JPH02281031A - 新規ポリアリレンエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポリアリレンエーテル、その製造方法
及び工業材料としてのその使用に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）フェニ
ル置換アリレン橋かけメンバーを含むポリエーテルケト
ン及びポリエーテルスルホンは特開昭６２−２５へ６１
８号公報、特開昭６２−２５４６１９号公報及び特開昭
６２−２５５，６２７号公報により公知である。これら
は、通常の溶媒に、不溶であると記載されている。しか
しながら、多くの用途に於ては、このタイプの重合体に
とっては、溶液から加工すること１例えばフィルムに加
工することｌ九は、マトリックス樹脂のような他の系に
導入することが必要である。米国特許第４８７５．１０
５号明細書には、ポリエーテルスルホンは塩素化炭化水
素中で不安定な溶液を形成することが記載されている。

この欠点をさけるために、特定の溶剤混合物（シクロヘ
キサノン／ジメチルスルホキサイド）が使用される。

本発明の目的は、非常に良好な機械的性質を有する、工
業材料として適当な、そして、公知のポリアリレンエー
テルケトン及びスルホンと比較して、改善され九溶解性
を有する、ポリアリレンエーテルを提供することにある
。

（課題を解決する友めの手段） 驚くべきことに、このことは芳香族置換基を含有するハ
イドロキノンから肪導される構造単位ヲ、ポリエーテル
ケトンまたはスルホンに導入することによシ達成するこ
とができる。

本発明による高品質の熱可塑性樹脂は、ポリエーテル樹
脂中に存在する構造単位の全重量にもとづいて、次式Ｉ
。

フェニル基１九は１乃至３個の炭素原子数１乃至４のア
ルキル基によジ置換されたフェニル基金衆わし、そして
、 Ａは次式１［１ａ乃至１ａ１ｇ で衆わされる繰返し構造単位を５〜１００モルチ及び次
式ｎ１ で表わされる繰返し構造単位を０〜９５モルチ含有する
ポリアリレンエーテルである。

〔上記式中、 ＸおよびＸ′は互に独立して一８ｏ−、−８Ｏｘ−筐た
は−ＣＯ−を衣わし、 基Ｒｉ、Ｒ寞ｅ　ＲｓおよびＲ４の１つはフェニル基ま
たは１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル基によ
ジ置換され九フェニル基′４ｒ表わし、残シの基Ｒ＋　
、　＆　、　Ｒｓ及びＲ４は互に独立して、水ｌＬ原子
、炭素原子数１乃至４のアルキル基、（式中、Ｙは−Ｃ
市−，−Ｃ（Ｃル）ｚ−、−〇（Ｃ迅）（０６山）−１
−Ｃ（ＣＦｓ）ｘ−、−８−、−８ｏ−、−８ｏｗ＋、
−Ｑ−または−ＣＯ−１に表わす、）で表わされる基の
１つｆｔ衆わす、但し、結合基Ｘ及び／又はＸ′及び／
又はＹの少くとも２５％は一８Ｏ！−である。〕芳香族
基は、非置換であるか１ｔに１個１友は４個の炭素原子
数が１乃至４のアルキル基、好ｌしくに、１個ｌたは２
個の炭素原子数が１乃至４のアルキル基、例えはメチル
基によシ置換されていて良い。

数個の橋かけメンバーＹが１モル中にある場合には、そ
れらは、同じ意味を持つ必Ｉ！！、はない。

式Ｉに於て置換基Ｒ１ｅ　＆　ｐ　Ｒｓ及び＆の少くと
も１個がフェニル基であることが本発明に於ては必要で
ある。

特に好ｌしい化合物に於ては、これは非置換であるが、
それは、ｌた、ｔ２１九は５個のアルキル基１例えばメ
チル基、エチル基％ｎ−プロピル基、インプロピル基、
ｎ−ブチル基、第２ブチル基または第５ブチル基、好１
しくはメチル基、によって置換されていても良い。

他の置換基Ｒｃ　、　＆　、　Ｒｍ及びＲ４はもし立体
的条件が許されるならば上記し友ものと同じ意味を有す
ることができ、また水素原子１几はメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基１７ｔはｎ−ブチル基のような炭素原
子数１乃至４のアルキル基でありても良い。メチル基、
特に水素原子が好１　し°い。

