JPH01125360A - ジハロゲン化ベンゾニトリルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジハロゲン化ベンゾニトリルの精製方法に関
する。さらに詳しくは、充分に高い分子量を有し、耐熱
性および種々の機械的特性に優れ、電子・電気機器の素
材として有用なポリシアノアリールエーテルの製造原料
として好適に用いられるジハロゲン化ベンゾニトリルを
得るための粗ジハロゲン化ベンゾニトリルの精製方法に
関する。

〔従来の技術〕

ジハロゲン化ベンゾニトリルは、ポリシアノアリールエ
ーテルの製造原料として、様々な製造方法において用い
られている（特開昭５９−２０６４３３号公報、特開昭
６２−２２３２２６号公報等）。また、ジハロゲン化ベ
ンゾニトリルは他にも種々の用途を有し、特に、２，６
−ジクロロベンゾニトリルはポリシアノアリールエーテ
ルの製造原料として多用されているのみならず、農薬の
除草剤としても知られている。これらジハロゲン化ベン
ゾニトリルを農薬等の用途に使用する場合には、不純物
は問題にはならない。しかしながら、ポリシアノアリー
ルエーテル、特にレゾルシノール等のジヒドロキシ芳香
族化合物との組み合わせでつくられるポリマーの原料と
して使用する場合には、不純物は重合時の分子量増大を
抑制する。

例えば、市販のジクロロベンゾニトリルは、酢酸を１１
００Ｑｐｐ程度含有しており、充分な分子量のポリマー
を得るためには、酢酸を５００　ｐｐｍ以下にする必要
がある。

粗ジハロゲン化ペンゾニロリルを精製する方法として再
結晶が考えられるが、回収率が悪く、工業的に適さない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、充分に高い分子量を有するポリシアノアリー
ルエーテルの製造原料として好適に用いられるジハロゲ
ン化ベンゾニトリルを回収率よく得ることができる粗ジ
ハロゲン化ベンゾニトリルの精製方法を提供することを
目的とする。

［問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた
結果、粗ジハロゲン化ベンゾニトリル中のカルボン酸ま
たはその塩、特に酢酸または酢酸ナトリウムが分子量増
大に悪影響を及ぼしていることを見出し、さらに、これ
らはメタノール、ケトン、または水で洗浄することによ
り５００　ｐｐｍ以下まで除去することができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少量の低級カルボン酸またはその
塩を含有している粗ジハロゲン化ヘンヅニトリルを、低
級アルコール、ケトン、および水から選ばれた少なくと
も１種で洗浄する粗ジハロゲン化ベンゾニトリルの精製
方法を提供するものである。

本発明方法により精製されるジハロゲン化ベンゾニトリ
ルは、ベンゼン環の炭素原子にフッ素原子、塩素原子等
のハロゲン原子が２個結合しており、かつ、少なくとも
１個のシアノ基が結合しているジハロゲン置換ベンゾニ
トリル類である。

このジハロゲン化ベンゾニトリルとしては、例えば、２
．４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベン
ゾニトリル、２，４−ジフルオロヘンジニトリル、２．
６−ジフルオロヘンジニトリル、２−クロロ−６−フル
オロヘンジニトリル、２．６−ジクロロ−１，４−ジベ
ンゾニトリル、２．６−ジクロロ−４−メチルベンゾニ
トリル等を挙げることができる。

本発明方法によれば、少量の低級カルボン酸またはその
塩を含有する粗ジハロゲン化ベンゾニトリルを精製する
ことができるが、このカルボン酸としては、酢酸、ギ酸
、などが挙げられる。また、これらカルボン酸の塩とし
ては、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

なお、精製ジハロゲン化ベンゾニトリルをポリシアノア
リールエーテルの製造原料として使用する場合には、カ
ルボン酸またはその塩の含有量が５０ｐｐｍから５００
ｐｐｍとなるまで洗浄することが望ましい。５００ｐｐ
ｍを超えると重合反応が阻害されることがあり、一方、
５０ｐｐｍ未満でも、重合速度が遅くなってしまうこと
がある。

本発明方法において洗浄に用いられる低級アルコールと
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパツール
、ｉ−プロパツールなどの炭素数１〜３のアルコールが
好適に用いられる。これら低級アルコールは、２種以上
の混合物として用いることもできる。

本発明方法において洗浄に用いられるケトンとしては、
例えばアセトン、メチルエチルケトンなどの炭素数３ま
たは４のケトンが好適に用いられる。これらケトンは、
２種以上の混合物として用いることもできる。

上記の如きアルコール、ケトン、または水の少なくとも
１種を用いて洗浄を行う場合、その洗浄方法は特に限定
はされないが、通常、粗ジハロゲン化ヘンゾニトリルと
、アルコール、ケトン、または水の少なくとも１種との
混合物を撹拌すればよい。ただし、撹拌は２０　’Ｃ以
上の温度で１０分以上行うことが望ましい。この条件以
下では、充分に洗浄されないことがある。また、アルコ
ール、ケトン、または水の使用量は、特に限定はされな
いが、ジハロゲン化ベンゾニトリル１００ｇに対し、１
５０　ｍ１以上用いることが望ましい。これより少ない
と、充分に洗浄されないことがある。

また、水を用いて洗浄を行う場合、まず粗ジハロゲン化
ベンゾニトリルを非水溶性の溶剤に溶解し、得られた溶
液を水で抽出した後、有機層の溶媒を留出して精製ジハ
ロゲン化ベンゾニトリルを得る方法が好適である。

