JPH01126330A - ポリシアノアリールエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子電気機器や各種機械部品の素材として有
用なポリシアノアリールエーテルの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、充分に高い分子量を有するポリマーを製
造することのできるポリシアノアリールエーテルの製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

ジハロゲン化ベンゾニトリルとジヒドロキシアリール化
合物から製造されるポリシアノアリールエーテルは、耐
熱性や機械的強度に優れた樹脂であり、電子、電気機器
や各種機械部品の素材として有用な高性能エンジニアリ
ングプラスチックとして知られている。そして、このポ
リシアノアリールエーテルの製造方法として、ジハロゲ
ン化ベンゾニトリルとジヒドロキシアリール化合物とを
アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の存
在下、極性溶媒中で反応させる方法が知られている（特
開昭５９−２０６４３３号広報、特開昭６２−２２５２
２６号公報等）、また、このポリシアノアリールエーテ
ルの製造原料であるジハロゲン化ベンゾニトリルは他に
も種々の用途を有し、特に、２．６−シクロロベンゾニ
トリルはポリシアノアリールエーテルの製造原料として
多用されているのみならず、農薬の除草剤としても知ら
れている。これらジハロゲン化ベンゾニトリルを農薬等
の用途に使用する場合には、不純物は問題にはならない
。しかしながら、ポリシアノアリールエーテル、特にレ
ゾルシノール等のジヒドロキシアリール化合物との組み
合わせでつくられるポリマーの原料として使用する場合
には、不純物は重合時の分子量増大を抑制し、充分に高
い分子量を有するポリマーを製造する際の妨げとなって
いた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記問題点を解決し、充分に高い分子量を有
するポリシアノアリールエーテルの製造方法を提供する
ことを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した
結果、粗ジハロゲン化ベンゾニトリル中に含まれる低級
カルボン酸またはその塩、特に酢酸または酢酸ナトリウ
ムが重合ジハロゲン化ベンゾニトリルの分子量増大を抑
制することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、低級カルボン酸またはその塩の含有
量が３０〜５００ｐｐｍであるジハロゲン化ベンゾニト
リルとジヒドロキシアリール化合物とを、アルカリ金属
炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の存在下、極性溶
媒中で反応させることを特徴とするポリシアノアリール
エーテルの製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いられるジハロゲン化ベンゾニト
リルは、低級カルボン酸またはその塩の含有量が３０〜
５００　ｐｐｍ＋のちのである。低級カルボン酸または
その塩の含有量が３０ｐｐｍ未満では、重合速度が遅く
なる場合がある。５００　ｐｐ＋ｗを超えると、重合時
の分子量増大が抑制され、充分に高い分子量を有するポ
リシアノアリールエーテルが得られない。

上記の低級カルボン酸としては、例えば酢酸、ギ酸、プ
ロピオン酸などが挙げられ、またその塩としては、ナト
リウム塩、カリウム塩、ピリジン塩などが挙げられる。

前記した低級カルボン酸またはその塩の含有量を有する
ジハロゲン化ベンゾニトリルは、粗ジハロゲン化ベンゾ
ニトリル、例えば酢酸含有量が１１０００ｐｐ程度であ
る市販のジハロゲン化ベンゾニトリルを精製することに
より得ることができる。

粗ジハロゲン化ベンゾニトリルの精製方法としては、低
級アルコール、ケトン、および水から選ばれたすくなく
とも１種で洗浄する方法が好適である。そのほか、再結
晶による精製も考えられるが、再結晶により精製した場
合、回収率が低く、工業的には適さない。また、低級カ
ルボン酸またはその塩の含有量が低くなりすぎ、重合が
遅くなることがある。

上記の洗浄による精製に用いられる低級アルコールとし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
ｉ−プロパツールなどの炭素数１〜３のアルコールが好
適に用いられる。これら低級アルコールは、２種以上の
混合物として用いることもできる。また、ケトンとして
は、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどの炭素数
３または４のケトンが好適に用いられる。これらケトン
は、２種以上の混合物として用いることもできる。

上記の如きアルコール、ケトン、または水の少な（とも
１種を用いて洗浄を行う場合、その洗浄方法は特に限定
はされないが、通常、粗ジハロゲン化ヘンゾニトリルと
、アルコール、ケトン、または水の少なくとも１′種と
の混合物を撹拌すればよい。ただし、撹拌は２０°Ｃ以
上の温度で１０分以上行うことが望ましい。この条件以
下では、充分に洗浄されないことがある。また、アルコ
ール、ケトン、または水の使用量は、特に限定はされな
いが、ジハロゲン化ベンゾニトリル１００ｇに対し、１
５０−以上用いることが望ましい。これより少ないと、
充分に洗浄されないことがある。