特に好ｌしい化合物は、基Ｒｓ、Ｒｘ、Ｒｓ及びＲ４の
１個１九扛２個がフェニル基１７ｔはトリル基、特にフ
ェニル基であ夛、他が特に水素原子である式■の構造単
位を含有する。

式■に於けるＸ及びＥｎに於けるＸ′の好ましい意味は
−ＳＯ１−または−ＣＯ−１特に−ＳＯ２−である。

式１［ｄ、　１ｌｌｅ、　ｌｌｆ及びｍｇに於けるＹの
好ましい意味は、−Ｃ（Ｃ出）＊−、−８−−８Ｏ２−
、−０−’Ｅ友は−Ｃ〇−であシ、−ＳＯ２−が特に好
ましい。

基Ａは好ＩしくはＹが−Ｃ（ＣＨｓｈ−、−８−−８Ｏ
２−、−０−またｅｘ−ｃｏ−である式１１ａ、ｌｂ。

ｍｅｔ九はＩ［Ｉｄで表わされる基に相当する。

本発明のポリアリレンエーテルは好Ｉ　Ｌ＜Ｕ式■の繰
返し構造単位管１ａ〜１００モルチ及び弐■の繰返し構
造単位７５〜０モルＳ′ｔ−含有する。

特に好ｌしいポリアリレンエーテルは式Ｉの繰返し構造
単位２５〜１００モルチ及び式…の繰返し構造単位７５
〜０モルＳｔ含有する。

良好な熱的性質（高いガラス転位温度）の次めには、−
８ｏｗ−基（Ｘ及び７またはＸ′及び／又にＹ〕の含量
が少くとも２５チ、好ＩＬ、＜は５０％以上そして特に
好１しくに７５−以上である。

本発明のポリアリレンエーテルｔ−！　２０００〜２０
　ＱＯ００，好”ｆｆ１Ｌ＜は５０００〜１０Ｇ、００
０の重量平均分子量を有し、該重量平均分子量は光散乱
によって決定することができる。

本発明のポリ７リレンエーテルは、例えば次式■ （式中、Ｈａｔはハロゲン原子、特に弗素原子または塩
素原子を表わしそしてＸは前記定義と同じ意味ヲ茨わす
、）で表わされる、化合物を、次式Ｖ （式中、＆　、　＆　−Ｒｓ及びＲ４は前記定義と同じ
意味を表わす、）で茨わされるハイドロキノンだけと、
ｌたは式■で表わされる化合物及びその中に９５モルチ
１で次式■ ＨＯ−Ａ−ＯＨ（ＶＤ （式中、Ａは前記定義と同じ意味を表わす。）で表わさ
れる化合物を含むフェノールとの混合物と共に、極性中
性溶媒中でアルカリ触媒の存在下、それ自体公知の方法
で縮合反応を受けさせることによシ製造することができ
る。

式Ｖ及■のジフェノールの代りに、対応するアルカリ金
属フェルレートまたはアルカリ土類金属フェノレート、
例えばカリウム１ｆｃはカルシウムフェノレートにとり
て、それ自体公知の方法に於て、使用されることが同様
に可能である。縮合反応は、通常化合物■：　ｖｉｅは
■：（Ｖ＋Ｍ）のほぼ等モル比で実施される。この点に
関して、はぼ等モル量とは、α１３：ｔ２〜１，２：α
８、好１しくは（Ｌ８：　ｔｏ〜１．０：（Ｌ８のモル
比であると理解されるべきである。

この方法に使用されるアルカリ触媒は、概して、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カルシウムである。しかしながら、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｌたは水酸化カル
シウムのような他のアルカリ試薬もｌ実使用することが
できる。

本発明のポリエーテル樹脂の製造法に使用することので
きる極性中性溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセタミド、ジエチルアセタミド、テトラメチ
ル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルピロリ
ドン及び、好’！Ｌ＜１１ジフエニルスルホンである０
反応は優利には、上昇し几温度、好１しくに溶媒の還流
温度ｌで、即ち約３５０℃ｌでの温度で実施される。１
九、反応中形成される水を反応混合物から共沸的に除く
ことができるように、例えばクロロベンゼン、キシレン
またはトルエンのような共留剤を使用することが、推奨
される。

