JPH03188125A - 規則的なポリエーテルケトンスルフォン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定の規則的なポリエーテルケトンスルフォン
、それらの製造方法、及びそれらの使用方法に関する。

（従来の技術、発明が解決しようとする課Ｂ）ポリアリ
ーレンエーテルケトンは良好な機械特性を有する部分的
に結晶性の工業用成形材料であり、はとんどすべての有
機溶媒に優れた耐性を持つ。

ポリアリーレンエーテルスルフォンは有機溶媒に対する
耐性が低いが、相当するケトンより高いガラス遷移温度
を持つ０組み合わされた性質は両方の基を含むポリマー
により得られる。

例えば、＝亥ポリマーはポリアリーレンエーテルケトン しかし高められた熱特性を持つ。

そのように公知のポリエーテルケトンスルフォンは例え
ば、Ｃ．に、Ｓｈａｍ等著、Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ　２０．ｐ．１４９−１５５（１
９８８年）に記載されている。

それらはジフェノールと２種のハロゲンＰｇ体例えば４
，４゛−ジクロロジフェニルスルフォンおよび４．４′
−　ジフルオロベンゾフェノンの混合物を塩基性触媒存
在下で反応させることによって得られる。

そのように得られたポリマーでは、ケトン及びスルフォ
ン基はポリマー鎖に沿ってランダムに分配される。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ．（Ａ，Ｃ．Ｓ．）、２Ｇ
（２）、ｐ．２７７−２８０（１９１３５年）、Ｓ．Ｄ
Ｊｕ等著には、ランダムポリエーテルケトンスルフォン
に加えて、更に、ヒドロキシル基末端化ポリスルフォン
オリゴマーと４，４゛−ジフルオロベンゾフェノンから
塩基の存在下で製造されるセグメント化されたコポリマ
ーも記載されている。

これらのポリマーを加工するには融点より高い温度、す
なわち３００　’Ｃ以上の温度でのみ可能である。

（！Ｉ題を解決するための手段、発明の効果）本発明は
工業用成形材料としての使用に適当であり、公知のポリ
エーテルケトンスルフォンに較べて高められた特性を持
つポリエーテルケトンスルフォンを提供することを目的
とする．′Ｒくことにこの目的は、特定の規則的なガリ
エーテルケ１ーンスルフォンを合成することによって達
成できる。

従って、本発明はポリマーに存在する構造単位の全量に
基づいて次式Ｉ： 及びＡｒｚが次式ＩＶａ−　ＩＶｂ： （′Ｌ） で表わされる繰り返し構造単位を４０−１００モル％、
好ましくは５０−１００モル％、及び次式■ニー４−　
　ＯＡｒ＋−０−Ａｒｔ　−手　（ＩＩ）［Ａｒ，が次
式ｍａまたはｍｂを表わし、（Ｘは一ＣＯー，ーｓｏ□
−または一ＳＯ−を表わし、Ｚは直接結合、−ＣＨｒ−
＋−Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−　−Ｃ（ＣＦ３）２−。

−ＣＯ−、−Ｓ（ｈ−、−ＳＯ−、−Ｓ−または−〇−
を表わし、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わし、ａは０、ｌまたは２を表わし、ｂは２または３を
表わし、Ｃは１、２または３を表わし、ｄは０ないし４
の全数を表わし、ｅは０ないし５の全数を表わし、ｆは
Ｏないし３の全数を表わす）で表わされる基である〕を
表わす繰り返し構造単位をＯ−６０モル％、好ましくは
Ｏ　−ＳＯモル％含む規則的なポリエーテルケトンスル
フォンに関する。

本発明のポリマーは、ケトン基とスルフォン基がポリマ
ー鎖に沿って規則的な方法で、すなわち、互い違いに配
置される方法で支配的に配置される弐■の構造単位によ
って、特徴付けられている。それらは匹敵するランダム
ポリマーより優れた機械特性、及び優れた熱特性（より
高いガラス転移温度）を持ち、そしてセグメント化され
たコポリマーより、（より低い加工温度で）たやすく加
工される。

