JP2023151638A

JP2023151638A - ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに芳香族ジケトン化合物

Info

Publication number: JP2023151638A
Application number: JP2022061363A
Authority: JP
Inventors: 充裕石原; Mitsuhiro Ishihara; 勇氏渡邉; Yuji Watanabe; 智征柳; Tomomasa Yanagi
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-10-16

Abstract

【課題】本発明は、高熱時剛性と高耐薬品性を兼ね備え、高い熱時溶融安定性を有し、かつ良好な成形加工性を有するＰＡＥＫ樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、一般式（１－１）及び（１－３）からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位、並びに（１－２）及び（１－４）からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含み、下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たすことを特徴とする。（Ａ）ＡＳＴＭＤ３４１８に準じて示差走査熱量測定を行い、２周目のプログラムサイクルに検出され、決定される結晶融点（Ｔｍ）ピークを有する。（Ｂ）（繰り返し単位（１－３）のモル）：（繰り返し単位（１－４）のモル）が９９：１～１：９９の範囲である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに芳香族ジケトン化合物に関する。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（本明細書において、「ＰＡＥＫ樹脂」と略称することがある）は、耐熱性、強靭性に優れ、高温環境下で連続使用可能なスーパーエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品から航空機部材等の輸送機器類だけでなく、医療用部品、繊維等の幅広い用途実績がある。特に耐薬品性に優れていることから、洗浄工程の多い半導体分野での使用に適すること、さらには自己消火性にも優れニートレジンの状態でも難燃性（Ｖ－０相当）であることから、電気・電子材料用途にも多く利用されている。

従来のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、（ａ）芳香族求核置換反応を用いた重合と（ｂ）芳香族求電子置換反応を用いた重合に大別されることが知られている。
（ａ）を用いた場合には、例えば４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンの二種のモノマーを用い、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを作用させる芳香族求核置換型の重縮合反応により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（本明細書において、「ＰＥＥＫ樹脂」と略称することがある）が製造される（特許文献１）。
（ｂ）を用いた場合には、例えばテレフタル酸ジクロリドとジフェニルエーテルの二種のモノマーを用い、無機ルイス酸を作用させることによる芳香族求電子置換型の重縮合反応により、ポリエーテルケトンケトン樹脂が製造される（特許文献２）。

一方で例えばＰＡＥＫ樹脂は溶融状態でポリマーの架橋によって物理化学的及び／又は機械的特性の低下や溶融粘度が変化しやすいこと、さらにはポリマー特性の劣化や溶融粘度の上昇を招くため、この挙動は非常に望ましくないと、特許文献３に記載され広く知られている。この挙動は高温でのポリマーの分解又は分子鎖間での架橋によるものとして理解され、非特許文献１に記載される。

特開昭５４－０９０２９６号公報米国特許第３０６５２０５号明細書米国特許第５０６３２６５号明細書特開平２－２４８４２４号公報特開昭６１－２１１３３６号公報特開平２－２４８４２８号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：ＰｕｒｅａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，４９，５７１－５７７．

高温環境下での使用を想定した際にＰＡＥＫ樹脂の熱物性値を調整するモノマー単位での設計変更の試みがなされている。例えば特許文献４では繰り返し単位構造を変更することでガラス転移温度が高い非晶性のＰＡＥＫ樹脂が得られることを示している。

ＰＡＥＫ樹脂を代表とする熱可塑性樹脂は所望の部材や完成品を製造する段階や３Ｄプリンティングやペレット化などの半製品を製造する段階で、ガラス転移温度以上さらに好ましくは融点以上の熱を加えることで熱溶融させ、所望の形状へと調整することが通常求められる。
しかしながら、特許文献１～４に記載のＰＡＥＫ樹脂の熱溶融時の安定性は満足できるものではない。

また、電気・電子部品などの製造時には、例えば、エッチング工程、フォトマスク工程、メッキ工程、デスミア工程、レジスト剥離工程などの様々な複雑な操作を含む多くの化学工程が行われることが通常であり、電気・電子材料には極めて強い耐薬品性が求められる。
しかしながら、特許文献１～４に記載のＰＡＥＫ樹脂の耐薬品性は十分ではない。

さらには、自動車を代表する機械部品や石油掘削用パイプなどに関する部品では高温環境下で繰り返し使用しても変形、変質を伴うことがない高い熱時剛性と同時に、機械油や洗浄薬剤、石油や天然ガスなどを代表とする埋蔵資源に浸食されにくい高い耐薬品性が通常求められる。
しかしながら、特許文献１～４に記載のＰＡＥＫ樹脂は高い熱時剛性と高い耐薬品性の共存については十分に達成できていない。

さらに、ＰＡＥＫ樹脂のモノマー構成成分としては、下記の検討もされている。
特許文献２には、ＰＡＥＫ樹脂及びその製造方法としてアリールエーテル及び多核芳香族化合物からなる群からの少なくとも１種の芳香族化合物と、カルボニル基の結合点が少なくとも１個の炭素原子によって分離されている芳香族炭化水素ジカルボニルハライドを、無水条件下の不活性有機溶剤中、ルイス酸触媒の存在下で反応することより芳香族求電子置換型の反応よる重合が開示されている。上記アリールエーテル及び多核芳香族化合物としてはジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、フルオレン、ピレン、クリセン、インデン、アクリジンが新規な芳香族主体のポリケトンを提供すること、また、本質的に線形の芳香族ポリケトンを調製する目的に好適と記載されている。一方で、上記芳香族炭化水素ジカルボニルハライドとしてはテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドのみであり、上記ルイス酸触媒としては塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩化鉄のみであり、上記アリールエーテル及び多核芳香族化合物として明細書中で開示されている例はジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ビフェニルに限られている。
しかしながら、特許文献２に記載のＰＡＥＫ樹脂は、高熱時剛性、高耐薬品性、熱時溶融安定性については記載がない。

また、特許文献５ではＰＡＥＫ樹脂及びその製造方法として芳香族化合物と、求電子性芳香族系時アシル化合物を、無水条件下の不活性有機溶剤中、ルイス酸触媒の存在下で反応することより芳香族求電子置換型の反応よる重合が開示されている。上記芳香族化合物としてはジフェニルスルフィド、ジベンゾフラン、チアントレン、フェノキサチン、フェノジオキシン、ジフェニレン、ジフェニル、ジベンゾジオキシン、キサントン、４，４’－ジフェノキシビフェニル、２，２’－ジフェノキシビフェニル、１，２－ジフェノキシベンゼン、１，３－ジフェノキシベンゼン、１，４－ジフェノキシベンゼン、１－フェノキシナフタレン、１，２－ジフェノキシナフタレン、ジフェニルエーテル、１，５－ジフェノキシナフタレンが、上記求電子性芳香族系時アシル化合物としてはテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、チオ－ビス（４，４’－ベンゾイルクロライド）、ベンゾフェノン－４，４’－ジ（カルボニルクロライド）、オキシ－ビス（４，４’－ベンゾイルクロライド）、ジフェニル－３，３’－ジ（カルボニルクロライド）、カルボニル－ビス（３，３’－ベンゾイルクロライド）、スルホニル－ビス（４，４’－ベンゾイルクロライド）、スルホニル－ビス（３，３’－ヘンゾイルクロライド）、スルホニル－ビス（３，４’－ベンゾイルクロライド）、チオ－ビス（３，４’－ベンゾイルクロライド）、ジフェニル－３，４’－ジ（カルボニルクロライド）、オキシ－ヒス〔４，４’－（クロロベンゾイルクロライド）〕、ナフタレン－１，６－ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン－１，７－ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン－１，５－ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン－２，６－ジ（カルボニルクロライド）、オキシ－ビス〔７，７’－ナフタレン－２，２’－ジ（カルボニルクロライド）〕、チオ－ビス〔８，８’－ナフタレン－２，２’－ジ（カルボニルクロライド）〕、７，７’－ビナフチル－２，２’－ジ（カルボニルクロライド）、ジフェニル－４，４’－ジ（カルボニルクロライド）、カルボニル－ビス〔７，７’－ナフタレン－２，２’－ジ（カルボニルクロライド）〕、スルホニル－ビス〔６，６’－ナフタレン－２，２’－ジ（カルボニルクロライド）〕、ジベンゾフラン－２，７－ジカルボニルクロライド）が、ルイス酸触媒としては塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、臭化アルミニウム、三弗化ほう素、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、臭化第二鉄、塩化第二錫をそれぞれ用い、１，２－ジクロロエタン溶媒中で重合することで、ジクロロベンゼン中での製造方法より比較的大きな分子量を有するＰＡＥＫ樹脂の製造に適すると記載されている。一方で、上記求電子性芳香族系ジアシル化合物としてはテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドのみであり、上記ルイス酸触媒としては塩化アルミニウムのみであり、上記芳香族化合物として明細書中で開示されている例はジフェニルエーテルに限られている。
しかしながら、特許文献５に記載のＰＡＥＫ樹脂は、高熱時剛性、高耐薬品性、熱時溶融安定性については記載がない。