弐■で表わされる化合物は知られており、式るものは商
業的に入手可能である。

弐■で表わされる適当な化合物の側は、４．４′−シル
オロペンゾフェノン；１，３−ビス−（４−フルオロベ
ンソイル）−ベンゼン、４．４’−ジクロロベンゾフェ
ノン及び好’ｇ　Ｌ　＜　ｒｕｍ　４．４’−ジフルオ
ロジフェニルスルホン及（ｊ　４．４’−）り。

ロジフェニルースルホンである。

式Ｖで衆わされる化合物は同様に知られている。フェニ
ルハイドロキノンは商業的に入手可能である６式Ｖで表
わされる他の化合物は、例えは、対応するベンゾキノン
類を還元することによシ得ることができる。

適当なベンゾキノンは、例えば、Ｄ、Ｅ。

Ｋｖａｌｎｅｓ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　ＳＯＣ，ｓ
　６．２４　ｙ　８（１９５４）に従りてベンゾキノン
と芳香族ジアゾニウム化合物との反応、により製造する
ことができる。

例えば式Ｖで表わされる次の化合物が特に適当である。

フェニルハイドロキノン及ヒ２．５−ジフェニルハイド
ロキノン：２．ｂ−ジフェニルハイドロキノン；トリル
ハイドロキノン；及び２−メチル−５−フェニルハイド
ロキノン、２−エチル−５−フェニルハイドロキノン又
ｄ２−メチル−５−（２，４，６−ドリメチルフエニル
）−ハイドロキノン。

式■で戎わされる化合物は同様に商業的に入手可能であ
る。適当な化合物の９１に、ハイドロキノン及びビスフ
ェノールＡ：１．５−ジヒドロキシナフタレン、２．６
−ジヒドロキシナフタレン、２．７−シヒドロキシナフ
タレン４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び４．
４７−シヒドロキシジフエニルエーテル；４４′−ジヒ
ドロキシジフェニルサルファイド及び好−ｔ　Ｌ　＜　
ｎ、４．４’−ジヒドロキシビフェニル及び４．４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン”ｔ”アル。

式■で表わされるアルキル置換化合物の例は、４４′−
ジヒドロキシ−へＳ／、　５．Ｓ／−テトラメチルビフ
ェニル及ヒ４．４’−ジヒドロキシ−３，５’、　５゜
５′−テトラメチルジフェニルスルホンでアル。

本発明によるポリエーテル樹脂は、飼えは熱可塑性プラ
スチックスに対する慣用方法により、成形品１ｆＣはフ
ィルムを形成する定めに、またはマトリックス樹脂、接
着剤ｌ几は被覆剤として使用する几めに、使用および加
工することができる。

ポリアリレンエーテルの加工の前に例えば、成形粉末、
溶融物ｌたは溶液の形態に於て、慣用の添加剤例えば、
充填剤、顔料、安定剤Ｉたは強化剤、例えば炭素繊維、
硼素繊維、ｌたはガラス繊維を添加することができる。

本発明によるポリアリレンエーテルｆｌ、１次、他の熱
可塑性プラスチックスと共に加工することができる。

本発明のポリアリレンエーテルは好ＩＬ（ｔ！、強化繊
維として、強化工業材料に通常使用される繊維を用いる
繊維質複合構造体の製造の几めの母材樹脂として使用さ
れる。これら繊維は有機繊維でも１几は無機繊維でも、
天然繊維でもｌたは例えばアラミド繊維のような合成繊
維でもよく、そして繊維束配向ｌたは非配向繊維または
連続繊維の形態にありてよい。用いられる強化繊維の例
はガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、炭素繊維
及び金属繊維である。

ポリアリレンエーテルケトン及び特にポリアリレンエー
テルスルホンの他の好ｌしい可能な用途は、他のプラス
チックの変性金倉む。これらのプラスチックは基本的に
は熱可塑性１几は熱硬化性であり得る。

熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂またはビスマレイミド
の変性は、特に重要である。

特別な要求のために適用されるそのようなポリマー系は
例えばＵ、　Ｓへ５５ＱＯ８７に記載されている。

そのような系は、複合製品の製造に使用されるマトリッ
クス系として特に重要性を有している。ポリアリレンエ
ーテルの約５〜１００．％に１０〜ＳＯ重量部が、変性
されるべきプラスチックの１００重量部当シ、通常使用
される。

本発明のポリアリレンエーテルスルホンのメチレンクロ
ライドへの予期し難い高い溶解性及びこれらの溶液の非
常に良好な安定性は、特に強調されるべきである。

（実施例及び発明の効果） 夾ｍＰＪ１：：ｙエニルハイドロキノン１ａ６２ｆ！（
α１００１モル）、ジフェニル−スルホン６６３５ｔ１
炭酸カリウム１ａ４０Ｆ（（１１１４モル）及びキシレ
ン５６２の混合物を攪拌器及び不活性ガスへの連結を有
する丸底フラスコ中で窒素下に２００℃・の浴温度で加
熱し、そして、キシレン／水の混合物を留出させる。

蒸留工程の終りごろ、真空（２ミリバール）が短時間適
用される０次いで、４．４’−ジフルオロジフェニル−
スルホン２５．６５５’（α１００１モル）を反応混合
物に添加し、そして温度を２５０℃まで上昇させ、１時
間その１１保つ。

その後、温度は３２０℃１で増加させ、この温度を４時
間保つと、反応混合物は粘稠性を増加する。

冷却後、反応混合物はフラスコから取シ出し、粉末化し
、２Ｎの塩酸を添加し、そして混合物を最初に水で抽出
し、次いでアセトンで抽出する。

このようにして精製し九重合体を次いで真空乾燥室中で
２４０℃ｌでの温度で乾燥する。

このようにして製造されｔボリアリレンエーテル−ケト
ンは１．１２ｄｅｌｆの還元粘度（２５℃。

Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中型合体１重量％）を
有する。

実施例２−２０　：次の衆に示す実施例２−２０では同
様にして製造された。−殻内な指示からの逸脱は、化合
物６〜２０に対しては、希釈酢ｆ！Ｒｔ添加し、塩酸は
添加しなかつ友、化合物６〜１９は、水／アセトン抽出
の後にメチレンクロライドに溶解され、少量の不溶性物
質’ｔ濾過し、生成物をインプロパツール中に注ぎ沈澱
させ次。

実施例１〜１５及び１８〜２０のポリアリレンエーテル
はメチレンクロライドに２５重量％よシ多い程度に溶解
する。この濃度に調製された溶液は室温で数週間安定で
ある。いかなる６５も、ｔ７ｔポリマーの沈殿も観察さ
れない。

実施ｆｌＪ２１　：　４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン７１０ｆ（Ｚ８＋モル）、４．４′−ジクロ
ロジフェニルスルホンａ９２Ｆ（＆１ｔモル）、炭酸カ
リウム４６２ｆ（１５５モル）２１ジフェニル−スルホ
ン１６６０ｆを１０ｔの金属反応器中で窒素で７ラツシ
ングしながら、ｆＳＯ℃に加熱する。

１ＳＯ℃の内部温度に到達したら、原料の混合物を２′
時間攪拌する。反応中形成される縮合水を下向きの凝縮
器を通し一１反応混合物から連続的に留出させる。１Ｓ
Ｏ℃で２時間後、反応温度は更に２時間にわ几って２７
０℃１での段階に増加させる。２７０℃に到達し友ら、
その温度に４時間一定に保つ１次いで反応混合物は底部
のパルプを通して反応容器から除去し、冷却後、荒く粉
砕する。

粉砕し次反応混合物を抽出（３回アセトン／水＝＝ＳＯ
／２０　；　１回水）により仕上げる。ＯＨ末端基を遊
離嘔せる友め、濃い酢ｍｖ水抽出の間に添加する１次い
でポリエーテルスルホン共重合体を１００℃で真空乾燥
するポリマーは、α６７ｄｅ／ｌの還元粘度（２５℃、
　ＮＭＰ中重中休合体１チ２２７Ｃのガラス転移温度及
び５５μ当＊／１のＯＲ末端基含量を有する。ポリマー
はメチレンクロライドに２５％以上溶解し、透明な溶液
を与える。