ＤＳＣｔｊＪ査に従い、本発明のコポリマーは本質的に
非晶質化合物である。ポリマーの特性は通常、その構造
、即ち、結合と使用された単位から誘導される０本発明
の規則的なポリマーは、ランダムポリマーと同じ種類お
よび同じ数の構造に基づ（、それゆえ、本発明のポリマ
ーがより優れた特性を持つことはおどろきである。

弐Ｉの構造単位は、例えば４，４゛−ビス（４”−ヒド
ロキシフェノキシ）ジフェニルスルフォンと４．４’−
ジハロヘンシフエノン、または４．４−ビス（４”−ヒ
ドロキシフェノキシ）ベンゾフェノンと４，４゛−ジハ
ロジフェニルスルフォンを縮重合することにより製造さ
れる。

出発化合物４．４′−ジハロベンゾフェノンおよび４．
４−ジハロジフェニルスルフォンは市販品として入手可
能である。

４．４°−ビス（４″−ヒドロキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフォンは例えば、４．４”−ジクロロジフェニ
ルスルフォンとヒドロキノン　モノメチル　エーテルか
らＰ、Ｍ、Ｌｉｎｄｌｅｙ等著、Ａ、Ｃ，Ｓ、Ｓｙｍｐ
、Ｓｅｔ、２Ｂ２，１１．３ｌ−４２（１９８５年）に
記載されているように製造される。

４．４゛−ビス（４”−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾ
フェノンは例えば、ドイツ公開特許筒３，７００゜８０
９号によりｐ−第三−ブトキシフェノールと４．４゛−
ジクロロベンゾフェノンから製造され、その後エーテル
開裂する。

式■の構造単位は、式■の構造単位として同様に製造さ
れる。

本発明は（ａｌｌ極性中性溶媒中、アルカリ触媒の存在
下、次式■ で表わされるジハロ誘導体と次式Ｖｌ （ＴＬ） で表わされるジフェノールとの重縮合させるが、または
次式Ｖ１１ で表わされるジハロ誘導体と次式ＶＴ１１（ｖ１） で表わされるジフェノールとの重縮合させ、及び適当な
らば、（ａ２）極性中性溶媒中、アルカリ触媒存在下で
次式ＩＸ ）１ａｌ−Ａｒ＋−Ｈａｌ　　　　　（ＩＸ）で表わさ
れるジハロ誘導体と次式Ｘ ＨＯ−Ａｒｔ−ＯＮ　　　　　　　（Ｘ　）で表わされ
るジフェノールとを重縮合させ、（ｂ）引き続き、随意
に追加のステップとして反応（ａｔ）の反応生成物と反
応（ａ２）の反応生成物を極性中性溶媒中、アルカリ触
媒存在下でそれぞれ互いに重縮合することによる新規な
ポリエーテルケトンスルフォンの製造方法に関する。但
し、式■、■及びＩＸにおいて上記Ｈａｌ　はハロゲン
原子、好ましくは弗素原子または塩素原子を表わし、Ａ
ｒ＋及びＡｒｔは上記の意味を表わし、反応生成物（ａ
１）及び反応生成物（ａ２）の相対量は、得られるコポ
リマーが、式Ｉ及び式■の構造単位を上記に定義された
量含むように選択される。

式■または式■及びＸのジフェノールの代わりに相当す
るアルカリ金属またはアルカリ土類金属フエルレート、
例えばカリウムまたはカルシウムフェルレートを使用す
ることもできる。

縮重合は一般に約等モル量の式Ｖ及び■、または■及び
■、またはＸＩ及びＸの化合物を使用して実施される。

約等モル量はこれに関して、０．８：１．０ないし１．
０：０．８のモル比、好ましくは０．９５：１．０ない
し１．０：０．９５であると理解される。

式Ｉの構造単位、並びに式■の構造単位を含むコポリマ
ーの製造は、統計的方法のみでなくセグメント化方法（
ブロンクコポリマー）に於いても実施されうる。ランダ
ムポリマーを合成するとき、典型的にはフェノール■お
よびＸの混合物を式ＩＸの１個またはそれ以上のジハロ
誘導体と縮合する。