上記の非水溶性の溶剤としては、例えば塩化メチレン、
トルエン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などが
挙げられる。この非水溶性の溶剤の使用量は、粗ジハロ
ゲン化ベンゾニトリルを溶解するに足る量であれば充分
であるが、通常、粗ジハロゲン化ベンゾニトリル１００
ｇに対し、５００〜１５００ｍとすることが望ましい。

また、抽出に用いる水の量は、特に限定はされないが、
１回の抽出に粗ジハロゲン化ベンゾニトリル１００ｇに
対し、水３００ｍ１！を用い、数回抽出を繰り返すこと
が望ましい。

本発明方法によって精製されたジハロゲン化ベンゾニト
リルは、これを原料とするポリシアノアリールエーテル
の種々の製造方法に好適に使用しうる。

特に、ジハロゲン化ベンゾニトリルとジヒドロキシ芳香
族化合物との組み合わせでつくられるポリシアノアリー
ルエーテルの製造に用いた場合、重合反応を阻害するこ
となく、充分に分子量の高いポリマーを提供することが
できる。

上記ジヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば１，２
−ジヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，
４−ジヒドロキシベンゼン、２．６−シメチルー１．４
−ジヒドロキシベンゼン、２−メトキシ−１，４−ジヒ
ドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、４．４
’　−ジヒドロキシビフェニル、３．５’−ジヒドロキ
シビフェニル、３，５−ジヒドロキシビフェニル、３−
メチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２．２′
−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等のジ
ヒドロキシビフェニル類；　１゜２−ジヒドロキシナフ
タレン、１．３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジ
ヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、■、７−シヒド
ロキシナフタレン、１．８−ジヒドロキシナフタレン、
２．３−ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキ
シナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、４．
８−ジメチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジ
ヒドロキシナフタレン類；４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニルエーテル
類等を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら例によってなんら限定されるもので
ない。

実施例１〜５ 酢酸を１１０００ｐｐ含有する２、６−シクロロベンゾ
ニトリル１００ｇを表１に示した条件で洗浄し、精製２
．６−シクロロベンゾニトリルの収量およびそこに含ま
れる酢酸量を測定した。酢酸量は、横河■製、イオンク
ロマトグラフィー−ＩＣ−１００を使用して測定した。

結果を表１に示した。

実施例６ 酢酸を１１０００ｐｐ含有する２、６−シクロロベンゾ
ニトリル１００ｇを塩化メチレン１！に溶解し、分液ロ
ートを使って水２００　ｍｌで５分間震盪させ、これを
５回繰り返した。次いで溶媒を留去して２，６−シクロ
ロベンゾニトリルを析出乾燥させ、精製２，６−シクロ
ロベンゾニトリルを得た。２．６−シクロロベンゾニト
リルの回収率、残留酢酸の量を表１に示した。

比較例１ 酢酸を１１０００ｐｐ含有する２、６−シクロロベンゾ
ニトリル１ｋｇをエタノール１５Ｉ！、を使って、常法
に従って再結晶した。回収率は８０％、残留酢酸の量は
２５ｐｐｍであった。回収率が低いため、工業的には実
用化が困難であることがわかる。

比較例２ 市販の２．６−シクロロベンゾニトリル（酢酸含有量：
１０１０００ｐｐを使い、下記の方法て重合を行った。

結果を表１に示した。

重金 実施例１〜Ｇの方法で精製した２、６−ジクロロベンゾ
ニトリルおよび比較例２の市販の２，６−ジクロロベン
ゾニトリルを、以下に示す方法で重合させた。

ディーンスタルクトラップ、撹拌装置、アルゴンガス吹
込管、熱電対を備えた３００ｄ容量のセパラブルフラス
コに２，６−シクロロベンゾニトリル２５．７５４ｇ、
　レゾルシノール１６．５１６　ｇ、炭酸ナトリウム１
７．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍ１を入れ、ア
ルゴンガス雰囲気で２０　’Ｃから４０分かけて２００
°Ｃまで昇温した。昇温後、トルエン５　ｄを添加し、
トルエン還流下でディーンスタルクトラップを使い、９
０分間脱水を行った。トルエンを抜き取った後、さらに
２００℃で加熱撹拌を続けた。脱水終了後５０分に、２
，６−シフルオロペンゾニトリル０．２６　ｇを添加し
た。

２．６−シフルオリベンゾニトリル添加後、１００分に
加熱を止めた。得られたポリマーをブレンダーで粉砕し
た後、メタノール、水で洗浄し、乾燥した後還元粘度を
測定した。還元粘度の測定は、ｐ−クロロフェノールを
溶媒とする０、２ｇ／ｄｉ濃度の溶液について、６０°
Ｃにおいて行った。

また、実施例２および比較例１で得られた精製２．６−
ジクロロベンゾニトリルについて、２゜６−シフルオリ
ベンゾニトリル添加後、１５０分反応を続け、サンプリ
ングを行い、経時的に還元粘度を測定した。結果を表２
に示した。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、粗ジハロゲン化ベンゾニトリルを
回収率よく精製することができ、また、得られる精製ジ
ハロゲン化ベンゾニトリルをポリシアノアリールエーテ
ルの製造原料として用いた場合、充分に分子量の高いポ
リマーを得ることができ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少量の低級カルボン酸またはその塩を含有している
   粗ジハロゲン化ベンゾニトリルを、低級アルコール、ケ
   トン、および水から選ばれた少なくとも１種で洗浄する
   粗ジハロゲン化ベンゾニトリルの精製方法。