実ｍＮ２２：キシレン２００ｍ１．Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ　）　４００ｍ、　フェニルハイドロキノン
５７．２５　ｒ　（α２０００モル）及び炭酸カリウム
６９、１５　ｔ　（α５００２モル）全丸底フラスコ中
で２時間窒素下で還流加熱し、そしてキシレン／Ｎ）ｉ
Ｐ／水の混合物（２１０ｄ）を水分離器を通して留出さ
せる。

冷却１ｋ　％　’、”−ジクロロジフェニルスルホン５
７．５Ｏｆ（０，２００２モル）を添加する。反応混合
物を２時間還元加熱し、室温で一中夜放置し、次いで更
に６時間還流下加熱する。

冷却後、粘稠な溶液ｔ　ＮＭＰ　２００　ｍで稀釈し、
インプロパツール中に注ぐことにより重合体を沈殿させ
る。沈殿物をＦ遇し、希酢酸を加え、混合物を水で最初
に抽出し、次いで水／アセトン混合物（１：４）で抽出
する。重合体を続いてメチレンクロライドに溶解し、少
量の不溶性物質をＰ遇し、生成物をイングロバノール中
で沈殿させる。

重合体を真空乾燥室で２４０℃の温度１で上げて乾燥す
る。

この方法で製造され、フェニルハイドロキノン単位を含
有するポリエーテルスルホンｕｃＬ４４ｄｅ／ｒの還元
粘度（２５℃、　ＮＭＰ中重中休合体１チ有する６重合
体はメチレンクロライドに２５−以上溶解する。

実施Ｎ２５：ポリエーテルスルホン共重合４４実施ガ２
１に記載し九合成法により、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン６７０．５ｆ（２，６７５モル）、フ
ェニルハイドロキノン８ａ２Ｆ（α４７２５モル）、４
．４’−’）ｌロロジフェニルスルホン８９１　Ｆ（五
１０２°５モル）及び炭酸カリウム４６１．５２（工３
３５モル）から製造する。

得られ九重合体は、［Ｌ４６ｄｅ／？の還元粘度、４６
μ当量／ｌの末端ＯＨ基含量及び２３４℃のガラス転位
温度を有する。

この重合体を下記の表に示す重量部に従って、メチレン
クロ２イドの溶液として、テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン５０部及びトリクリシジル−ｐ−アミン
フェノール５０部の混合物に導入し、そして溶媒を真空
にて除去する。