ブロックコポリマーは、ヒドロキシルまたはフェルレー
ト末端基の反応（ａ１）の反応生成物を、そしてハロゲ
ン末端基の反応（ａ２）の反応生成物を、または逆の順
番で合成することによって製造される。これは公知の方
法で適当な過量のジフェノールまたはジハロ誘導体を使
って（ａ１）または（ａ２）それぞれの反応生成物を合
成することによってもなされる。

抽出物の一つの適当な過剰量は代表的に、約１ないし５
０モル％の量である。過剰量はそれぞれの場合、ブロッ
クの長さによって制限されている。

本発明の方法で使用されるアルカリ触媒は通常、アルカ
リ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、または相
当する炭酸水素塩、例えば炭酸ナトリウム、カリウムな
らびにカルシウム、または炭酸水素化ナトリウム、カリ
ウムならびにカルシウムである。しかし、他のアルカリ
試薬、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは
水酸化カリウムも使用できる。

本発明のポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法で使用
される極性中性溶媒は、代表的にジメチルスルホキシド
、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセタミド、テトラ
メチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルピ
ロリドンおよび好ましくはジフェニルスルフォンである
。

反応は高められた温度、好ましくは溶媒の還流温度まで
の範囲、いわゆる約３５０°Ｃまで都合よく行われる。

クロロベンゼン、キシレンまたはトルエンのような添加
溶剤の同時使用は、しばしば賢明であり、そのため、共
沸混合物として反応混合物から反応の水を除去すること
ができる。

式ＩＸおよびＸの化合物は公知である。幾つかは市販品
として入手可能であり、または公知の方法で製造できる
。

弐ＩＸの適当な化合物の実例は、４．４”−ジクロロま
たは４．４“−ジフルオロジフェニルスルフオキシドま
たは、４．４′−ジクロロまたは４．４°−ジフルオロ
ジフェニルスルフォン、または ４．４°−ジクロロまたは４，４′−ジフルオロベンゾ
フェノン、４．４゛−ジクロロイソフタロフェノンおよ
び４，４°−ジクロロテレフタロフェノンである。

好ましい式ＩＸの化合物は、４，４°−ジクロロジフェ
ニルスルフォンおよび４，４゛−ジフルオロベンゾフェ
ノンである。

式Ｘの適当な化合物の実例は、ヒドロキノン、４．４°
−ジヒドロキシビフェニル、２−フェニルヒドロキノン
、２．７−シヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、４．４゛−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４．４°−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、または２．２−ビス
（４゛−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、及び相当する炭素原子数
１ないし４のアルキル置換された誘導体、例えば３，３
°、５，５°−テトラメチル−４，４゛−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフォンである。

好ましい式Ｘの化合物は４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ヒドロキノン及び４．４“−ジヒドロキ
シビフェニルである。

本発明のポリエーテルケトンスルフォンは好ましくは、
式Ｉの繰り返し構造単位を７５−１００モル％、及び式
■の繰り返し構造単位を０−２５モル％含む。

特に好ましいポリエーテルケトンスルフォンは弐■の繰
り返し構造単位を９０−１００モル％、及び式■の繰り
返し構造単位を０−１０モル％含む。

式１１１ａ及び１ｌｌｂのＸの好ましい定義は−ＣＯ−
または−ＳＯ，−である。

弐ＩｖｄノＺの好ましい定義は−Ｃ（ＣＨｉ）ｚ−、−
Ｃｏ−。

ＳＯ□−、−Ｓ−または−〇−である。

弐１１１ａの好ましい定義は０である。

式１１１ａ、　ｌ１ｌｂ、　ＩＶａ、ＩＶｂ及びＩＶｄ
のフェニレン基は好ましくは１．３−であり、さらに１
８４−フェニレン基である。

式１１１ａ、　ＩＴｌｂ及びＩＶａないしＩＶｄの置換
基Ｒは直鎖または分枝状でもよい。

適当な置換基の例はエチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、及び好ましくはメチル基であ
る。