また、特許文献６ではＰＡＥＫ樹脂の製造方法として芳香族モノマーとルイス酸触媒と加圧下での二酸化炭素との求電子置換反応芳香族求電子置換型の反応よる重合が開示されている。上記芳香族モノマーとしてはジフェニルエーテル、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシジフェニルスルホン、ジベンゾフラン、１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン及びそれらのチオエーテル同等物及びビフェニル、１，２－ジフェニルベンゼン、１，３－ジフェニルベンゼン、１，４－ジフェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが、ルイス酸触媒としては塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、臭化第二鉄、臭化アルミニウム、四塩化チタン、塩化ガリウム、六塩化モリブデン、塩化亜鉛を用い、溶媒中、加圧下での二酸化炭素と重合することで安価な製造方法に適すると記載されている。一方で上記芳香族モノマーとしてはジフェニルエーテル、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、ジベンゾフラン、１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンのみであり、上記ルイス酸触媒としては塩化アルミニウムのみである。この際、芳香族モノマーとしてはジフェニルエーテルとジベンゾフランを組み合わせて用いることが記載されており、ジフェニルエーテルとジベンゾフランの和に占めるジベンゾフランの割合が大きいほどＰＡＥＫ樹脂のＤＳＣ測定から求められるＴｍはやや増加傾向にあることが示されている。一方でＴｇについてはジフェニルエーテルとジベンゾフランの和に占めるジベンゾフランの割合が大きいほど向上する明確な傾向は示されていない。ＰＥＫ樹脂製造の際には二酸化炭素がカルボニル基源として使用され、加圧条件での製造方法がとられており、特許文献２、４、５に記載の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物との反応とは著しく異なる条件、さらには特殊な基質であると考えられ、本願で解決したフタル酸類をカルボニル基源とする共重合ＰＡＥＫ樹脂への着想は直ちに至るものではない。

そこで、本発明は、高熱時剛性と高耐薬品性を兼ね備え、高い熱時溶融安定性を有し、かつ良好な成形加工性を有するＰＡＥＫ樹脂を提供することを目的とする。
また、高熱時剛性と高耐薬品性を兼ね備え、高い熱時溶融安定性を有するＰＡＥＫ樹脂を提供するに資する芳香族ジケトン化合物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（１－１）及び（１－３）からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位、並びに（１－２）及び（１－４）からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含み、
下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たす、
ことを特徴とするポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ）ＡＳＴＭＤ３４１８に準じて、加熱及び冷却速度２０℃／分の条件で５０℃から４００℃までの範囲で示差走査熱量測定を行い、温度５０℃から測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出され、決定される結晶融点（Ｔｍ）ピークを有する。
（Ｂ）（一般式（１－３）で表される繰り返し単位のモル）：（一般式（１－４）で表される繰り返し単位のモル）が９９：１～１：９９の範囲である。

（式（１－１）中、破線は繰り返し単位間の結合位置を示している。）

（式（１－２）中、破線は繰り返し単位間の結合位置を示している。）

（式（１－３）中、破線は繰り返し単位間の結合位置を示している。）

（式（１－４）中、破線は繰り返し単位間の結合位置を示している。）
［２］
前記示差走査熱量測定において、前記２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が５Ｊ／ｇ以上である、［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［３］
全繰り返し単位１００モル％中の、一般式（１－４）で表される繰り返し単位のモル割合が１モル％以上である、［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［４］
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［５］
前記結晶融点（Ｔｍ）が２９０℃以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［６］
Ａｌ元素の残存質量割合が１００質量ｐｐｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［７］
Ｃｌ元素の残存質量割合が１０００質量ｐｐｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
［８］
下記式（２－１）で表されるモノマー（２－１）及び／又は下記式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記式（２－５）で表されるモノマー（２－５）、下記式（２－６）で表されるモノマー（２－６）及び下記式（２－７）で表されるモノマー（２－７）からなる群から選択される少なくとも一種のモノマーとを含み、さらに下記式（２－３）で表されるモノマー（２－３）、下記式（２－４）で表されるモノマー（２－４）、下記式（２－８）で表されるモノマー（２－８）を含んでいてもよいモノマー成分を、触媒及び溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。

（式中のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはＯＨ基である。）

［９］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、組成物。
［１０］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、成形品。
［１１］
一般式（２－５）又は（２－６）で表されることを特徴とする芳香族ジケトン化合物。

［１２］
一般式（４－１）又は（４－２）で表される構造を０．１質量％以上、９９．９質量％以下含む、［１１］に記載の芳香族ジケトン化合物。

［１３］
一般式（２－７）で表される化合物の残存質量割合が１００００質量ｐｐｍ以下である、［１１］又は［１２］に記載の芳香族ジケトン化合物。

［１４］
Ａｌ元素の残存質量割合が１０００ｐｐｍ以下である、［１１］～［１３］のいずれかに記載の芳香族ジケトン化合物。

本発明によれば、高熱時剛性と高耐薬品性を兼ね備え、高い熱時溶融安定性を有し、かつ良好な成形加工性を有するＰＡＥＫ樹脂を提供することができる。
また、高熱時剛性と高耐薬品性を兼ね備え、高い熱時溶融安定性を有するＰＡＥＫ樹脂を提供するに資する芳香族ジケトン化合物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂））
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位及び下記式（１－３）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位、並びに下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位及び下記式（１－４）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含み、下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たす。
（Ａ）加熱及び冷却速度２０℃／分でのＡＳＴＭＤ３４１８に準じた方法に従って昇温条件で５０℃から４００℃までの範囲で示差走査熱量測定を行い、上記の加熱及び冷却条件において測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出され、決定される結晶融点（Ｔｍ）ピークを有する。
（Ｂ）（一般式（１－３）で表される繰り返し単位のモル）：（一般式（１－４）で表される繰り返し単位のモル）が９９：１～１：９９の範囲である。

（式中、破線は繰り返し単位間の結合位置を示している。）

本発明者らは、フタル酸とジベンゾフランのみからなるポリマーは非晶性であるところ、ジベンゾフランに由来する構造を含むポリマーであって、高熱時剛性と高耐薬品性を兼ね備え、高い熱時溶融安定性を有し、かつ良好な成形加工性を有する樹脂について検討を進め、本発明を見出した。本発明によれば、ジフェニルエーテルに由来する構造を有する繰り返し単位（１－３）のモル数と、ジベンゾフランに由来する構造を有する繰り返し単位（１－４）のモル数との割合を調整することで、融点やガラス転移温度が調整可能で、且つ高熱時剛性、高耐薬品性、熱時溶融安定性を有する樹脂が得られる。

本明細書において、一般式（１－１）で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（１－１）」、一般式（１－２）で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（１－２）」、一般式（１－３）で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（１－３）」、一般式（１－４）で表される繰り返し単位を「繰り返し単位（１－４）」と称する場合がある。
また、一般式（２－１）で表されるモノマーを「モノマー（２－１）」、一般式（２－２）で表されるモノマーを「モノマー（２－２）」、一般式（２－３）で表されるモノマーを「モノマー（２－３）」、一般式（２－４）で表されるモノマーを「モノマー（２－４）」、一般式（２－５）で表されるモノマーを「モノマー（２－５）」、一般式（２－６）で表されるモノマーを「モノマー（２－６）」、一般式（２－７）で表されるモノマーを「モノマー（２－７）」、一般式（２－８）で表されるモノマーを「モノマー（２－８）」と称する場合がある。

