KR20190072919A - 폴리아릴에테르케톤 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아릴에테르케톤 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리아릴에테르케톤은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00031

상기 화학식 1에 있어서, R111 내지 R144, 상기 Z11 및 Z12 및 상기 n1은 명세서에서 기재된 바와 동일하다.
상기 폴리아릴에테르케톤은 내가수분해성, 기계적 성질, 고온에서의 열안정성, 전기 절연성이 모두 우수하면서도 용해성이 현저히 개선된다.

Description

폴리아릴에테르케톤 및 이의 제조 방법{POLYARYLETHERKETONE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리아릴에테르케톤 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내가수분해성, 기계적 성질, 고온에서의 열안정성, 전기 절연성이 모두 우수하면서도 용해성이 현저히 개선된 폴리아릴에테르케톤 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아릴에테르케톤은 우수한 내열성, 내약품성, 성형 가공성, 기계 특성 및 전기적 특성을 갖고 있으며, 전자 부품, 반도체 공정용 지그, 자동차 등의 기계 부품 및 OA 기기 등에 폭넓게 사용되고 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법에 대해서는 크게 나누어 두 가지 중합 방법이 있다. 하나는 방향족 구전자 치환 반응이고, 또 하나는 방향족 구핵 치환 반응이다.
상기 방향족 구전자 치환 반응으로는, 예를 들면 용매로 니트로벤젠을 사용함으로써 폴리에테르케톤을 얻는 방법(미국등록특허 제3,065,205호 참조), 용매로 디클로로메탄을 사용함으로써 약간 분자량이 상승하였다는 보고(영국등록특허 제971,227호 참조) 등이 있다. 그러나, 모두 그 분자량은 매우 낮은 것이었다.
또한, 미국등록특허 제3,442,857호에는 용매에 액체 불화수소를 사용한 HF/BF3 계에 있어서, 방향족 구전자 치환 반응에 의해 고분자량 폴리에테르케톤이 얻어졌다는 기재가 있다. 그러나, 이들 방향족 구전자 치환 반응에 의한 폴리에테르케톤의 제조 방법은 고분자량체를 얻기 어렵고, 방향환에서의 반응 위치를 한정하기 어렵기 때문에 직쇄상 중합체를 얻기 어려워, 그로 인해 열 물성이 떨어지고, 또한 얻어진 경우에도 독성이 높은 강산성 용매를 사용할 필요가 있기 때문에 중화/탈산 처리 등의 공정이 불가결해져 공업적으로 바람직하지 않다.
또한, 용매로 폴리인산을 사용한 방향족 구전자 치환 반응에 의한 직접 탈수 중축합에 의해 저분자량 폴리에테르케톤을 얻는 것도 알려져 있다(J. Polym. Sci. A-1, 6, 3345(1968) 참조). 그러나, 이 계에서는 폴리인산을 사용하기 때문에 얻어지는 폴리에테르케톤에 불순물로서 인 성분이 잔류하여 바람직하지 않다.
영국등록특허 제1,387,303호에는 HF/BF3을 직접 탈수 중축합법에 사용한 경우에도 마찬가지로 고분자량체가 얻어졌다는 기재가 있다. 그러나, 독성이 높은 강산성 용매를 사용할 필요가 있기 때문에 역시 공업적으로 바람직하지 않다.
한편, 방향족 구핵 치환 반응에 의한 폴리에테르케톤의 중합은, 알칼리 금속 화합물을 촉매로 하여 방향족 디올 단량체의 알칼리 금속염을 생성한 후, 할로겐화 벤조페논 화합물과의 중축합 반응에 의해 합성할 수 있다는 것이 알려져 있다(J. Polym. Sci. A-1, 5, 2375(1967) 참조). 상술한 방향족 구핵 치환 반응은 중축합시 할로겐화 알칼리 금속염이 이탈하기 때문에 탈염 중축합법이라고 불리우고 있다.
통상, 이 방법에서는 중합체가 용제에 용해된 상태로 반응함으로써 중합이 진행된다. 그러나, 예를 들면 폴리에테르에테르케톤과 같은 용제로의 용해성이 낮은 중합체는 저분자량 단계에서 석출되어, 그 후의 중합 반응이 진행되지 않기 때문에 고분자량의 중합체를 얻을 수 없었다.
또한, 탈염 중축합법에서는 방향족 디올 단량체의 알칼리염이 생성될 때 부생하는 물을 반응계 밖으로 충분히 제거하는 것이 중요하다고 여겨지고 있다. 예를 들면, 일본등록특허 제(소)42-7799호에서는 중합 반응에서 반응 전 및 반응 동안에 용제를 무수 상태로 유지하는 것이 필수적이라고 기재되어 있으며, 물을 계 밖으로 제거하기 위해 물의 공비 용매로서 벤젠 또는 톨루엔을 사용하여 증류 제거하는 방법 및 유출된 물을 분자체로 흡착 제거하는 방법이 취해 지고 있다.