ｐ−ジアミノジフェニルスルホンｓｏｓｔｍ加した後、
混合物をｆ６０℃で２時間及び２１０℃で２時間にて硬
化嘔せる。

この方法で製造した板から試験片を切ｌＯ１破壊靭性（
Ｇ　１　ｅ、＊　ＡＳ　ＴＭ　Ｅ　３９９に従５曲はノ
ッ゛チの手段による）を決定する６本発明のポリエーテ
ル−スルホンからは、すべての濃度（添加し几ポリエー
テルスルホンの１０．２０及び３０ｉ１Ｓ）Ｋ於て相当
高いＧＩｅ、、値が、市販のポリエーテルスルホン（Ｖ
ｔｃｔｒｅｘ　５００　Ｓ　ｐ　）　ｆ使用シテ同様に
製造し友試験片に比較して得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリエーテル樹脂中に存在する構造単位の全重量
   にもとづいて、次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰返し構造単位を５〜１００モル％及び次
   式II、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる繰返し構造単位を０〜９５モル％含有する
   ポリアリレンエーテル。 〔上記式中、 ＸおよびＸ′は互に独立して−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−に
   または−ＣＯ−を表わし、 基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の１つはフェニ
   ル基または１乃至３個の炭素原子数１乃至４のアルキル
   基により置換されたフェニル基を表わし、 残りの基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、互に独
   立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、
   フェニル基または１乃至３個の炭素原子数１乃至４のア
   ルキル基により置換されたフェニル基を表わし、そして
   、 Ａは次式IIIａ乃至IIIｇ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）、▲数式
   、化学式、表等があります▼（IIIｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｃ）、▲数式
   、化学式、表等があります▼（IIIｄ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｅ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｆ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｇ）、 （式中、Ｙは−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、
   −Ｃ（ＣＨ＿３）（Ｃ＿６Ｈ＿５）−、−Ｃ（ＣＦ＿３
   ）＿２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−ま
   たは−ＣＯ−を表わす。）で表わされる基の１つを表わ
   す。但し、結合基Ｘ及び／又はＸ′及び／又はＹの少く
   とも２５％は−ＳＯ＿２−である。〕（２）式で表わさ
   れる繰返し構造単位を１０〜１００モル％及び式IIで表
   わされる繰返し構造単位を９０〜０モル％含有する請求
   項（１）記載のポリアリレンエーテル。 （３）式 I で表わされる繰返し構造単位を２５〜１０
   ０モル％及び式IIで表わされる繰返し構造単位を７５〜
   ０モル％含有する請求項（１）記載のポリアリレンエー
   テル。 （４）結合基Ｘ及び／又はＸ′及び／又はＹの少くなく
   とも５０％が−ＳＯ＿２−である請求項（１）記載のポ
   リアリレンエーテル。 （５）基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の１個また
   は２個がフェニル基またはトリル基であり、他が水素原
   子である請求項（１）記載のポリアリレンエーテル。 （６）基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３またはＲ＿４の１個が
   、フェニル基である請求項（４）記載のポリアリレンエ
   ーテル。 （７）式IIIｄ、IIIｅ、IIIｆ及びIIIｇに於て、Ｙが、
   −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ
   −または−ＣＯ−である請求項（１）記載のポリアリレ
   ンエーテル。 （８）Ａが、Ｙが−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｓ−、−
   ＳＯ＿２−、−Ｏ−または−ＣＯ−である式IIIａ、II
   Iｂ、IIIｃまたはIIIｄで表わされる基の１つである請
   求項（１）記載のポリアリレンエーテル。 （９）式 I 中のＸ及び式II中のＸ′が互に独立して、
   −ＳＯ＿２−または−ＣＯ−を表わす請求項（１）記載
   のポリアリレンエーテル。 （１０）Ｘ及びＸ′が−ＳＯ＿２−である請求項（８）
   記載のポリアリレンエーテル。 （１１）Ｘ及びＸ′が−ＳＯ＿２−でありそしてＡが式
   IIIｂまたは式IIIｃである請求項（１）記載のポリアリ
   レンエーテル。 （１２）Ｘ及びＸ′が−ＳＯ＿２−であり、Ａが▲数式
   、化学式、表等があります▼ である請求項（１）記載のポリアリレンエーテル。 （１３）少くとも１種の次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子、特に弗素原子または塩
   素原子を表わし、そしてＸは請求項（１）で定義したの
   と同じ意味を表す。）で表わ される、化合物を、 次式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は請求項（
   １）で定義したのと同じ意味を表わす。）で表わされる
   ハイドロキノンだけと、または、式Ｖで表わされる化合
   物及びその中に９５モル％で次 式VI ＨＯ−Ａ−ＯＨ（VI） （式中、Ａは請求項（１）で定義したのと同じ意味を表
   わす。）で表わされる化合物を含むフェノールとの混合
   物と共に、極性中性溶媒中でアルカリ触媒の存在下、そ
   れ自体公知の方法で縮合反応を受けさせることを特徴と
   する請求項（１）記載のポリアリレンエーテルの製造法
   。 （１４）相当するアルカリ金属またはアルカリ土類金属
   フェノレートを式Ｖ及び式VIのジフェノールの代りに使
   用する請求項１３記載の方法。 （１５）工業材料として式１のポリアリレンエーテルを
   使用する方法。 （１６）他のプラスチックスの変性に使用する請求項１
   ５記載の方法。 （１７）エポキシ樹脂またはビスマレイミドの変性に使
   用する請求項１６記載の方法。