実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）及び／又は繰り返し単位（１－３）、並びに繰り返し単位（１－２）及び／又は繰り返し単位（１－４）を少なくとも含む。中でも、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）、繰り返し単位（１－２）、繰り返し単位（１－３）、繰り返し単位（１－４）のみからなることが好ましい。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）又は繰り返し単位（１－２）と、繰り返し単位（１－４）とが結合した構造を有することが好ましい。
該結合において、繰り返し単位（１－１）又は繰り返し単位（１－２）のカルボニル基と、繰り返し単位（１－４）のジベンゾフランに由来する構造中の酸素原子とが、パラ位に配置される構造を含むことが好ましい。例えば、後述の式（６－２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造（繰り返し単位（１－１）又は繰り返し単位（１－２）に相当）と、ジベンゾフランに由来する構造（繰り返し単位（１－４）に相当）とが結合し、芳香族ジカルボン酸に由来する構造中のカルボニル基と、ジベンゾフランに由来する構造中の酸素原子とが結合するフェニレンにおいて、該カルボニル基と該酸素原子とがパラ位に配置される上記構造を含む。なお、式（６－２）は該構造を２つ有し、式（６－３）及び（６－５）は該構造を１つ有する。
また、従来のＰＥＫＫは、エーテル基とケトン基とに結合するフェニレンにおいて、オルト位にエーテル基とケトン基とが結合するオルト構造体が含まれると、分子内環化反応が進行し、熱や酸化に不安定な構造が生じることがあった。上記構造はジベンゾフランが平面状の繰り返し単位でオルト構造体であっても分子環化反応をしないために不安定構造が生じない。そのため、高熱時剛性、高耐薬品性、熱時溶融安定性に優れる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）、繰り返し単位（１－２）、繰り返し単位（１－３）、繰り返し単位（１－４）それぞれのモル割合を特定の範囲とすることにより、結晶性を維持したまま融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、耐薬品性、を調整することが可能であり、一層良好な成形加工性を発現させられる。
（繰り返し単位（１－３）のモル）：（繰り返し単位（１－４）のモル）は、９９：１～１：９９であり、９９：１～５：９５であることが好ましく、より好ましくは９９：１～２０：８０、さらに好ましくは９０：１０～５０：５０である。
上記モル割合の範囲内で、繰り返し単位（１－４）のモルの割合を大きくしていくと、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることが可能で耐熱性に一層優れ、熱時溶融安定性に一層優れたＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。繰り返し単位（１－３）のモルの割合を大きくしていくと、結晶化度及び結晶融点（Ｔｍ）を高くすることが可能で、耐薬品性及び耐熱性に一層優れたＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。また、上記モル割合の範囲内で、繰り返し単位（１－３）のモルの割合を小さくしていくと、結晶融点（Ｔｍ）を比較的低温に調節することができ、成形加工性に一層優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）の割合を特定の範囲とすることで、高いガラス転移温度と結晶性を兼ね備え、熱溶融時安定性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
上記繰り返し単位（１－１）（１－２）（１－３）（１－４）の割合としては、（繰り返し単位（１－１）及び（１－２）の合計）：（繰り返し単位（１－３）及び（１－４）の合計）のモル割合が、４５：５５～５５：４５であることが好ましい。また、（繰り返し単位（１－１）：繰り返し単位（１－２））のモル割合が、１００：０～４５：５５又は３０：７０～０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：０～４５：５５である。また、（繰り返し単位（１－３）：繰り返し単位（１－４））のモル割合が、９９：１～５０：５０であることが好ましい。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）の割合を特定の範囲とすることで、任意で適宜最適な数平均分子量Ｍｎに重合度を調整することで、耐熱性と成形加工性及び成形体の強度に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
上記繰り返し単位（１－１）（１－２）（１－３）（１－４）の割合としては、（繰り返し単位（１－１）及び（１－２）の合計）：（繰り返し単位（１－３）及び（１－４）の合計）のモル割合が、４５：５５～５５：４５であることが好ましい。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で繰り返し単位（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）と他の繰り返し単位との合計を１００モル％として、他の繰り返し単位は５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を構成する全繰り返し単位１００モル％に対する、繰り返し単位（１－１）、繰り返し単位（１－２）、繰り返し単位（１－３）及び繰り返し単位（１－４）の合計のモル割合は、５０モル％超であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、エーテル基とケトン基とがオルト位で結合するフェニレンを含む繰り返し単位のモル割合が１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以下であり、含まないことが特に好ましい。

また、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位繰り返し（１－４）のモル割合を大きくしていくとガラス転移温度及び熱溶融時安定性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。この理由は定かではないが、以下の様に推測される。すなわち、繰り返し単位（１－１）又は（１－２）と（１－４）が結合した際にはカルボニル基及び芳香環からなり、その炭素は全てｓｐ２混成炭素であるとみなせるため、本質的には平面性の比較的高い剛直な繰り返し単位とみなすことができ、ミクロブラウン運動が抑制されるとともに、高温状態での分子鎖間又は分子鎖内での運動性の自由度、さらには反応性が低下することで優れた効果として生じたものと推測される。また、繰り返し単位（１－１）又は（１－２）と（１－４）が結合した構造は平面性の比較的高い骨格である下記式（２－７）で示されるジベンゾフランを有しており、この分子骨格中に存在する酸素原子の電子的な摂動が分子鎖の成長段階に寄与しながら、数平均分子量が一定値以上に成長させ、かつ本質的に望まない分子鎖間での副反応による架橋を抑制したことでガラス転移温度及び耐熱性、熱溶融時安定性に優れたＰＡＥＫ樹脂を生じたものと推測される。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を構成する全繰り返し単位１００モル％に対する、繰り返し単位繰り返し単位（１－４）のモル割合は、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１～９９モル％、さらに好ましくは１～６０モル％、特に好ましくは５～５５モル％である。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、ＡＳＴＭＤ３４１８に準じて、加熱及び冷却速度２０℃／分の条件で５０℃から４００℃までの範囲で示差走査熱量測定を行い、温度５０℃から測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出され、決定される結晶融点（Ｔｍ）ピークを有する。この際に観測される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）は１～１００Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５～７０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは６～５５Ｊ／ｇ、特に好ましくは６～４７Ｊ／ｇである。また、５Ｊ／ｇ以上であってよい。
結晶融点（Ｔｍ）を有し、ΔＨが正に大きいほど耐薬品性に優れるため好ましい。なお、結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）は、上述の示差走査熱量測定により測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６５～２５０℃、より好ましくは１６６～２３５℃、さらに好ましくは１６８～２３０℃、特に好ましくは１７０～２２８℃である。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、繰り返し単位（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）のモル割合（特に、繰り返し単位（１－３）のモルと、繰り返し単位（１－４）のモルとの割合）を適宜選択することで、調整することができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の示差走査熱量測定により測定を開始してから２周目のプログラムサイクルに検出される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）は、成形加工の取り扱いの観点から、２９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３１０～３９０℃、さらに好ましくは３３０～３８５℃である。
なお、上記結晶融点（Ｔｍ）は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（Ｔｍ－Ｔｇ）は、高温における強度に一層優れる観点から、１１０～２６５℃であることが好ましく、より好ましくは１１５～２６０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃である。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、Ａｌ元素の残存質量割合は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
Ａｌ元素の質量割合が上記範囲であることにより、ガラス転移温度、融点、及び耐熱性、熱溶融時安定性に優れたＰＡＥＫ樹脂を調整することが可能となる。これは、Ａｌ元素のルイス酸性によりＰＡＥＫ樹脂中のカルボニル基又は酸素官能基と強い相互作用を示すことに由来し、ＰＡＥＫ樹脂本来のミクロブラウン運動を助長する為と考えられる。また、Ａｌ元素が結晶核となり、融点（Ｔｍ）に影響を及ぼすためと考えられる。さらには、上記ルイス酸性によりＰＡＥＫ樹脂中のカルボニル基又は酸素官能基と強い相互作用を示すことで、熱溶融時の分子鎖間又は分子鎖内での分解又は架橋を促進することで熱溶融時安定性に影響を及ぼすためと考えられる。特筆すべき理由は定かではないが、Ａｌ元素が残留することでＰＡＥＫ樹脂を加熱することで何らかの揮発成分が生じ又はこの揮発成分の分解によってさらなる副次的なＰＡＥＫ樹脂の分解が促進され、耐熱性に影響を及ぼすものと推定される。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂１００質量％中の、Ｃｌ元素の残存質量割合は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
Ｃｌ元素の質量割合が上記範囲であることにより、ガラス転移温度、融点、及び耐熱性、熱溶融時安定性に優れたＰＡＥＫ樹脂を調整することが可能となる。これは、Ｃｌ元素のルイス塩基によりＰＡＥＫ樹脂中のカルボニル基又は酸素官能基と強い相互作用を示すことに由来し、ＰＡＥＫ樹脂本来のミクロブラウン運動を助長する為と考えられる。また、Ｃｌ元素が結晶核となり、融点（Ｔｍ）に影響を及ぼすためと考えられる。さらには、上記ルイス塩基によりＰＡＥＫ樹脂中のカルボニル基又は酸素官能基と強い相互作用を示すことで、熱溶融時の分子鎖間又は分子鎖内での分解又は架橋を促進することで熱溶融時安定性に影響を及ぼすためと考えられる。特筆すべき理由は定かではないが、Ｃｌ元素が残留することでＰＡＥＫ樹脂を加熱することで何らかの揮発成分が生じ又はこの揮発成分の分解によってさらなる副次的なＰＡＥＫ樹脂の分解が促進され、耐熱性に影響を及ぼすものと推定される。さらには、Ｃｌ元素が残留することで副次的に生成しうる塩化水素などを含む酸性成分がＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度、融点、及び耐熱性、熱溶融時安定性に対して影響を及ぼすためとも推測できる。