용제로의 용해성이 낮은 폴리에테르에테르케톤은 매우 고온에서 반응을 행함으로써 중합체를 항상 용해된 상태로 유지하여 고분자량물을 얻게 된다. 그러나, 이 방법은 매우 고온에서 중합 반응을 진행할 필요가 있는 데다가, 정제에 매우 번잡한 공정이 필요하다. 문헌 [Macromolecules, 23, 4029 (1990)]에는 폴리에테르에테르케톤의 제조에서 디페닐술폰을 용매로서 사용한 경우, 생성되는 중합체가 석출되는 280 ℃ 이하의 중합 온도에서는 분자량이 상승하지 않는다고 기재되어 있다. 또한, 마찬가지로 디페닐술폰을 중합 용매에 사용하여 생성 중합체를 용해 상태로 유지하기 위해 단계적으로 온도를 상승시키고, 최종적으로는 320 ℃에서 반응을 실시하는 경우도 있다(일본등록특허 제(소)60-32642호 참조).
상기한 바와 같이 다양한 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법이 알려져 있지만, 내가수분해성, 기계적 성질, 고온에서의 열안정성, 전기 절연성이 우수하면서도, 용제로의 용해성이 우수한 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법은 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은 내가수분해성, 기계적 성질, 고온에서의 열안정성, 전기 절연성이 모두 우수하면서도 용해성이 현저히 개선된 폴리아릴에테르케톤을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아릴에테르케톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴에테르케톤을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R111 내지 R144는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Z11 및 Z12는 각각 독립적으로 2가의 유기 그룹이고, 상기 n1은 35 내지 500의 정수이다.
상기 폴리아릴에테르케톤은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상기 폴리아릴에테르케톤 전체 몰에 대하여 0.1 몰% 내지 99.9 몰%로 포함할 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)인 용매에서 상온(20 ℃)에서 용해도가 0.5 내지 30이고, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)인 용매에서 35 ℃에서 용해도가 0.5 내지 20이고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)인 용매에서 35 ℃에서 용해도가 0.5 내지 20이고, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)인 용매에서 40 ℃에서 용해도가 0.5 내지 25이고, 디클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2)인 용매에서 상온(20 ℃)에서 용해도가 0.5 내지 20이고, 클로로포름(chloroform, CHCl3)인 용매에서 상온(20 ℃)에서 용해도가 0.5 내지 25일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤은 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, Td90%가 400 ℃ 내지 650 ℃이고, Tg가 100 ℃ 내지 160 ℃이고, ηinh(Inherent viscosity: 30 ℃, 0.5 g/dL, NMP에서 측정)이 0.2 내지 1.8일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 단량체와 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure pat00002
[화학식 5]
Figure pat00003
상기 화학식 4 및 5에서, 상기 R411 내지 R524는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X41 및 X42는 할로겐 원자이고, 상기 X51 및 X52는 하이드록시기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 상기 화학식 5로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계는 알칼리 금속 화합물 촉매의 존재 하에서, 140 ℃ 내지 340 ℃의 온도에서 3 시간 내지 10 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법은 상기 화학식 5로 표시되는 단량체를 헥사알킬디실라잔(hexaalkyldisilazane)과 반응시켜 실릴화(silylation)시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 제조하는 단계, 그리고 상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00004
상기 화학식 6에서, 상기 R611 내지 R624는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X61 및 X62는 트리알킬실록시기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계는 촉매의 존재 하에서, 200 ℃ 내지 420 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아릴에테르케톤은 내가수분해성, 기계적 성질, 고온에서의 열안정성, 전기 절연성이 모두 우수하면서도 용해성이 현저히 개선된다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 폴리아릴에테르케톤의 FT-IR 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 폴리아릴에테르케톤의 TGA traces 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 폴리아릴에테르케톤의 DSC thermograms이다.
도 4는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 폴리아릴에테르케톤의 FT-IR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 폴리아릴에테르케톤의 TGA traces 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에서 제조된 폴리아릴에테르케톤의 DSC thermograms이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함하고, 직쇄(straint chain) 또는 분지쇄(branched chain)의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 할로겐화 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 할로겐화 알킬기, 알릴기는 탄소수 2 내지 10인 알릴기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 알킬 설포닐기는 탄소수 1 내지 10인 알킬 설포닐기, 아실기는 탄소수 1 내지 10인 아실기, 및 알데하이드기는 탄소수 1 내지 10인 알데하이드기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아미노기는 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 3차 아미노기를 포함하고, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기는 탄소수 1 내지 10인 아미노기이다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 화학식의 양 말단에 표시된 *는 인접하는 다른 화학식과 연결됨을 표시한 것이다.
본 명세서에서 하나의 일반식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이온 전도체는 상기 일반식에 포함되는 어느 한 종의 화학식으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것을 의미하는 것뿐만 아니라, 상기 일반식에 포함되는 여러 종의 화학식으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아릴에테르케톤은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R111 내지 R144는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 Z11 및 Z12는 각각 독립적으로 2가의 유기 그룹이고, -O- 또는 -S-일 수 있고, 구체적으로 -O-일 수 있다.