また、水を用いて洗浄を行う場合、まず粗ジハロゲン化
ベンゾニトリルを非水溶性の溶剤に溶解し、得られた溶
液を水で抽出した後、有機層の溶媒を留出して精製ジハ
ロゲン化ベンゾニトリルを得る方法が好適である。

上記の非水溶性の溶剤としては、例えば塩化メチレン、
トルエン、ベンゼン、四塩化炭素等が挙げられる。この
非水溶性の溶剤の使用量は、粗ジハロゲン化ベンゾニト
リルを溶解するに足る量であれば充分であるが、通常、
粗ジハロゲン化ベンゾニトリル１００ｇに対し、１００
０ｄとすることが望ましい、また、抽出に用いる水の量
は、特に限定はされないが、１回の抽出に粗ジハロゲン
化ベンゾニトリル１００ｇに対し、水２００ｍを用い、
数回抽出を繰り返すことが望ましい。

本発明方法において用いられるジハロゲン化ベンゾニト
リルは、ベンゼン環の炭素原子にフッ素原子、塩素原子
等のハロゲン原子が２個結合しており、かつ、少なくと
も１個のシアノ基が結合しているジハロゲン置換ベンゾ
ニトリル類である。

このジハロゲン化ベンゾニトリルとしては、例えば、２
．４−ジクロロベンゾニトリル、２．６−ジクロロベン
ゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニトリル、２．
６−ジフルオロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フル
オロベンゾニトリル、２．６−ジクロロ−１，４−ジベ
ンゾニトリル、２．６−ジクロロ−４−メチルベンゾニ
トリル等を挙げることができる。なかでも２．６−ジク
ロロベンゾニトリルおよび２．６−ジフルオロベンゾニ
トリルが特に好ましい。

本発明おけるジヒドロキシアリール化合物とは、２個の
フェノール性水酸基（芳香族環を構成する炭素原子に直
接結合した水酸基）を有する芳香族化合物である。

前記ジヒドロキシアリール化合物としては、１゜２−ジ
ヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒドロキシベンゼン、
１．４−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，４−
ジヒドロキシベンゼン、２゜６−シメチルー１．４−ジ
ヒドロキシベンゼン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロ
キシベンゼン等のジヒドロキシベンゼンＩＩ；４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、３．５’　−ジヒドロキシ
ビフェニル、３．５−ジヒドロキシビフェニル、３−メ
チル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２゜２′−
ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等のジヒ
ドロキシビフェニル類；１．２−ジヒドロキシナフタレ
ン、１．３−ジヒドロキシナフタレン、１．４−ジヒド
ロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、
１．６−ジヒドロキシナフタレン、１．７−ジヒドロキ
シナフタレン、１．８−ジヒドロキシナフタレン、２゜
３−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシナ
フタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、４．８−
ジメチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒド
ロキシナフタレン類；　４゜４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニルエーテル類
等を挙げることができる。特に好ましいジヒドロキシア
リール化合物は、１．３−ジヒドロキシベンゼン（レゾ
ルシノール）である。

ジハロゲン化ベンゾニトリルとジヒドロキシアリール化
合物との使用量は、目的とする重合体の重合度との関係
から決定される０両者は、はぼ等モル量使用されればよ
いが、等モル量でなくても不都合はない。

本発明方法において用いられるアルカリ金属炭酸塩とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。また
、本発明方法において用いられるアルカリ金属炭酸水素
塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが
好ましい。

アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の使
用量は、ジヒドロキシアリール化合物をアルカリ塩に転
化するに足る量でよい。通常、ジハロゲノベンゾニトリ
ルに対し、モル比で１．０〜３．０の量のアルカリ金属
炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩が用いられる。

