酸素濃度は任意である。

上述した（Ｃ）酸化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合工程において、反応温度は、１００℃を超えることが肝要である。１００℃以下の反応温度では、重合で副生する水を系外に除去することが難しくなるため、重合が進行しにくくなる。

重合工程における反応温度は、重合反応を効率的に進行させ、より高い分子量を有するＰＡＳを得る観点から、１００℃超であることが必要であり、１１０℃以上であることがより好ましい。

本発明において、（Ｃ）酸化剤として酸素分子を含むガスなどの気体を使用する場合、圧力は特に限定はなく、常圧〜１０ＭＰａまでが好ましく選定される。過度の圧力は肉厚の装置が必要となり、コストを上昇させるため、好ましくない。また、特に圧力を高く、かつ温度を高くした場合、得られるポリアリーレンスルフィドのスルフィド部位を酸素が酸化して、スルフォキシドやスルフォンを与えるので、注意を要する。その点を考慮すると、圧力は常圧〜１ＭＰａ程度が好適である。なお、ガスの供給方法は、連続式でもバッチ式でもよい。

本発明において、重合工程での反応時間は特に限定されないが、通常、０．１〜２４０時間である。反応時間が０．１時間よりも短い場合には、所望の重合が進行しない傾向がある。一方、反応時間が２４０時間を越えると、スルフォキシドやスルフォンが形成される可能性が高くなる。適切な反応時間は１〜５０時間であり、より好ましくは２〜４８時間である。

本発明においては、必要に応じて反応に溶媒を使用することができる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。

重合工程では、重合反応中に、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを逐次的に添加することも可能である。反応後期には触媒である（Ａ）バナジウム化合物が活性を維持しているにもかかわらず、反応するモノマー濃度が減少するため、重合反応が進行しにくくなるという問題がある。モノマーを適宜追加することで、重合停止を阻止することができる。

重合工程で得られたポリマーには、（Ａ）バナジウム化合物や（Ｂ）ホウ素化合物が残存している可能性があるため、得られたポリマーの洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法に特に限定はない。例えば、得られたポリマーを粉砕して、有機溶媒で未反応モノマーやオリゴマー成分を抽出することができる。残ったポリマーは、水、酸、塩基などで洗浄することができる。また、得られたポリマーを溶媒に完全に、あるいは一部溶解し、水、酸、塩基などで洗浄することも可能である。その際使用できる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドンなども挙げることができる。そのような溶媒には未反応モノマーやオリゴマーが溶出してくるので、必要に応じて精製をすることで、回収したオリゴマーやモノマーを原料として再利用することが可能である。一般にポリアリーレンスルフィドは溶媒に対する溶解度が低いため、少なくともポリマーの４質量倍の溶媒を加え、１５０℃以上に加熱することが必要である。その溶液状態で、水、酸、塩基などで洗浄することが好ましい。これらの洗浄剤として水系のものを使用する場合は、水の沸点以上の温度の溶液と接触させるため、圧力容器中で洗浄することが肝要である。実験室的には得られたポリマーを乳鉢などですりつぶし、ジクロロメタンに分散させて、メタノールと塩酸の混合液で洗浄する。このような方法で洗浄を行ってもよい。

また、上記のような方法で洗浄したポリマーから低分子量成分を除去するために、抽出操作を加えることができる。その際に使用できる溶媒としては、先に記載したジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドンなどに加え、トルエン、キシレン、アセトンなども使用することができる。そこで抽出された低分子量成分は、適宜溶媒を除去して再度重合に供することが可能である。

また、本発明においては、温度などの種々条件を二種類以上用いて、多段式に重合することも可能である。その際、同一反応器を用いて条件を変える方法でも、内容物を別の反応器に移送して新たな条件で重合することも可能である。

以上説明した本発明の製造方法によれば、強酸を使用することなく特定のホウ素化合物を使用することで、高い収率を持ってポリアリーレンスルフィドを重合することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの融点及び分子量の測定方法は以下の通りである。また、実施例及び比較例で得られたポリマー（精製ＰＰＳ）の収率、融点及び分子量は表１に示した。

（融点の測定）
融点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用い、リファレンスとしてα−アルミナを使用して測定した。測定条件は、室温から２０℃／分で３１０℃まで昇温した時の吸熱ピークの頂点を融点とした。

（分子量の測定）
高温ＧＰＣ装置（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ−２２０）にカラム（ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−ＢＬＳ）２本を連結し、示差屈折率検出器とした。試料１０ｍｇに１−クロロナフタレン溶媒５ｍｌを加え、２２０℃で約３０分加熱撹拌した。このように溶解した試料を、流速０．７ｍｌ／分で分析することで、分子量（数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ）を測定した。

［実施例１］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（５ｇ）を加え、さらに、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム（ＶＯ（ｓａｌｅｎ））及びトリフェニルメチルテトラフルオロボレート（Ｐｈ_３Ｃ−ＢＦ_４）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ｓａｌｅｎ）：Ｐｈ_３Ｃ−ＢＦ_４＝１００：５：１０となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１６０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。得られた精製ＰＰＳは、収率６９％、融点（Ｔｍ）＝２０２℃、Ｍｎ＝８５０、Ｍｗ＝１７００であった。

［実施例２］
ジフェニルジスルフィドの代わりに、ジフェニルジスルフィドと２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィドの９：１混合物（モル比）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、精製ＰＰＳを得た。得られた精製ＰＰＳは、収率８３％、融点＝２５４℃、Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ＝３３００であった。

［実施例３］
ＶＯ（ｓａｌｅｎ）の代わりにバナジルテトラフェニルポルフィリン（ＶＯＴＰＰ）を使用し、使用する成分のモル比をジフェニルジスルフィド：ＶＯＴＰＰ：Ｐｈ_３Ｃ−ＢＦ_４＝１００：１：１に変更したこと以外は実施例１と同様にして、精製ＰＰＳを得た。得られた精製ＰＰＳは、収率６５％、融点＝１９５℃、Ｍｎ＝１３００、Ｍｗ＝１８００であった。

［比較例１］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（５ｇ）を加え、さらに、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）及びトリフェニルメチルテトラフルオロボレート（Ｐｈ_３Ｃ−ＢＦ_４）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）_２：Ｐｈ_３Ｃ−ＢＦ_４＝１００：５：５となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１００℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。得られた精製ＰＰＳは、収率１７％、融点は見られなかった。

［比較例２］
Ｐｈ_３Ｃ−ＢＦ_４の代わりに、ナトリウムテトラフェニルボレート（ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）を使用したこと以外は比較例１と同様にして、精製ポリマーを得た。精製ポリマーの収率は３％であり、融点は見られなかった。

［比較例３］
ＶＯ（ａｃａｃ）_２の代わりにＶＯ（ｓａｌｅｎ）を使用したこと以外は比較例１と同様にして反応を行った。しかし、ポリマーは得られなかった。

Claims

（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、反応温度が１００℃を超える条件で重合する工程を有する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
ＲＢＸ_４（Ｉ）
［式中、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基が３つ置換したシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］
前記（Ａ）バナジウム化合物が、オキソバナジウム化合物である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記一般式（Ｉ）中、Ｘがフッ素原子である、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記（Ｃ）酸化剤が、酸素分子を含むガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記モノマーが、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。