상기 n1은 상기 반복 단위의 반복수를 나타내는 것으로, 상기 폴리아릴에테르케톤의 중량평균분자량에 따라서 달라질 수 있고, 35 내지 500의 정수이고, 구체적으로 44 내지 440의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 50 내지 290의 정수일 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴에테르케톤은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외에 하기 화학식 2로 표시되는 추가적인 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R211 내지 R224는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 Z21 및 Z22는 각각 독립적으로 2가의 유기 그룹이고, -O- 또는 -S-일 수 있고, 구체적으로 -O-일 수 있다.
상기 n2은 상기 반복 단위의 반복수를 나타내는 것으로, 상기 폴리아릴에테르케톤의 중량평균분자량에 따라서 달라질 수 있고, 45 내지 440의 정수이고, 구체적으로 90 내지 370의 정수일 수 있다.
상기 Ar21은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서, 상기 R311 내지 R324는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 X31는 단일 결합 또는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 2가의 유기기는 구체적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 X31이 단일 결합인 경우, 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 이의 대표적인 예로 바이페닐기를 들 수 있다.
상기 n3은 0 내지 10의 정수일 수 있고, 바람직하게 0 또는 1의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 티오에테르, 비스(4-히드로시나프틸) 에테르, 1,4-, 1,5- 또는 2,6-디히드록실나프탈렌, 1,4-비스(4-하이드록시벤조일) 벤젠, 4,4'-비스(4-하이드록시벤조일)비페닐, 4,4'-비스(4-하이드록시벤조일)디페닐 에테르 또는 4,4-비스(4-하이드록시벤조일)디페닐 테오에테르에서 양 말단의 하이드록시기가 이탈된 구조 단위일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상기 폴리아릴에테르케톤 전체 몰에 대하여 0.1 몰% 내지 99.9 몰%로 포함할 수 있고, 구체적으로 20 몰% 초과 내지 80 몰% 이하로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 25 내지 80 몰%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 50 내지 67 몰%로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 폴리아릴에테르케톤 전체 몰에 대하여 20 몰% 이하인 경우 용해도 상승 효과가 줄어들 수 있고, 80 몰%를 초과하는 경우 기계적 물성이 약화될 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함함에 따라 용매에 대한 용해성이 현저히 개선된다. 구체적으로, 상기 폴리아릴에테르케톤은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)인 용매에서 상온(20 ℃)에서 용해도가 0.5 내지 30이고, 구체적으로 2 내지 20일 수 있고, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)인 용매에서 35 ℃에서 용해도가 0.5 내지 20이고, 구체적으로 3 내지 15일 수 있고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)인 용매에서 35 ℃에서 용해도가 0.5 내지 20이고, 구체적으로 2 내지 10일 수 있고, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)인 용매에서 40 ℃에서 용해도가 0.5 내지 25이고, 구체적으로 2 내지 10일 수 있고, 디클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2)인 용매에서 상온(20 ℃)에서 용해도가 0.5 내지 20이고, 구체적으로 2 내지 10일 수 있고, 클로로포름(chloroform, CHCl3)인 용매에서 상온(20 ℃)에서 용해도가 0.5 내지 25이고, 구체적으로 1 내지 12일 수 있다.
상기 용해도는 상기 온도에서 각각의 용매 100 g에 녹을 수 있는 상기 폴리아릴에테르케톤의 최대량으로 상기 폴리아릴에테르케톤의 그램수(g)이다.
또한, 상기 폴리아릴에테르케톤은 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, 구체적으로 15,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, 더욱 구체적으로, 20,000 g/mol 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리아릴에테르케톤의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만이면 기계적 성능이 낮아질 수 있고, 200,000 g/mol를 초과하면 가공이 어려워질 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤은 Td90%가 400 ℃ 내지 650 ℃이고, 구체적으로 500 ℃ 내지 650 ℃이고, 더욱 구체적으로 520 ℃ 내지 600 ℃일 수 있다. 상기 폴리아릴에테르케톤의 Td90%가 400 ℃ 미만이면 내열성이 저하될 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤은 Tg가 100 ℃ 내지 160 ℃이고, 구체적으로 110 ℃ 내지 150 ℃이고, 더욱 구체적으로 120 ℃ 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 폴리아릴에테르케톤의 Tg가 100 ℃ 미만이면 열변형 온도가 낮아질 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤은 ηinh(Inherent viscosity: 30 ℃, 0.5 g/dL, NMP에서 측정)이 0.2 내지 1.8이고, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 상기 폴리아릴에테르케톤의 ηinh가 0.2 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 1.8을 초과하면 가공이 어려워질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 방향족 구전자 치환 반응인 프리델 크래프트(Friedel-Craft) 반응, 직접 탈수 중축합법, 또는 방향족 친핵성 치환 반응인 탈염 중축합 반응 등을 사용할 수 있다.