本発明方法において、反応は極性溶媒中で行われる。用
いられる極性溶媒とは、中性で、極性が大きく、炭素数
が１〜４のアルコールおよび／または炭素数３〜７のケ
トンに対する溶解性が高い有機溶媒であって、かつアル
コール、ケトンではない有機溶媒である。なお、極性の
大きい溶媒とは、一般に誘電率および／または双極子モ
ーメントが大きい溶媒を言い、例えば、誘電率が２０以
上、双極子モーメントが３．０デバイ以上のものは、通
常、強極性溶媒に含まれる。そのような有機溶媒として
、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルアセトアミド等
のＮ−アルキルカルボン酸アミド類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルカルボ
ン酸アミド類；　Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピ
ロリドン等のＮ−アルキルラクタム類；　Ｎ−メチルピ
ロリジノン等のＮ−アルキルカルボキシミド類；　ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等ψスルホキ
シド頻；　ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフ
ェニルスルホン等のスルホン類；　スルホラン等の環状
スルホン類；　アセトニトリル、プロピオンニトリル、
ブチロニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類；およびこれらの混合物を挙げることがで
きる。

これらの中性極性溶媒のなかでも、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニル
スルホン、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリジノン等の非プロトン性強極性有
機溶媒およびそれらの混合物が好ましく、スルホラン、
Ｎ−メチルピロリドン等が特に好ましい。

溶媒の使用量は、使用されるジハロゲン化ベンゾニトリ
ル、ジヒドロキシアリール化合物、およびアルカリ金属
炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩を溶解せしめるに
充分な量であればよい。

反応温度は、１４０〜３５０°Ｃ１好ましくは１６０〜
２５０°Ｃ１反応時間は、１〜６時間、好ましくは２〜
４時間である０反応は、通常、不活性雰囲気中、例えば
アルゴンガス雰囲気中または窒素ガス雰囲気中、大気圧
で行われるが、加圧下または減圧下で行ってもよい。

なお、この過程で分子量調節剤として、式（式中、Ｒは
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、シアン基のいずれかを表す。） で示されるｍ個フエノールを添加してもよい。上記式（
１）で示される一価フェノールセしては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミ
ルフェノール、イソプロピルフェノール、メトキシフェ
ノール、シアノフェノールが挙げられる。

また、式（１）の分子量調節剤の添加量は、目的とする
重合体の分子量との関係から決められる。

本発明方法においては、ジハロゲン化ベンゾニトリルと
して始めにジクロロベンゾニトリルを用いて反応させ、
次いでジフルオロベンゾニトリルを用いて反応させるこ
とが好ましい。この方法によれば、高分子量化が促進さ
れ、生産性を高めることができる。

この場合、ジクロロベンゾニトリルを用いる第１段階の
反応は、反応温度、１５０〜２５０°Ｃ１好ましくは１
８０〜２１０°Ｃ１て２〜５時間、好ましくは２．５〜
４時間行うことが望ましい。この過程においても、前記
したｍ個フエノールの分子量調節剤を用いることができ
る。

次いで、第２段階として、ジフルオロベンゾニトリルを
ジハロゲン化ベンゾニトリルとして添加して反応を行う
、ジフルオロベンゾニトリルの使用量は、ジヒドロキシ
アリール化合の使用量１に対してＯ，ＯＯ１〜０．０５
の相対量（モル比）が好ましい。反応温度は１８０〜２
５０°Ｃ１好ましくは１９０〜２２０″Ｃ１反応時間は
０．５〜５時間、好ましくは１．０〜２．０時間とする
ことが望ましい。

なお、この過程で分子量調節剤としてモノハロゲン化炭
化水素を添加することが好ましい。このようなモノハロ
ゲン化炭化水素としては、例えば、メチルクロライド、
２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニト
リル、２−フルオロベンゾフェノン、４−クロロジフェ
ニルスルフォンが挙げられる。また、この分子量調節剤
の添加量は、目的とする重合体の分子量との関係から決
められる。

なお、本発明方法においては、ジヒドロキシアリール化
合物とアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素
塩との反応から発生する水を、水と共沸体を形成する溶
媒とともに共沸させることにより除去することが望まし
い。水を除去することにより、さらに高い分子量を有す
るポリシアノアリールエーテルを得ることができる。こ
の水の除去は、反応を通して行ってもよいし、プレポリ
マー形成時に行ってもよい０本発明方法において使用し
うる水と共沸体を形成する溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどがある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら例によってなんら限定されるもので
ない。

実施例１〜５ 酢酸を７５０ｐｐ−含有する２、６−ジクロロベンゾニ
トリル１００ｇを表１に示した条件で洗浄し、精１２．
６−シクロロペンゾニトリルの収量およびそこに含まれ
る酢酸量を測定した。酢酸量は、横河■製、イオンクロ
マトグラフィー−ＩＣ−１００を使用して測定した。