式１１１ａ、　ＩＴｌｂ及び■シａ、］Ｖｂ及びｌＶｄ
のｄの好ましい定義は２またはＯである１式１ｖｂのｅ
の好ましい定義は１またはＯである３式ＩＶｃのｆの好
ましい定義は３または０である。

ｄ、　　ｅ及びｆがそれぞれ０である式１１１ａ　ｌ１
ｌｂ及びＩＶａないしｌＶｄの基が最も好ましい。

本発明のポリエーテルケトンスルフォンは２５℃、Ｎ−
メチルピロリドン中１％溶液（１，ｇ／１００ｍｌ）で
測定された換算粘度０．１ないし２．０ｄｌ／ｇ　、好
ましくは０．３ないし１．５ｄｌ／ｇを持つ。

本発明のポリエーテルケトンスルフォン樹脂は熱可塑性
樹脂に慣用の方法で使用され、そして例えば、成形品ま
たはシートに加工されるか、またはマトリックス樹脂、
接着剤または塗装化合物として使用される０例えば、成
型用粉末、溶融物または溶液の形態で得られるポリエー
テルケトンスルフォン樹脂の加工前に、 充填剤、色素、安定剤または強化剤、例えば炭素、硼素
またはガラス繊維のような慣用変成剤を添加することが
できる９本発明のポリエーテルケトンスルフォンは他の
熱可塑性樹脂と一緒に加工される。

好ましくは、本発明のポリエーテルケトンスルフォンは
繊維複合系を製造するためのマトリックス樹脂として使
用するのに適するその用途のためには、強化！！ｉ維と
して工業用成形材料を強化するのに慣用的に使用される
繊維を使用するこ七が可能である。

これらの繊維は有機または無機繊維、天然繊維または合
成繊維、例えばアラミド繊維でもよく、配向または非配
向繊維として、または連続フィラメントとして繊維束の
形態でもよい、使用される強化繊維は代表的にはガラス
、アスベスト、ホウ素、炭素および金属繊維である。

ポリエーテルケトンスルフォンの他の好ましい用途は他
のプラスチック材料の変成のための使用である。これら
のプラスチック材料は原則として熱可塑性樹脂またはデ
ュロマ−（ｄｕｒｏｍｅｒｓ）である、熱硬化性樹脂、
特にエポキシ樹脂またはビスマレイミドの変成は特に重
要である。特定の必要性に適合したポリマー系は例えば
、米国特許筒３，５３０．０８７号に開示されている。

そのような系はサンドインチ構造の製造に使用されるマ
トリックス樹脂として特に重要である。

般にポリエーテルケトンスルフォンの約５−１００重量
部、好ましくは１０−８０重量部が変成されるプラスチ
ック材料の１００重量部あたり使用される。それゆえ、
本発明は成型物、シート、塗膜または新規なポリエーテ
ルケトンスルフォンを含む結合剤、ならびに強化繊維と
マトリックス繊維として新規なポリエーテルケトンスル
フォンを含む繊維複合構造物にも関する。

本発明はプラスチック材料を変成のためのポリエーテル
ケトンスルフォンの使用にも関する。

本発明のポリエーテルケトンスルフォンの予想外の良好
な機械および熱特性は特記に値する。

裏益斑土工 撹拌器と不活性ガスの入口を備えた丸底フラスコで、４
．４°−ビス（４”−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルフォン２１．７２ｇ（０，０５００モル）、ジフ
ェニルスルフォン４９．５７ｇ、炭酸カリウム８、１２
ｇ（０，０５８８モル）およびキシレン５９ｇの混合物
を窒素下、浴温度２００°Ｃで加熱し、キシレン／水の
混合物を蒸溜によって除去する。蒸溜が終わり近くに短
時間、真空（０，６ｋＰａ）を通用する、その後、４．
４゛−ジフルオロベンゾフェノン１０．９５ｇ（０，０
５０２モル）を反応混合物に添加し、温度を２５分かけ
て２５０　’Ｃにあげ、１時間保つ。