상기 탈염 중축합 반응이란, 예를 들면 문헌 [Polymer, 25, 1827 (1984)]에 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 금속 화합물을 촉매로서 방향족 디올 단량체의 알칼리 금속염을 생성한 후, 방향족 디할로겐 단량체와의 반응시 할로겐화 알칼리 금속염이 이탈함으로써 중합이 진행되는 반응이다.
구체적으로, 상기 폴리아릴에테르케톤은 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디할로겐 단량체와 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 디올 단량체를 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
상기 화학식 4 및 5에서, 상기 R411 내지 R524는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 X41 및 X42는 할로겐 원자이고, 상기 할로겐 원자는 구체적으로 브롬, 불소 및 염소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 X51 및 X52는 하이드록시기이다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-클로로-4'-플루오로벤조페논 등일 수 있고, 상기 화학식 5로 표시되는 단량체는 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol)일 수 있다.
참고로, 구체적으로, 상기 폴리아릴에테르케톤은 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디할로겐 단량체와 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 디올 단량체를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 방향족 디올 단량체와 방향족 디할로겐 단량체의 몰비는 중합도를 정하는 중요한 인자로서, 일 예로 방향족 디올 단량체 : 방향족 디할로겐 단량체 = 0.8 : 1.2 내지 1.2 : 0.8의 몰비일 수 있고, 구체적으로 방향족 디올 단량체 : 방향족 디할로겐 단량체 = 0.9 : 1.1 내지 1.1 : 0.9의 몰비일 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘 등의 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘 등의 탄산수소염; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 수산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 금속 화합물의 함량은 2가 화합물인 경우에는 상기 방향족 디올 단량체 1 몰에 대하여 1 내지 2 몰이고, 1가 화합물인 경우에는 상기 방향족 디올 단량체 1 몰에 대하여 2 내지 4 몰일 수 있다. 상기 알칼리 금속 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 상기 방향족 디올 단량체의 알칼리 금속염을 충분히 생성시켜 중합도를 높이고, 과잉 알칼리 금속 화합물이 생성된 중합체를 가수분해하지 않도록 하여 중합도를 저하시키지 않을 수 있다.
상기 용매로는, 예를 들면 술포란(sulfolane), 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 1,3-디메틸이미다졸-2-온 등을 들 수 있다. 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 100 내지 50000 중량부일 수 있다.
상기 반응 온도는 140 ℃ 내지 340 ℃일 수 있고, 구체적으로 160 ℃ 내지 325 ℃일 수 있고, 상기 반응 시간은 3 시간 내지 10 시간일 수 있고, 구체적으로 4 시간 내지 7 시간일 수 있다. 상기 반응 온도 및 반응 시간이 상기 범위 내인 경우 반응 속도 및 중합체가 용해된 상태로 반응이 진행되지 않도록 하여 겔화 반응이나 분해 반응을 억제할 수 있고, 반응 종료 후 냉각시 중합체가 촉매나 알칼리 금속염과 함께 응고하는 것을 억제하여 미분말로 고순도의 중합체를 얻을 수 있다.
상기 반응 분위기는 상기 방향족 디올 단량체의 알칼리 금속염의 산화를 방지하기 위해 산소를 피하고, 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법은 상기 화학식 5로 표시되는 단량체를 헥사알킬디실라잔(hexamethyldisilazane)과 반응시켜 실릴화(silylation)시켜 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 제조하는 단계, 및 상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올 단량체가 4,4'-티오디페놀인 경우, 상기와 같이 실릴화시킨 후 반응시키면 중합 후공정이 간단한 장점이 있다. 예컨데 실릴화시키지 않고 4,4'-티오디페놀을 사용하면 중합 반응 중 중합물을 용해시키기 위해 디페닐술폰과 같은 고비점의 용매를 사용해야 하고, 중합 부산물로 메탈할라이드(예, NaF, KF, NaCl, Na F 등)가 형성되어 상기 용매 및 중합 부산물을 제거하기 위해 중합체의 분쇄 과정 및 여러 번에 걸친 용매 및 부산물 추출 과정이 필요한데, 상기 실릴화시킨 후 반응시키면 상기 복잡한 불순물 제거 공정 없이 중합체를 반응기에서 바로 회수할 수 있는 장점이 있다.
[화학식 6]
Figure pat00010
상기 화학식 6에서, 상기 R611 내지 R624는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 X61 및 X62는 트리알킬실록시기이고, 구체적으로 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리프로필실록시기, 트리부틸실록시기, 트리이소부틸실록시기, 디메틸에틸실록시기 또는 메틸디에틸실록시기 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 단량체를 헥사알킬디실라잔(hexamethyldisilazane)과 반응시켜 실릴화(silylation)시키는 단계는 용매하에서 7 시간 내지 12 시간 동안 환류시켜 이루어질 수 있다. 상기 환류 시간이 7 미만인 경우 불완전 실릴화될 수 있고, 12 시간을 초과하는 경우 단량체의 열분해가 일어날 수 있다.