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法）
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を製造できる方法であれば特に限定されない。
中でも、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、モノマー（２－１）及び／又はモノマー（２－２）と、モノマー（２－５）、モノマー（２－６）及びモノマー（２－７）からなる群から選択される少なくとも一種のモノマーとを含み、さらにモノマー（２－３）、モノマー（２－４）およびモノマー（２－８）を含んでいてもよいモノマー成分を、触媒及び溶媒の存在下で反応させる方法（本明細書において、「製造方法（Ｉ）」と称する場合がある）が好ましい。
上記触媒としては、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、臭化第二鉄、臭化アルミニウム、四塩化チタン、塩化ガリウム、六塩化モリブデン、塩化亜鉛、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、五酸化二リン、リン酸、酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、式（３－２）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物、無水硫酸、発煙硫酸、式（３－３）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物等が使用可能であるが、反応効率の観点、ポリマー中における望まない副反応や望まない位置で架橋することを含む共有結合の生成を低減させる観点、不純物が低減する観点、および再生が困難な廃棄物削減の観点から、フッ素原子含有酢酸無水物、フッ素原子含有スルホン酸無水物が好ましく、式（３－２）で表されるフッ素原子含有酢酸無水物、式（３－３）で表されるフッ素原子含有スルホン酸無水物がより好ましい。
上記溶媒としては、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ジベンゾスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、メタンスルホン酸、リン酸、式（３－４）で表されるフッ素原子含有酢酸、式（３－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸等が使用可能であるが、反応効率の観点、及び不純物が低減する観点から、式（３－４）で表されるフッ素原子含有酢酸、フッ素原子含有スルホン酸が好ましく、式（３－１）で表されるフッ素原子含有スルホン酸がより好ましい。

（式中のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはＯＨ基である。中でもＯＨ基が好ましい。）

（式中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又は炭素数１～８のアルキル基である。）

上記製造方法は、溶液中でのフリーデルクラフツ反応型の芳香族求電子置換重縮合反応であることが好ましい。上記芳香族求電子置換重縮合反応であることにより、他の重合条件よりも比較的温和な重合条件で反応させることができる。
本実施形態の製造方法は、上記モノマー成分に対して、触媒及び溶媒（好ましくは、上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物）を添加し、昇温させ、撹拌することでＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。

本実施形態の製造方法において、反応温度は０℃以上１６０℃未満であることが好ましい。また、総反応時間は、０．５～１００時間であることが好ましい。
反応温度の経時的、逐次的な変更や反応時間の長時間化は、未反応のモノマーの消費やより高分子量のポリマーを重合するなどの一般的な観点から製造目的とするポリマーの物性を著しく低下させない変更に関しては何ら制限されるものではない。

上記モノマー及び／又は後述のオリゴマー成分に対して、触媒及び溶媒（好ましくは上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物）を添加し、反応させる方法において、反応温度が０℃以上であると、得られるポリマーはそれぞれ溶解度が低くなりにくく、析出しにくくなり、反応が途中で止まりにくい。そのため、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが高い（例えば３０００以上、好ましくは４０００以上）のＰＡＥＫ樹脂を得ることができ、成形加工した際の力学物性、耐熱性に優れる。

上記モノマー（２－５）、（２－６）は、単一化合物であってもよいし、異性体の混合物であってもよい。
例えば、モノマー（２－５）は、ジベンゾフランに由来する構造の酸素原子と、該ジベンソフランに由来する構造と結合する芳香族ジカルボン酸に由来する構造のカルボニル基とが、ともにパラ位に配置されるモノマー（後述の式６－２、パラパラ体）、一方がパラ位で他方がメタ位に配置されるモノマー（後述の式６－３）、ともにメタ位に配置されるモノマー（後述の式６－４）、一方がパラ位で他方がオルト位に配置されるモノマー（後述の式６－５）等の異性体から選択される２以上の混合物であってよい。上記混合物は、得られるＰＡＥＫ樹脂の分子量の制御が容易となる観点、該ＰＡＥＫ樹脂の結晶性、融点、ガラス転移温度の制御が容易となる点から、パラパラ体のモル割合が３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。

上記フッ素原子含有スルホン酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等があげられ、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロプロパンスルホン酸が好ましい。上記フッ素原子含有スルホン酸は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記フッ素原子含有酢酸としては、例えば、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸等があげられ、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸が好ましい。上記フッ素原子含有酢酸は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記フッ素原子含有酢酸無水物としては、例えば、モノフルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物等があげられ、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物が好ましい。上記フッ素原子含有酢酸無水物は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記フッ素原子含有スルホン酸無水物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物等があげられ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロプロパンスルホン酸無水物が好ましい。上記フッ素原子含有スルホン酸無水物は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物との添加量の割合は、モル比で［フッ素原子含有スルホン酸］：［フッ素原子含有酢酸無水物又はフッ素原子含有スルホン酸無水物］＝１００：９５～１００：５の範囲であることが好ましく、１００：９０～１００：１０の範囲であることがより好ましい。
また、上記溶媒と上記触媒とのモル比は、［溶媒］：［触媒］＝１００：９５～１００：５の範囲であってよく、１００：９０～１００：１０の範囲であってよい。

上記フッ素原子含有スルホン酸、上記フッ素原子含有酢酸無水物及び上記フッ素原子含有スルホン酸無水物の合計の添加量と、上記モノマー成分である（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）の合計の添加量との割合は、モル比で、［フッ素原子含有スルホン酸、フッ素原子含有酢酸無水物及びフッ素原子含有スルホン酸無水物の合計モル］：［上記モノマー成分である（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）の合計モル］＝１００：９５～１００：５の範囲であることが好ましく、１００：９０～１００：１０の範囲であることがより好ましい。

上記製造方法（Ｉ）において、上記モノマー成分に加えオリゴマー成分を添加してもよい。上記オリゴマー成分としては、例えば一般式（５－１）、（５－２）、（５－３）、（５－４）で表されるオリゴマーが好ましい。上記オリゴマー成分は、一種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、上記モノマー成分の代わりに一般式（５－１）、（５－２）、（５－３）、（５－４）で表されるオリゴマーを用いることもできる。なお、オリゴマー（５－１）、（５－２）、（５－３）、（５－４）は、モノマー（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）を含まないものとする。