引き続き、温度を３０分かけて２７５　”Ｃにあげ、さ
らに３２０　’Ｃにあげる。その間に、この温度を３時
間保つ０反応混合物は粘性が増加する。冷却された反応
混合物はフラスコから取り出され、粉砕され、そして酢
酸を添加後、先ず水で抽出し、次にアセトンで抽出する
。そして、精製されたポリマーは、２４０°Ｃの温度ま
での真空乾燥機中で乾燥される。そのようにして得られ
たポリエーテルケトンスルフォンは０．５３ｄｌ／ｇの
換算粘度（２５℃、ＮＭＰ中、１％のポリマー）を持つ
。

ポリマー試料は粉砕され、透明フィルムにシートプレス
（２８０°Ｃ，３ｔ、５分）でプレスする。

フィルム（ガラス転移温度：１７４°Ｃ，ＤＳＣ）は６
５Ｎ／＋ｎＷｌ”の引っ張り強さ、及び１０．０％（Ｄ
ＩＮ５３．４５５）の破壊伸びを持つ。

災施貫呈工 実施例１に記載の手順に従い、４，４゛−ビス（４ヒド
ロキシフエノキシ）ジフェニルスルフォン０．０７５１
モル、４．４’−ジヒドロキンジフェニルスルフォン０
．０２５２モル、及び４．４′−ジフルオロベンゾフェ
ノン０．１００１モルと炭酸カリウム０．１０７２モル
のコポリマーを製造する。（反応条件１時間／２２８°
Ｃ，１時間／２５０°Ｃ，１時間７２８２°Ｃおよび２
時間／３０５°Ｃ） ポリマーは０．７０ｄｌ／ｇの換算粘度（Ｎ　Ｍ　Ｐ　
１００ｍｌ中１ｇ）および、１７４°Ｃのガラス転移温
度を持つ。

１去１１ＬＬ二 実施例１に記載の手順に従い、４．４“−ビス（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ジフェニルスルフォン０．０２５
１モル、４．４゛−ジヒドロキシジフェニルスルフォン
０．０２５１モル、及び４．４′−ジフルオロヘンヅフ
エノン０．０５０２モルと炭酸カリウム０．０５４２モ
ルのコポリマーを製造する。（反応条件１時間／２２２
’Ｃ，１時間７２４６“Ｃ，１時間７２７８°Ｃおよび
３時間／３０５°Ｃ） ポリマーは０．２５６１／Ｈの換算粘度（Ｎ　Ｍ　Ｐ　
１００ｍｌ中１ｇ）および、１５８°Ｃのガラス転移温
度を持つ。