상기 실릴화 단계에서 사용되는 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 옥탄(octane), 클로로 벤젠(chloro benzene), 디옥산(dioxane) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계는 종류의 촉매 존재 하에서, 200 ℃ 내지 420 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 230 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 반응 온도가 200 ℃ 미만이거나 반응 시간이 1 시간 미만인 경우 제조된 폴리아릴에테르케톤이 저분자량일 수 있고, 상기 반응 온도가 420 ℃를 초과하거나 상기 반응 시간이 5 시간을 초과하는 경우 제조된 폴리아릴에테르케톤이 열분해될 수 있다.
상기 촉매는 구체적으로 CsF, CsCl, CsBr, CsI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴에테르케톤이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외에 상기 화학식 2로 표시되는 추가적인 반복 단위를 더 포함하는 경우에도 방향족 디올 단량체와 방향족 디할로겐 단량체와의 방향족 친핵성 치환 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 상기 화학식 5로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계에서, 하기 화학식 7로 표시되는 단량체를 추가하여 반응시킬 수 있다. 이 경우 폴리아릴에테르케톤의 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00011
상기 화학식 7에서, 상기 R711 내지 R724는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 X71는 단일 결합 또는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 2가의 유기기는 전자를 끌어당기거나 전자를 내주는 2가의 유기기로서, 구체적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -(CH2)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 X71이 단일 결합인 경우, 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 이의 대표적인 예로 바이페닐기를 들 수 있다.
상기 X72 및 X73은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기 및 트리알킬실록시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 즉, 상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 반응시켜 중합하는 경우, 상기 화학식 7로 표시되는 단량체도 실릴화(silylation)시킨 후 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 7으로 표시되는 단량체는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 티오에테르, 비스(4-히드로시나프틸) 에테르, 1,4-, 1,5- 또는 2,6-디히드록실나프탈렌, 1,4-비스(4-하이드록시벤조일) 벤젠, 4,4'-비스(4-하이드록시벤조일)비페닐, 4,4'-비스(4-하이드록시벤조일)디페닐 에테르 또는 4,4-비스(4-하이드록시벤조일)디페닐 테오에테르 등일 수 있다.
상기 폴리아릴에테르케톤의 제조에서 반응을 정지시키기 위해서 반응물을 냉각시킬 수 있다. 여기서, 중합체 말단에 페녹시드기가 존재하는 경우에는, 얻어지는 중합체의 열 특성이 악화되지 않도록 반응물을 냉각하기 전에 지방족 할로겐화물, 방향족 디할로겐 단량체 등을 첨가하여 페녹시드기를 안정화시킬 수 있다.
상기 할로겐화물의 구체예로는 염화메틸, 염화에틸, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4-플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, p-클로로니트로벤젠, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4-클로로디페닐술폰 등을 들 수 있다. 또한, 반응을 정지시키기 위한 할로겐 화합물의 함량은, 상기 방향족 디올 단량체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰일 수 있다.
상기 반응에 의하여 제조된 폴리아릴에테르케톤은 공존하는 촉매, 알칼리 금속염, 잔존 단량체로 부터 용이하게 분리 및 정제할 수 있다. 상기 정제 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 순수한 물, 염산수, 알코올, 아세톤 등을 사용한 정제 처리에 의해 용이하게 고순도의 폴리아릴에테르케톤을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 폴리아릴에테르케톤의 합성]
폴리아릴에테르케톤의 중합을 위해 방향족 디할로겐 단량체인 4,4'-DFBP(4,4'-difluorobenzophenone)와 여러 종류의 방향족 디올 단량체를 이용하였고, Na2CO3(Sodium carbonate), K2CO3(Potassium carbonate)를 촉매로, DPS(Diphenyl sulfone)를 용매로 한 용액 중합을 실시하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 단량체는 다음과 같다.
하기 화학식 8-1은 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-DFBP)이고, 하기 화학식 8-2는 하이드로퀴논(HQ)이고, 하기 화학식 8-3은 4,4'-디하이드록시벤조페논(4,4'-DHBP)이고, 하기 화학식 8-4는 4,4'-티오디페놀(TDP)이고, 하기 화학식 8-5는 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디페놀(PD)이다.
[화학식 8-1]
Figure pat00012
[화학식 8-2]
Figure pat00013
[화학식 8-3]
Figure pat00014
[화학식 8-4]
Figure pat00015
[화학식 8-5]
Figure pat00016
(비교예 1-1: PEEK(Polyether ether ketone))
하기 반응식 1 및 표 1에 나타낸 단량체와 중합 조건을 이용하여 폴리아릴에테르케톤을 제조하였다. 하기 반응식 1에서 n은 500의 정수이다.
[반응식 1]
Figure pat00017
몰 비율 용매 반응 1 반응 2 반응 3
4,4'-DFBP HQ 촉매 DPS
(중량부1 ))		 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)
비교예 1-1-1 1 1 1
(Na2CO3)		 200 200 1 250 1 320 1
비교예 1-1-2 1 1 1
(K2CO3)		 200 200 1 250 1 320 1
비교예 1-1-3 1 1 0.95
(K2CO3)+
0.05
(Na2CO3)		 200 200 1 250 1 320 1
비교예 1-1-4 1 1 1.05
(Na2CO3)		 200 165 2 250 1 320 3.5
1) 전체 단량체 100 중량부에 대한 용매의 중량부임.