（式中のＥ^１及びＥ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＯＨ基、－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４Ｘ、－Ｃ_１２Ｈ_６ＯＸ、－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４Ｘ、－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＸ、－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＸであり、ｎは１～８の整数、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－ＣＯＦ、－ＣＯＣｌ、－ＣＯＢｒである。）

オリゴマー成分（例えば、上記（５－１）～（５－４）のオリゴマー）を用いる製造方法も、溶液中でのフリーデルクラフツ反応型の芳香族求電子置換重縮合反応であることが好ましい。上記芳香族求電子置換重縮合反応であることにより、比較的温和な重合条件で反応させることができる。
具体的には、たとえば一般式（５－１）、（５－２）、（５－３）、（５－４）で表されるオリゴマー成分と上記モノマー成分を、溶媒と触媒（好ましくは、上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物）の存在下で反応させ、昇温させ、撹拌することでＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
なお、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、オリゴマー成分（５－１）及び／又は（５－３）とオリゴマー成分（５－２）及び／又は（５－４）とを、上記モノマー成分の代わりに用いることで製造することも可能である。
反応温度は０℃以上１６０℃未満であることが好ましい。また、総反応時間は、０．５～１００時間であることが好ましい。反応温度の経時的、逐次的な変更や反応時間の長時間化は、未反応のモノマーの消費やより高分子量のポリマーを重合するなどの一般的な観点から製造目的とするポリマーの物性を著しく低下させない変更に関しては何ら制限されるものではない。

上記モノマー、又は上記オリゴマー、又は上記モノマーと上記オリゴマーとの混合物に、上記フッ素原子含有スルホン酸と、上記フッ素原子含有酢酸無水物又は上記フッ素原子含有スルホン酸無水物とを添加し反応させる方法に対して、上記フッ素原子含有スルホン酸、上記フッ素原子含有酢酸無水物及び上記フッ素原子含有スルホン酸無水物の代わりに有機スルホン酸としてメタンスルホン酸やエタンスルホン酸をそれぞれ単独で用いた場合、上記モノマー、上記オリゴマー、一般式（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）を含むポリマーの溶解度が低く、析出してしまうことによって反応速度が著しく鈍化又は反応停止する。そのため、ＧＰＣ換算の数平均分子量Ｍｎが２０００以下のＰＡＥＫ樹脂を生じることとなり、成形加工した際の力学物性が低下しやすくなる傾向がある。また、耐熱性が低下する傾向がある。ただし、この反応速度低下又は上記モノマー、上記オリゴマーの溶解性不良は有機スルホン酸としてメタンスルホン酸やエタンスルホン酸をそれぞれ単独で用いた場合に特徴的であり、一般式（３－１）で示されるフッ素原子含有スルホン酸又は一般式（３－４）で示されるフッ素原子含有カルボン酸を添加することで改善する。これら（３－１）又は（３－４）の添加量は、反応に使用する仕込みの全スルホン酸量に対して１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。

本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は、ニートレジンとしての使用の他にも、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、フッ素樹脂等をコンパウンドして複合材料としての使用が可能である。
本実施形態のＰＡＥＫ樹脂は成形加工することで、ペレット、フィルム、ロッド、ボード、フィラメント等の一次加工品や、各種射出成形品あるいは切削加工品により、例えば、ギア、コンポジット、インプラント、３Ｄプリント成形品等の二次加工品とすることができる。

（組成物）
本実施形態の組成物は、上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を少なくとも含み、さらに他樹脂や添加剤を含んでいてよい。上記組成物は、例えば、成形材料として用いることができる。

（成形品）
本実施形態の成形品は、上述の本実施形態のＰＡＥＫ樹脂を少なくとも含み、さらに他の添加剤を含んでいてよい。上記成形体は、例えば上記組成物を成形して得ることができる。
本実施形態の成形品は、特にその用途を限定するものではないが、従来のＰＥＡＫ樹脂成形品の用途である、自動車、航空機等の他にも、極めて強い耐薬品性が求められる電気電子材料や、健康・安全上を考慮する必要が特に高い医療用部材等での利用が可能である。

（芳香族ジケトン化合物）
本実施形態の芳香族ジケトン化合物は、上記一般式（２－５）又は（２－６）で表される化合物である。
上記芳香族ジケトン化合物は、本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の重合の際のモノマー成分として用いることができる。本実施形態のＰＡＥＫ樹脂の製造において、上記芳香族ジケトン化合物を用いることにより、繰り返し単位（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）の割合が高い樹脂を得ることができる。また、繰り返し単位（１－３）と、繰り返し単位（１－４）のモル割合を目的の割合に制御しやすくなる。

上記芳香族ジケトン化合物は、式（２－５）で表される化合物の異性体の混合物、又は式（２－６）で表される化合物の異性体の混合物であってもよい。
上記混合物において、ＰＡＥＫ樹脂として重合した際に得られる樹脂の結晶性が向上する観点から、下記式（４－１）又は（４－２）で表される化合物を含むことが好ましく、上記混合物である芳香族ジケトン化合物１００質量％に対して下記式（４－１）又は（４－２）で表される化合物を０．１～９９．９質量％含むことが好ましく、１０～７０質量％含むことがより好ましい。

上記芳香族ジケトン化合物は、該化合物を使用した反応に関する位置選択性を含む反応性調節、反応効率、さらには上記ジケトン化合物を任意の溶媒に溶解さえた際の溶液粘度が上昇する、該ジケトン化合物が反応する条件で反応してしまう為に反応剤を余分に消費してしまう、そして結果的に副生成物を生じてしまう観点から、残存するジベンゾフランが少ないことが好ましい。
上記芳香族ジケトン化合物１００質量％に対する式（２－７）で表される化合物の残存質量割合は、１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。

上記芳香族ジケトン化合物は、該化合物を使用した反応に関する位置選択性を含む反応性調節、反応効率、さらには上記ジケトン化合物を任意の溶媒に溶解さえた際の溶液粘度が上昇する観点から、残存するアルミニウム元素が少ないことが好ましい。
上記芳香族ジケトン化合物１００質量％に対するアルミニウム元素の残存質量割合は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。

上記芳香族ジケトン化合物は、該化合物を使用した反応に関する位置選択性を含む反応性調節、反応効率の観点から、残存する塩素元素が少ないことが好ましい。
上記芳香族ジケトン化合物１００質量％に対する塩素元素の残存質量割合は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。

以下に実施例を挙げて本発明の詳細をさらに述べるが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（評価）
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３５００）を用いて、アルミニウムパンに重合後に特別な熱処理をしていない状態の試料５ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で５０℃から４００℃までの測定を行い、２０℃／ｍｉｎの条件で４００℃から５０℃まで降温する条件プログラムにより測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）は、上記の昇温条件で５０℃→４００℃→５０℃のサイクルで測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出されるガラス転移点の中点、結晶融点及び結晶化温度のピークのピークトップの温度として求めた。また、２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を求めた。

［熱重量減少率］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＴＧＡ装置（ＴＧ－ＤＴＡ２５００）を用いて、深底アルミニウムパンに重合後に２００℃で８時間真空乾燥した試料１０ｍｇを採取したのち、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で３０℃から４００℃までの測定を行い、４００℃で３０ｍｉｎ保持する条件プログラムにより測定した。本測定より求められる熱重量減少率は測定開始点である３０℃の重量と測定終点である、昇温プログラム後である４００℃での３０ｍｉｎ保持点での重量差の割合から算出される。
この値から０に近いほどＰＡＥＫ樹脂の耐熱性が高く、ＰＡＥＫ樹脂中からの分解及び揮発成分が少ないことを示し、１００に近いほどＰＡＥＫ樹脂の耐熱性が低く、ＰＡＥＫ樹脂中からの分解及び揮発成分が多いことを示している。