実１」１虹二 実施例１に記載の手順に従い、４，４゛−ビス（４ヒド
ロキシフエノキシ）ジフェニルスルフォン０．０５０１
モル、４，４“−ジヒドロキシジフェニルスルフォン０
．０２５１モル、及び４，４°−ジフルオロペンヅフェ
ノン０．０２５１モルと炭酸カリウム０．０５０１モル
のコポリマーを製造する。（反応条件１時間７２２６°
Ｃ，１時間／２５３°Ｃ，１時間／２８１”Ｃおよび２
時間／３０２°Ｃ） ポリマーは０．５１ｄｌ／ｇの換算粘度（Ｎ　Ｍ　Ｐ　
１００ｍｌ中１ｇ）および、１８７°Ｃのガラス転移温
度を持つ。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマーに存在する構造単位の全てに基づいて次
   式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） で表わされる繰り返し構造単位を４０−１００モル％、
   及び次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔Ａｒ＿１が次式IIIａまたはIIIｂを表わし、▲数式、
   化学式、表等があります▼（IIIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ）、 及びＡｒ＿２が次式IVａ−IVｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（IVｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｃ） （Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−または−ＳＯ−を表わし
   、Ｚは直接結合、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２
   −、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−
   、−ＳＯ−、−Ｓ−または−Ｏ−を表わし、Ｒは炭素原
   子数１ないし４のアルキル基を表わし、ａは０、１また
   は２を表わし、ｂは２または３を表わし、ｃは１、２ま
   たは３を表わし、ｄは０ないし４の全数を表わし、ｅは
   ０ないし５の全数を表わし、ｆは０ないし３の全数を表
   わす）で表わされる基である〕を表わす繰り返し構造単
   位を０−６０モル％含む規則的なポリエーテルケトンス
   ルフォン。
2. （２）式 I で表わされる繰り返し構造単位を７５−１
   ００モル％含み、そして式IIで表わされる繰り返し構造
   単位を０−２５モル％含む請求項（１）記載のポリエー
   テルケトンスルフォン。
3. （３）式 I で表わされる繰り返し構造単位を９０−１
   ００モル％含み、そして式IIで表わされる繰り返し構造
   単位を０−１０モル％含む請求項（１）記載のポリエー
   テルケトンスルフォン。
4. （４）式IIIａ及びIIIｂのＸが−ＣＯ−または−ＳＯ＿
   ２−を表す請求項（１）記載のポリエーテルケトンスル
   フォン。
5. （５）式IVｄのＺが直接結合、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−
   、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−または−Ｏ−を表す
   請求項（１）記載のポリエーテルケトンスルフォン。
6. （６）式IIIａ、IIIｂを及びIVａ−IVｄのＲがメチル基
   を表す請求項（１）記載のポリエーテルケトンスルフォ
   ン。
7. （７）式IIIａ、IIIｂ及びIVａ−IVｄのｄ、ｅ及びｆが
   それぞれ０を表す請求項（１）記載のポリエーテルケト
   ンスルフォン。
8. （８）２５℃、Ｎ−メチルピロリドン中１％溶液（１ｇ
   ／１００ｍｌ）で測定された換算粘度０．１ないし２．
   ０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３ないし１．５ｄｌ／ｇを
   持つ請求項（１）記載のポリエーテルケトンスルフォン
   。
9. （９）（ａ１）極性中性溶媒中、アルカリ触媒の存在下
   、次式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされるジハロ誘導体と次式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で表わされるジフェノールとの重縮合させるか、または
   次式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） で表わされるジハロ誘導体と次式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるジフェノールとの重縮合させ、及び適当な
   らば、（ａ２）極性中性溶媒中、アルカリ触媒存在下で
   次式IX Ｈａｌ−Ａｒ＿１−Ｈａｌ（IX） で表わされるジハロ誘導体と次式Ｘ ＨＯ−Ａｒ＿２−ＯＨ（Ｘ） で表わされるジフェノールとを重縮合させ、（ｂ）引き
   続き、随意に追加のステップとして反応（ａ１）の反応
   生成物と反応（ａ２）の反応生成物を極性中性溶媒中、
   アルカリ触媒存在下でそれぞれ互いに重縮合することか
   らなる請求項（１）記載のポリエーテルケトンスルフォ
   ンの製造方法。 但し、式Ｖ、VII及びIXにおいて上記Ｈａｌはハロゲン
   原子、好ましくは弗素原子または塩素原子を表わし、Ａ
   ｒ＿１及びＡｒ＿２は上記の意味を表わし、反応生成物
   （ａ１）及び反応生成物（ａ２）の相対量は得られるコ
   ポリマーが、式 I 及び式IIの構造単位を上記に定義さ
   れた量含むように選択される。
10. （１０）相当するアルカリ金属またはアルカリ土類金属
    フェノレートが式VIまたはVIII及びＸのジフェノールの
    代わりに使用される請求項（９）記載の製造方法。
11. （１１）請求項（１）に記載されたポリエーテルケトン
    スルフォンを含む成型物、シート、塗膜または結合剤。
12. （１２）強化繊維、及びマトリックス樹脂として請求項
    （１）に記載されたポリエーテルケトンスルフォンを含
    む複合繊維構造体。
13. （１３）プラスチック材料を変成させるための請求項（
    １）に記載されたポリエーテルケトンスルフォンの使用
    方法。