(비교예 1-2: PEKEK(Polyether ketone ether ketone))
하기 반응식 2 및 표 2에 나타낸 단량체와 중합 조건을 이용하여 폴리아릴에테르케톤을 제조하였다. 하기 반응식 2에서 n은 255의 정수이다.
[반응식 2]
Figure pat00018
몰 비율 용매 반응 1 반응 2 반응 3
4,4'-DFBP 4,4'-DHBP 촉매 DPS
(중량부1 ))		 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)
비교예
1-2-1		 1 1 1.05
(Na2CO3)		 200 160 2 250 1 330 2
1) 전체 단량체 100 중량부에 대한 용매의 중량부임.
(비교예 1-3: PEEEEK(Polyether ether ether ether ketone))
하기 반응식 3 및 표 3에 나타낸 단량체와 중합 조건을 이용하여 폴리아릴에테르케톤을 제조하였다. 하기 반응식 3에서 n은 190의 정수이다.
[반응식 3]
Figure pat00019
몰 비율 용매 반응 1 반응 2 반응 3
4,4'-DFBP PD 촉매 DPS
(중량부1 ))		 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)
비교예
1-3-1		 1 1 1.05 200 165 3 240 6 280 6.5
1) 전체 단량체 100 중량부에 대한 용매의 중량부임.
(실시예 1-1: PE(TE)EK(Polyether (thioether) ether ketone))
하기 반응식 4 및 표 4에 나타낸 단량체와 중합 조건을 이용하여 폴리아릴에테르케톤을 제조하였다. 하기 반응식 4에서 n은 415의 정수이다.
[반응식 4]
Figure pat00020
몰 비율 용매 반응 1 반응 2 반응 3
4,4'-
DFBP		 TDP 촉매 DPS
(중량부1 ))		 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)
실시예
1-1-1		 1 1 1.05
(Na2CO3)		 200 160 2 260 2.5 330 2
1) 전체 단량체 100 중량부에 대한 용매의 중량부임.
[ 실험예 1: 제조된 폴리아릴에테르케톤의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예와 같이 폴리아릴에테르케톤의 중합 조건을 정하기 위해서 촉매의 종류, 촉매의 함량, 반응 온도 및 시간을 변화시켰다. 대수점도 측정을 통하여 가장 높은 점도 값의 중합 조건을 기준으로 하여 촉매의 종류 및 함량을 고정하였다. 촉매의 종류 및 함량을 변화시키며 합성된 폴리아릴에테르케톤의 Inherent viscosity를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 방향족 디올 단량체를 변화시키며 4,4'-DFBP와 중합시켰고, 상기 중합을 온도와 시간을 변화시키며 실시하였다. 제조된 폴리아릴에테르케톤의 Td90%(10 중량% 열분해가 일어났을 때의 온도), 유리전이온도 등 물성 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었고, FT-IR, TGA traces 및 DSC thermograms를 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
촉매 단량체 : 촉매
(몰 비율)		 ηinh 1)
비교예 1-1-1 Na2CO3 1: 1 0.67
비교예 1-1-2 K2CO3 1 :1 0.41
비교예 1-1-3 Na2CO3+K2CO3 1 : 0.05+0.95 0.27
비교예 1-1-4 Na2CO3 1 : 1.05 2.00
1) ηinh (Inherent viscosity): 30 ℃, 0.5 g/dL (용매: NMP)에서 측정함.
상기 표 5를 참조하면, 단량체와 촉매의 몰 비율이 1 : 1.05일 때 inherent viscosity의 값이 2.00으로 가장 높았고, 촉매의 종류를 혼합하고 단량체와 촉매의 몰 비율이 1 : 1일 때 inherent viscosity 값이 0.27로 가장 낮았다.
또한, 도 1을 참고하면, FT-IR 결과로부터 폴리아릴에테르케톤의 중합이 잘 되었음을 알 수 있다.
Td90%
(oC)		 Tg
(oC)		 ηinh 1)
비교예 1-1 PEEK 583 155 2.00
비교예 1-2 PEKEK 509 146 0.46
실시예 1-1 PE(TE)EK 539 139 0.79
비교예 1-3 PEEEEK 548 - 0.63
1) ηinh (Inherent viscosity): 30 ℃, 0.5 g/dL (용매: NMP)에서 측정함.
상기 표 6 및 도 2 및 3을 참조하면, 화학 구조가 Td90%(10 중량% 열분해가 일어났을 때 온도), 유리전이온도 등에 큰 영향을 미치며 에테르기가 도입되면 유리전이온도가 낮아지는 경향성을 보여주고 구조에 따라 차이는 있지만 폴리아릴에테르케톤은 모두 우수한 내열성을 가짐을 알 수 있다.