［数平均分子量（Ｍｎ）］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、装置コントロールソフトには、ＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣＳｙｓｔｅｍＣｏｎｔｒｏｌＶｅｒｓｉｏｎ１．１４を使用し、検出器には同装置標準装備のＲＩ検出器を用い、溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘＫＦ－６０６Ｍを用いて測定した。標準物質にはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用した。測定結果の解析はＨＬＣ－８３２２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓＶｅｒｓｉｏｎ１．１５を用い、ベースラインはクロマトグラフのピークの立ち上がりベースラインから立下りベースラインまでで引き、得られたピークよりそれぞれ数平均分子量Ｍｎを標準物質のＰＭＭＡ検量線（アジレント社、ＥａｓｉＶｉａｌ）より換算して算出した。

［ＮＭＲによるＰＡＥＫ樹脂中の繰り返し単位の定量］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、ＣＤＣｌ_３－重水素化トリフルオロ酢酸にＰＡＥＫ樹脂を溶解させ、日本電子製ＮＭＲ装置（ＥＣＺ－５００）を使用し、１Ｈを観測核として、待ち時間５秒、測定温度２５℃、積算回数１０２４回、標準７．２５ｐｐｍ（残留クロロホルムシグナル）の条件で測定し、それぞれポリマー中の繰り返し単位（１－１）及び繰り返し単位（１－２）のモル割合、繰り返し単位（１－３）及び繰り返し単位（１－４）のモル割合（モル％）を算出した。

［元素分析］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂又はオリゴマー試料約０．１ｇをテトラフルオロメタキシール（ＴＦＭ）製分解容器に精秤し、硫酸及び硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を行った。得られた分解液を５０ｍＬに定容して、ＩＣＰ－ＭＳ測定に供した。ＩＣＰ－ＭＳ測定には、アジレント・テクノロジー社製装置（Ａｇｉｌｅｎｔ７９００）を使用し、アルミニウム元素を定量した。また、塩素元素の分析にはＤｉｏｎｅｘ社イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－１５００）を使用して定量した。
なお、表中「ＮＤ」は検出限界以下を表す。

［耐薬品性］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、蓋つきガラス製容器にＰＡＥＫ樹脂１００ｍｇをそれぞれ秤量し、５０ｍＬのＨＦＩＰを加えて蓋を閉め、４０℃に加温しながら１０時間振とうし、それぞれ完全に溶解させた。これらの溶液を５００ｍＬの蒸留水に攪拌しながらゆっくりと加えてＰＡＥＫ樹脂を沈殿させた。ろ過により回収し、風乾させた後、沈殿として得られた粉末を蒸留水、エタノールでそれぞれ洗浄を２回繰り返した。続いて１００℃で５時間、続いて２００℃で８時間真空乾燥させた。乾燥させたサンプル５ｍｇを蓋つきガラス製容器にそれぞれ秤量し、１ｍＬのＨＦＩＰを加えて蓋を閉め、５０℃に加温しながら振とうした。この時、振とうし始めからサンプルが完全に溶解するまでの時間を基にして、各々のサンプルの薬品耐性を評価した。上記溶解にかかる時間が６０分以上であるものを評価◎（優れる）、３０分以上６０分未満であるものを〇（普通）、１０分以上３０分未満であるものを△（劣る）、１０分未満であるものを×（極めて劣る）として評価した。

［熱処理後に生じうる溶媒不要成分生成量］
実施例及び比較例にて得たＰＡＥＫ樹脂について、蓋つきガラス製容器にＰＡＥＫ樹脂１０ｇをそれぞれ秤量し、５００ｍＬのＣＨＣｌ_３：トリフルオロ酢酸（重量比で４：１）を加えて蓋を閉め、４０℃に加温しながら１０時間振とうし、それぞれ完全に溶解させた。これらの溶液を２Ｌの蒸留水に攪拌しながらゆっくりと加えてＰＡＥＫ樹脂を沈殿させた。ろ過により回収し、風乾させた後、沈殿として得られた粉末を蒸留水、エタノールでそれぞれ洗浄を２回繰り返した。続いて、１００℃で５時間、続いて２００℃で８時間真空乾燥させた。上記操作にて得られた乾燥ＰＡＥＫ粉末を５．０００ｇアルミニウム製の容器に秤量し、真空電気炉４００℃にて減圧下で２時間加熱した。３０℃まで電気炉を冷却後に窒素を用いて常圧に戻した。この際にアルミニウム製の容器の中に残留した溶融樹脂重量を秤取った。１．０００ｇを蓋つきガラス製容器に秤取り、１００ｍＬのＣＨＣｌ_３：トリフルオロ酢酸（重量比で４：１）を加えて蓋を閉め、４０℃に加温しながら１０時間振とうした。この時、不溶分が生じたサンプルは不溶分をろ過によって回収し、蒸留水、エタノールでそれぞれ洗浄を２回繰り返した。続いて、１００℃で５時間、続いて２００℃で８時間真空乾燥させた。上記溶融樹脂重量である１．０００ｇと乾燥させた不溶サンプル重量から計算される割合が１％以下であるものを評価◎（優れる）、１％より大きく３％以下であるものを〇（優れる）、３％より大きく５％以下であるものを△（劣る）、５％より大きいものを×（極めて劣る）として評価した。

［ＧＣ］
実施例及び比較例にて得たオリゴマーの分析は、ＧＣ／ＭＳＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５を使用し以下の条件で行った。
・カラムＨＰ－５ＭＳ（Ｌ３０ｍ、ＩＤ０．２５０ｍｍ、Ｆｉｌｍ０．２５μｍ）
・キャリアヘリウム
・検出器ＭＳＤ
・イオン化法ＥＩ
・オーブン温度４０℃（５ｍｉｎｈｏｌｄ）→２０℃／ｍｉｎ→３２０℃（１０ｍｉｎｈｏｌｄ）
・注入口温度２５０℃
・トランスファー温度３２０℃
・質量範囲ｍ／ｚ１０－８００
・注入モードスプリットレス
・注入量１μＬ
・測定モードＳＩＭ

（実施例１Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが６５００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例２Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）７０５．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）４６６．５ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが７０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例３Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸３５４．０ｍｇ、イソフタル酸６２．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸４５５５．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが７２００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例４Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸２９１．０ｍｇ、イソフタル酸１２５．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸４５５５．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが６９００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例５Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸２９１．０ｍｇ、イソフタル酸１２５．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸４５５５．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌し、その後、１００℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが１２０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例６Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸２９１．０ｍｇ、イソフタル酸１２５．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸４５５５．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌し、その後、１５０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが２９９００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例７Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、ジベンゾフラン８４．１ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが７５００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例８Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、ジベンゾフラン１６８．２ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが５０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例９Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）をそれぞれ６０：３５：５の重量比で合計で２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが６８００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例１０Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）とオリゴマー（６－５）をそれぞれ６０：３４：５：１の重量比で合計で２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。オリゴマー（６－２）には後述のオリゴマーＤを、オリゴマー（６－３）には後述のオリゴマーＥを、オリゴマー（６－４）には後述のオリゴマーＦを、オリゴマー（６－５）には後述のオリゴマーＧをそれぞれ用いた。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが７０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例１１Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸ジクロリド５０８．０ｍｇ、ジクロロベンゼン４４３３ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で１時間撹拌し溶解させ、溶液温度を０℃～５℃で保ちながらＡｌＣｌ_３１５４５ｍｇをゆっくりと加え、５℃で１時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）２３３．０ｍｇ、オルトジクロロベンゼン４４３３ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌し溶解させた（第二反応）。第一反応混合物に対して０℃～５℃を保ち、第二反応化合物を添加した。その後、９０℃まで昇温させ１時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌しながら１Ｍ塩酸１００ｍＬにゆっくりと注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した（重合停止回収操作）。ろ別したポリマーについてウエットの状態で１Ｍ塩酸１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、８０℃で１時間攪拌した。酸性溶液を室温まで冷却しろ過を行い、１Ｍ塩酸２０ｍＬでさらに洗浄し風乾した。風乾したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、室温で１時間攪拌し、ろ別した。ろ別したポリマー中に残留した塩基成分を除くために蒸留水で２回洗浄した。ろ別したポリマーについてウエットの状態でエタノール１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、６０℃で１時間攪拌し、ろ別し、ポリマー中に残留した成分を除くために蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが５０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例１２Ａ）
実施例１１Ａと同様の操作にて、重合停止回収操作まで行った。
さらに、ろ別したポリマーについてウエットの状態で１Ｍ塩酸１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、８０℃で１時間攪拌した。酸性溶液温度を８０℃に保ちながらろ過を行い、５０℃の１Ｍ塩酸２０ｍＬでさらに２回洗浄し風乾した。風乾したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、室温で１時間攪拌し、ろ別した。ろ別したポリマー中に残留した塩基成分を除くために蒸留水で２回洗浄した。ろ別したポリマーについてウエットの状態でエタノール１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、６０℃で１時間攪拌し、ろ別し、ポリマー中に残留した成分を除くために蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが５０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表１に示す。