２．６−ジフルオロベンゾニトリルは、添加量が少ない
ので不純物の影響は小さいので精製せずに用いた。

精製２．６−ジクロロベンゾニトリルおよび２゜６−ジ
フルオロベンゾニトリルを用い、以下に示す方法で重合
反応を行った。

ディーンスタルクトラップ、撹拌装置、アルゴンガス吹
込管、熱電対を備えた３００−容量のセパラブルフラス
コに２．６−シクロロベンゾニトリル２５．７５４ｇ、
レゾルシノール１６．５１６ｇ。

炭酸ナトリウム１７．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５
０１１！を入れ、アルゴンガス雰囲気で２０°Ｃから４
０分かけて２００　’Ｃまで昇温した。昇温後、トルエ
ン５Ｉｌｄｌを添加し、トルエン還流下でディーンスタ
ルクトラップを使い、９０分間脱水を行った。トルエン
を抜き取った後、さらに２００℃で加熱撹拌を続けた。

脱水終了後５０分に、２．６−シフルオロベンゾニトリ
ル０．２６　ｇを添加した。

２．６−ジフルオロベンゾニトリル添加後、１２０分に
加熱を止めた。得られたポリマーをブレンダーで粉砕し
た後、メタノール、水で洗浄し、乾燥した後還元粘度を
測定した。還元粘度の測定は、ｐ−クロロフェノールを
溶媒とする０、２ｇ／ａ濃度の溶液について、６０°Ｃ
において行った。

結果を表１に示した。

ただし、実施例２においては、２．６−シフルオロベン
ゾニトリル添加後１２０分以降も加熱を続け、サンプリ
ングを行い、経時的に還元粘度を測定した。結果を表２
に示した。

実施例６ 酢酸を７５０ｐｐ−含有する２、６−ジクロロベンゾニ
トリル１００ｇを塩化メチレンＩｆに溶解し、分液ロー
トを使って水２００ｄで５分間震盪させ、これを５回繰
り返した。次いで溶媒を留去して２．６−ジクロロベン
ゾニトリルを析出乾燥させ、精製２．６−ジクロロベン
ゾニトリルを得た、２．６−シクロロベンゾニトリルの
回収率、残留酢酸の量を表１に示した。次いで、得られ
た精製２，６−シクロロペンゾニトリルを実施例１〜５
と同様の操作で重合させた。得られたポリマーの還元粘
度を表１に示した。

比較例１ 酢酸を７５０ｐｐｎ＋含有する２、６−シクロロベンゾ
ニトリル１ｋｇをエタノール１５ｆを使って、常法に従
って再結晶した０回収率は８０％、残留酢酸の量は２５
ｐｐｍであった。得られた精製２゜６−シクロロベンゾ
ニトリルを、実施例１〜５と同様の操作で重合させた。

得られたポリマーの還元粘度を表１に示した。

比較例２ 市販の２，６−シクロロベンゾニトリル（酢酸含有量ニ
ア５０ｐｐｍ）を使い、実施例２と同様の操作で重合さ
せ、還元粘度の経時変化を表２に示した。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、充分に高い分子量を有するポリシ
アノアリールエーテルを短い反応時間で生産性よく製造
することができ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低級カルボン酸またはその塩の含有量が３０〜５０
   ０ｐｐｍであるジハロゲン化ベンゾニトリルとジヒドロ
   キシアリール化合物とを、アルカリ金属炭酸塩またはア
   ルカリ金属炭酸水素塩の存在下、極性溶媒中で反応させ
   ることを特徴とするポリシアノアリールエーテルの製造
   方法。 ２、低級カルボン酸またはその塩の含有量が３０〜５０
   ０ｐｐｍであるジハロゲン化ベンゾニトリルが、粗ジハ
   ロゲン化ベンゾニトリルを低級アルコール、ケトン、お
   よび水から選ばれた少なくとも１種で洗浄して得られた
   ものである特許請求の範囲第１項記載のポリシアノアリ
   ールエーテルの製造方法。 ３、ジヒドロキシアリール化合物としてレゾルシノール
   を用いる特許請求の範囲第１項記載のポリシアノアリー
   ルエーテルの製造方法。 ４、ジハロゲン化ベンゾニトリルとして始めにジクロロ
   ベンゾニトリルを用いて反応させ、次いでジフルオロベ
   ンゾニトリルを用いて反応させる特許請求の範囲第１項
   記載のポリシアノアリールエーテルの製造方法。