[제조예 2: 폴리아릴에테르케톤의 합성]
폴리아릴에테르케톤의 중합을 위해 방향족 디올 단량체를 HMDS(Hexamethyldisilazane)와 반응시켜 실릴화(silylation)하였다. 이를 이용해 방향족 디할로겐 단량체인 4,4'-DFBP(4,4'-difluorobenzophenone)와 중합시켰다. 이때, CsF(Cesium Fluoride)를 촉매로 하여 융융 중합하였고, Graphite oxide(powder 형태)를 넣은 Heating mantle(2L)에서 질소 분위기 하에 실시하였다.
(비교예 2-1: PEEK(Polyether ether ketone))
하기 반응식 5와 같이 방향족 디올 단량체를 HMDS와 반응시켜 실릴화하였고, 하기 반응식 6 및 표 7에 나타낸 단량체와 중합 조건을 이용하여 폴리아릴에테르케톤을 제조하였다. 하기 반응식 1에서 n은 345의 정수이다.
[반응식 5]
Figure pat00021
[반응식 6]
Figure pat00022
몰 비율 반응 1 반응 2
4,4'-
DFBP		 TMSHQ 촉매 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)
비교예 2-1-1 1 1 1/3501)
(CsF)		 260 0.5 370 1
비교예 2-1-2 1 1.05 1/350
(CsF)		 260 0.5 370 1
비교예 2-1-3 1 1.02 1/350
(CsF)		 260 0.5 370 1
비교예 2-1-4 1 1.01 1/350
(CsF)		 260 0.5 370 1
1) 단량체 1 몰에 대한 350분의 1 몰임.
(비교예 2-2: PEKEK(Polyether ketone ether ketone))
하기 반응식 7 및 표 8에 나타낸 단량체와 중합 조건을 이용하여 폴리아릴에테르케톤을 제조하였다. 하기 반응식 1에서 n은 320의 정수이다.
[반응식 7]
Figure pat00023
몰 비율 반응 1 반응 2
4,4'-
DFBP		 TMSDHBP 촉매 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)
비교예 2-2-1 1 1 1/3501)
(CsF)		 270 0.5 400 0.5
1) 단량체 1 몰에 대한 350분의 1 몰임.
(비교예 2-3: PEEEK(Polyether ether ether ketone))
하기 반응식 8 및 표 9에 나타낸 단량체와 중합 조건을 이용하여 폴리아릴에테르케톤을 제조하였다. 하기 반응식 1에서 n은 340의 정수이다.
[반응식 8]
Figure pat00024
몰 비율 반응 1 반응 2
4,4'-
DFBP		 TMSDHDB 촉매 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)
비교예 2-3-1 1 1 1/3501)
(CsF)		 255 0.25 350 1
1) 단량체 1 몰에 대한 350분의 1 몰임.
(비교예 2-4: PEEEEK(Polyether ether ether ether ketone))
하기 반응식 9 및 표 10에 나타낸 단량체와 중합 조건을 이용하여 폴리아릴에테르케톤을 제조하였다. 하기 반응식 1에서 n은 220의 정수이다.
[반응식 9]
Figure pat00025
몰 비율 반응 1 반응 2
4,4'-
DFBP		 TMSPD 촉매 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)
비교예 2-4-1 1 1 1/3501)
(CsF)		 240 0.5 350 1
1) 단량체 1 몰에 대한 350분의 1 몰임.
(실시예 2-1: PE(TE)EK(Polyether (thioether) ether ketone))
하기 반응식 10 및 표 11에 나타낸 단량체와 중합 조건을 이용하여 폴리아릴에테르케톤을 제조하였다. 하기 반응식 1에서 n은 400의 정수이다.
[반응식 10]
Figure pat00026
몰 비율 반응 1 반응 2
4,4'-
DFBP		 TMSTDP 촉매 온도
(oC)		 시간
(hr)		 온도
(oC)		 시간
(hr)
실시예 2-1-1 1 1 1/3501)
(CsF)		 240 0.5 350 1
1) 단량체 1 몰에 대한 350분의 1 몰임.
[실험예 2: 제조된 폴리아릴에테르케톤의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예와 같이 폴리아릴에테르케톤의 중합 조건을 정하기 위해서 촉매의 종류, 촉매의 함량, 반응 온도 및 시간을 변화시켰다. 대수점도 측정을 통하여 가장 높은 점도 값의 중합 조건을 기준으로 하여 촉매의 종류 및 함량을 고정하였다.
또한, 방향족 디올 단량체를 변화시키며 4,4'-DFBP와 중합시켰고, 상기 중합을 온도와 시간을 변화시키며 실시하였다. 제조된 폴리아릴에테르케톤의 Td90%(10 중량% 열분해가 일어났을 때의 온도), 유리전이온도 등 물성 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었고, FT-IR, TGA traces 및 DSC thermograms를 각각 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
Td90%
(oC)		 Tg
(oC)		 ηinh 1)
비교예 2-1 PEEK 585 140 0.65
비교예 2-3 PEEEK 534 175 0.70
비교예 2-4 PEEEEK 547 144 0.61
비교예 2-2 PEKEK 563 160 1.14
실시예 2-1 PE(TE)EK 551 143 1.12
1) ηinh (Inherent viscosity): 30 ℃, 0.5 g/dL (용매: NMP)에서 측정함.