（実施例１３Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸２９１．２ｍｇ、イソフタル酸１２４．８ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）７０５．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）をそれぞれ６０：３５：５の重量比で合計で４６６．５ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが７０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例１４Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸２４９．６ｍｇ、イソフタル酸１６６．４ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）１１１７．５ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）をそれぞれ６０：３５：５の重量比で合計で５８．３ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例１５Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸２０８．０ｍｇ、イソフタル酸２０８．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）１１１７．５ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）をそれぞれ６０：３５：５の重量比で合計で５８．３ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが６５００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例１６Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）５８８．２ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）をそれぞれ６０：３５：５の重量比で合計で５８３．１ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが７２００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例１７Ａ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸２０８．０ｍｇ、イソフタル酸２０８．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）５８８．２ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）をそれぞれ６０：３５：５の重量比で合計で５８３．１ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが６８００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例１８Ａ）
実施例１１Ａと同様の操作にて、重合停止回収操作まで行った。
さらに、ろ別したポリマーについてウエットの状態で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、室温で１時間攪拌し、ろ別した。ろ別したポリマー中に残留した塩基成分を除くために蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが５０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例１９Ａ）
実施例１１Ａと同様の操作にて、重合停止回収操作まで行った。
さらに、ろ別したポリマーについてウエットの状態で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、室温で１時間攪拌し、ろ別した。ろ別したポリマー中に残留した塩基成分を除くために蒸留水で２回洗浄した。ろ別したポリマーについてウエットの状態でエタノール１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、６０℃で１時間攪拌し、ろ別し、ポリマー中に残留した成分を除くために蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが５０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例２０Ａ）
実施例１１Ａと同様の操作にて、重合停止回収操作まで行った。
さらに、濾別したポリマーを１Ｍ塩酸１００ｍＬに加え室温で１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーについてウエットの状態で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、室温で１時間攪拌し、ろ別した。ろ別したポリマー中に残留した塩基成分を除くために蒸留水で２回洗浄した。ろ別したポリマーについてウエットの状態でエタノール１００ｍＬを入れたナスフラスコへ入れ、６０℃で１時間攪拌し、ろ別し、ポリマー中に残留した成分を除くために蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが５０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例２１Ａ）
［オリゴマーＩ使用した重合］
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）とオリゴマー（６－５）をそれぞれ６９：１３：１２：６のモル比で含むオリゴマーＩを２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが３８００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例２２Ａ）
［オリゴマーＪ使用した重合］
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）とオリゴマー（６－５）をそれぞれ６９：１３：１２：６のモル比で含むオリゴマーＪを２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが３７００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例２３Ａ）
［オリゴマーＫ使用した重合］
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマー（６－２）とオリゴマー（６－３）とオリゴマー（６－４）とオリゴマー（６－５）をそれぞれ６９：１３：１２：６のモル比で含むオリゴマーＫを２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが３８５０であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表２に示す。

（実施例１Ｂ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸３３２．３ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸９．３３１ｇ、トリフルオロ酢酸無水物９．３３１ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、ジベンゾフラン１０．０９２ｇ、脱水クロロホルム３０．０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第二反応混合物を０℃で第一反応化合物を添加した。その後、２５℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み析出させ、１時間攪拌し、ろ過した（反応停止回収操作）。ろ別したウエット状態のポリマーを風乾させ、さらに１７０℃の真空下で８時間乾燥させオリゴマー（Ａ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（実施例２Ｂ）
実施例１Ｂと同様の操作にて、反応停止回収操作まで行った。
ろ別したウエット状態のままの析出体をポリプロピレン製容器に入れ、エタノール５００ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌した。これをろ過し、同じ操作を２回繰り返した。ろ液は後の操作の為に回収した（ろ液Ｆ）。その後、ろ別した固体を室温で一晩風乾させ、さらに１７０℃の真空下で８時間乾燥させオリゴマー（Ｂ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（実施例３Ｂ）
実施例１Ｂと同様の操作にて、反応停止回収操作まで行った。
ろ別したウエット状態のままの析出体をポリプロピレン製容器に入れ、エタノール５００ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌した。これをろ過し、同じ操作を２回繰り返した。ろ液は後の操作の為に回収したその後、ろ別した固体を室温で一晩風乾させ、ナスフラスコに入れ、ＣＨＣｌ_３：トリフルオロ酢酸（重量比で４：１）から再結晶し、結晶部分を室温で一晩風乾させ、さらに１７０℃の真空下で８時間乾燥させオリゴマー（Ｃ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（実施例４Ｂ）
実施例１Ｂと同様の操作にて、反応停止回収操作まで行った。
ろ別したウエット状態のままの析出体をポリプロピレン製容器に入れ、エタノール５００ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌した。これをろ過し、同じ操作を２回繰り返した。ろ液は後の操作の為に回収したその後、ろ別した固体を室温で一晩風乾させ、ナスフラスコに入れ、ＣＨＣｌ_３：トリフルオロ酢酸（重量比で４：１）から再結晶し、結晶部分を室温で一晩風乾させた。さらにＣＨＣｌ_３：トリフルオロ酢酸（重量比で３：１）同様の再結晶操作を３回繰り返し、結晶部分を室温で一晩風乾させ、さらに１７０℃の真空下で８時間乾燥させオリゴマー（Ｄ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（実施例５Ｂ）
実施例３Ｂと同様の操作にて、オリゴマー（Ｃ）を再結晶にて得た際、固液分離の際に得られたろ液を０℃で１時間静置した。このろ液をろ過しより固液分離した。液体成分をエバポレーターで濃縮した。前記のろ過で得られた固体成分及びエバポレーター濃縮成分をそれぞれ１７０℃の真空下で８時間乾燥させることでオリゴマー（Ｅ）とオリゴマー（Ｆ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（実施例６Ｂ）
実施例１Ｂと同様の操作にて、反応停止回収操作まで行い、ろ別したエタノールを含むろ液Ｆについて、エバポレーターで濃縮し、得られた固体をエタノールから再結晶した。さらに１７０℃の真空下で８時間乾燥させオリゴマー（Ｇ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（実施例７Ｂ）
実施例１Ｂと同様の操作にて、反応停止回収操作まで行い、ろ別したエタノールを含むろ液Ｆについて、エバポレーターで濃縮し、得られた固体を９０％エタノール水溶液から再結晶した。さらに１７０℃の真空下で８時間乾燥させオリゴマー（Ｈ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（実施例８Ｂ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、ジベンゾフラン１．６８ｇ、テレフタル酸ジクロリド１．０２ｇ、ジクロロメタン１３３ｇを加えて溶解させた。溶液温度を２０℃～４０℃で保ちながらＡｌＣｌ_３２．００ｇをゆっくりと加え、２５℃で１時間撹拌した。その後５０℃で８時間加熱した。室温に戻した後、２５℃まで冷却後、反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層に強撹拌しながら１Ｍ塩酸１００ｍＬにゆっくりと注ぎ込み、さらに有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別後にエバポレータで濃縮した。得られた固体をエタノールで洗浄し、さらに１７０℃の真空下で８時間乾燥させオリゴマー（Ｉ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（実施例９Ｂ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、ジベンゾフラン１．６８ｇ、テレフタル酸ジクロリド１．０２ｇ、ジクロロメタン１３３ｇを加えて溶解させた。溶液温度を２０℃～４０℃で保ちながらＡｌＣｌ_３２．００ｇをゆっくりと加え、２５℃で１時間撹拌した。その後５０℃で８時間加熱した。室温に戻した後、２５℃まで冷却後、反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層に強撹拌しながら１Ｍ塩酸１００ｍＬにゆっくりと注ぎ込み、さらに有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別後にエバポレータで濃縮した。得られた固体を５０％エタノール水で洗浄し、さらに１７０℃の真空下で８時間乾燥させオリゴマー（Ｊ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（実施例１０Ｂ）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、ジベンゾフラン１．６８ｇ、テレフタル酸ジクロリド１．０２ｇ、ジクロロメタン１３３ｇを加えて溶解させた。溶液温度を２０℃～４０℃で保ちながらＡｌＣｌ_３２．００ｇをゆっくりと加え、２５℃で１時間撹拌した。その後５０℃で８時間加熱した。室温に戻した後、２５℃まで冷却後、反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層に強撹拌しながら１Ｍ塩酸１００ｍＬにゆっくりと注ぎ込み、さらに有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別後にエバポレータで濃縮した。得られた固体を１Ｍ塩酸、５０％エタノール水で洗浄し、さらに１７０℃の真空下で８時間乾燥させオリゴマー（Ｋ）を得た。
得られたオリゴマーを上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表４に示す。