상기 도 4를 참고하면, FT-IR 결과로부터 폴리아릴에테르케톤의 중합이 잘 되었음을 알 수 있다.
상기 표 12를 참조하면, 비교예 2-2의 inherent viscosity의 값이 1.14으로 가장 높았고, 촉매의 종류를 혼합하고 비교예 2-4의 inherent viscosity 값이 0.61로 가장 낮았다.
또한, 상기 표 12와 도 5 및 도 6을 참고하면, 반복 단위에 따라 Td90%(10 중량% 열분해가 일어났을 때 온도), 유리전이온도 등 다양한 분포를 나타냄을 알 수 있고, 열분석을 통해 폴리아릴에테르케톤이 우수한 내열성을 가짐을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 제조된 폴리아릴에테르케톤의 용해성 측정]
상기 비교예 2-1의 PEEK와 상기 실시예 2-1의 PE(TE)EK의 함량을 변화시키면서 공중합체를 제조하고, 이를 용매에 혼합 첨가하여 0.5 내지 30 중량%(w/w) 용액을 제조한 후, 실온 또는 가열하여 육안으로 관측하여 용해성을 판단하였고, 그 결과를 하기 표13에 나타내었다.
용매 측정온도 PEEK:PE(TE)EK
(1:1)1 ) 		PEEK:PE(TE)EK
(2:1)		 PEEK:PE(TE)EK
(3:1)		 PEEK:PE(TE)EK
(4:1)		 PEEK:PE(TE)EK
(1:2)		 PEEK:PE(TE)EK
(1:3)		 PEEK:PE(TE)EK
(1:4)
NMP 상온 8 4 2 -2) 15 20 20
DMF 35 ℃ 6 5 3 - 12 15 15
THF 35 ℃ 6 4 2 - 10 10 10
DMSO 40 ℃ 5 3 2 - 6 8 8
CH2Cl2 상온 6 1 1 - 7 8 8
CH3Cl 상온 8 2 1 - 10 12 12
1) PEEK와 PE(TE)EK를 1:1의 몰비로 포함하는 공중합체를 의미함.
2) PEEK와 PE(TE)EK를 4:1의 몰비로 포함하는 공중합체는 용매에 불용임.
상기 표 13을 참조하면, 상기 실시예에서와 같이 4,4'-티오디페놀을 포함하는 PE(TE)EK를 포함하는 폴리아릴에테르케톤 공중합체는 용매에 대한 용해성이 더욱 우수해짐을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아릴에테르케톤.
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    (상기 화학식 1에 있어서,
    상기 R111 내지 R144는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Z11 및 Z12는 각각 독립적으로 2가의 유기 그룹이고,
    상기 n1은 35 내지 500의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상기 폴리아릴에테르케톤 전체 몰에 대하여 0.1 몰% 내지 99.9 몰%로 포함하는 것인 폴리아릴에테르케톤.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤은
    N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)인 용매에서 상온(20 ℃)에서 용해도가 0.5 내지 30이고,
    디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)인 용매에서 35 ℃에서 용해도가 0.5 내지 20이고,
    테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)인 용매에서 35 ℃에서 용해도가 0.5 내지 20이고,
    디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)인 용매에서 40 ℃에서 용해도가 0.5 내지 25이고,
    디클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2)인 용매에서 상온(20 ℃)에서 용해도가 0.5 내지 20이고,
    클로로포름(chloroform, CHCl3)인 용매에서 상온(20 ℃)에서 용해도가 0.5 내지 25인 것인 폴리아릴에테르케톤.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤은 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, Td90%가 400 ℃ 내지 650 ℃이고, Tg가 100 ℃ 내지 160 ℃이고, ηinh(Inherent viscosity: 30 ℃, 0.5 g/dL, NMP에서 측정)이 0.2 내지 1.8인 것인 폴리아릴에테르케톤.
  5. 하기 화학식 4로 표시되는 단량체와 하기 화학식 5로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    [화학식 5]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 4 및 5에서,
    상기 R411 내지 R524는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X41 및 X42는 할로겐 원자이고,
    상기 X51 및 X52는 하이드록시기이다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 상기 화학식 5로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계는 알칼리 금속 화합물 촉매의 존재 하에서, 140 ℃ 내지 340 ℃의 온도에서 3 시간 내지 10 시간 동안 반응시키는 것인 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법은
    상기 화학식 5로 표시되는 단량체를 헥사알킬디실라잔(hexaalkyldisilazane)과 반응시켜 실릴화(silylation)시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 제조하는 단계, 그리고
    상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계
    를 포함하는 것인 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 6에서,
    상기 R611 내지 R624는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X61 및 X62는 트리알킬실록시기이다)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 단량체와 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 반응시키는 단계는 촉매의 존재 하에서, 200 ℃ 내지 420 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 반응시키는 것인 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
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