（比較例１）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）３９２．０ｍｇ、ジベンゾフラン２８０．３ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸４５５５．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが４５００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表３に示す。

（比較例２）
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）２９４．１Ｍｇ、ジベンゾフラン３１５．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸４５５５．４ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが８０００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表３に示す。

（比較例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸８０ｇとイソフタル酸２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。

（比較例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸７０ｇとイソフタル酸３０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸３３９ｇ、トリフルオロ酢酸無水物３１５ｇ、ジフェニルエーテル１０２ｇをこの順に仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを１６０℃の真空下で８時間乾燥させた。
上記測定・評価の結果を表３に示す。

（比較例５）
［酸クロリドモノマー及び無水塩化アルミニウム触媒を使用した重合例］
窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸ジクロリド８５ｇとイソフタル酸ジクロリド３７ｇとジフェニルエーテル１０２ｇ、ｏ－ジクロロベンゼン５２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５℃以下を保ちながら無水三塩化アルミニウム２０４ｇを加え、０℃で３０分撹拌した。その後、ｏ－ジクロロベンゼン２０００ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、残留した反応懸濁液を強撹拌した１Ｍ塩酸に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、ろ過した。さらに、ろ別したポリマーを蒸留水とエタノールで２回ずつ洗浄した。
上記測定・評価の結果を表３に示す。

（比較例６）
ＰＥＫＫ樹脂として、ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＥＰＳＴＡＮ７００２：ＰＥＫＫを用いた。上記測定・評価の結果を表３に示す。

（比較例７）
ＰＥＫＫ樹脂として、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製：ＰＥＫＫを用いた。上記測定・評価の結果を表３に示す。

（比較例８）
［オリゴマーＨを使用した重合］
窒素導入管及び撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、テレフタル酸４１６．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１３８．９ｍｇ、トリフルオロ酢酸無水物１３１３．０ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で５時間撹拌した（第一反応）。窒素導入管、温度計、還流冷却管、及び撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、下記構造式で示されるオリゴマー（６－１）９４１．０ｍｇ、オリゴマーＨ２３３．０ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸２２７７．７ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃で２時間撹拌した（第二反応）。第一反応混合物に対して２５℃で第二反応化合物を添加した。その後、７０℃まで昇温させ６時間撹拌した（第三反応）。２５℃まで冷却後、反応溶液を強撹拌した蒸留水に注ぎ込み、ポリマーを析出させ１時間攪拌し、ろ過した。ろ別したポリマーを１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回、エタノールで２回それぞれ洗浄した。その後、ポリマーを室温で一晩風乾させ、１７０℃の真空下で８時間乾燥させた。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、Ｍｎが２５００であり、ＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。
得られたＰＡＥＫ樹脂を上記のとおり分析した。各種パラメータ及び分析の結果を表３に示す。

実施例１Ａ～２３ＡのＰＡＥＫ樹脂は、表１、２に示されるように１６５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）、２９０℃以上の結晶融点（Ｔｍ）に調整することができ、市販のＰＡＥＫ樹脂（表３、比較例３～７）以上に高いガラス転移温度を有する熱時剛性に優れた結晶性の樹脂である。例えば、高温での使用が要求されるＰＡＥＫ樹脂用途においてガラス転移温度及び融点が高いことは、ＰＡＥＫ樹脂からなる部品、部材、完成品もしくは複合材料の熱時変形や劣化を抑制することができ、産業上有利に働く。

実施例１Ａ～２３ＡのＰＡＥＫ樹脂は耐薬品性評価において、完全溶解にかかった時間がそれぞれ比較例１～１４と比較して向上していることがわかる。これらの結果は実施例１Ａ～２３Ａの樹脂が結晶性であり、かつ一般式（１－４）で表される構造を含むことで剛直な骨格が組み込まれることで、耐薬品性が向上したと考えられる。これに対して比較例１～８では結晶性セグメントが十分発現しない、又は結晶性であっても上記の剛直な骨格を含まず、耐薬品性に劣ったと考えられる。これらはＰＡＥＫ樹脂に対して耐薬品性が要求される用途に対して有効であり、産業上有利に働く。
さらには、実施例１Ａ～２３Ａは熱処理後に生じうる溶媒不要成分生成量の評価結果において、不要成分の生成量が少ないことが判る。これは一般式（１－４）で表される構造を含むことで剛直な骨格が組み込まれることで、分子鎖間での反応性が低下し、熱分解挙動が抑制されたためと考えられ、結果として耐熱性が向上したものと考えられる。

実施例１Ｂ～６Ｂおよび実施例１０Ｂのオリゴマーは残留するＡｌ元素量が実施例７Ｂ～９Ｂのオリゴマーと比較して低減されていることが判る。また、実施例１Ｂ～８Ｂのオリゴマーは残留するジベンゾフラン量が実施例９Ｂ、実施例１０Ｂのオリゴマーと比較して低減されていることが判る。実施例７Ｂ～１０Ｂのオリゴマーを用いてＰＡＥＫ樹脂を重合した実施例２１Ａ～２３Ａは、熱重量減少率が比較的大きく、数平均分子量Ｍｎが比較的小さいことが判る。これは原料として用いたオリゴマー中の残留するＡｌ元素量又は残留するジベンゾフラン量が多いことに起因していると考えられる。詳細な原因は定かではないが、重縮合系のポリマー重合を実施するにあたってのモノマー成分のモル比は到達分子量を制御する重要な因子である。すなわち、これらの残留物が比較的多い場合には、モノマー比率のバランスが崩れるために重合反応中に反応活性末端が封止されることで数平均分子量Ｍｎが小さくなると考えられる。また、これらの残留物はＰＡＥＫ樹脂の耐熱性に影響を与えるとともに、結晶性樹脂の結晶化度低下又は変質を誘発すると考えられる。したがって、オリゴマーは残留アルミニウム量、残留モノマー量が一定値以下に抑えられることで、耐熱性、機械強度に対して有利に働くことを示しているものと考えられる。

Claims

下記一般式（１－１）及び（１－３）からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位、並びに（１－２）及び（１－４）からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含み、
下記（Ａ）及び（Ｂ）の関係を満たす、
ことを特徴とするポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
（Ａ）ＡＳＴＭＤ３４１８に準じて、加熱及び冷却速度２０℃／分の条件で５０℃から４００℃までの範囲で示差走査熱量測定を行い、温度５０℃から測定開始してから２周目のプログラムサイクルに検出され、決定される結晶融点（Ｔｍ）ピークを有する。
（Ｂ）（一般式（１－３）で表される繰り返し単位のモル）：（一般式（１－４）で表される繰り返し単位のモル）が９９：１～１：９９の範囲である。

（式（１－１）中、破線は繰り返し単位間の結合位置を示している。）

（式（１－２）中、破線は繰り返し単位間の結合位置を示している。）

（式（１－３）中、破線は繰り返し単位間の結合位置を示している。）

（式（１－４）中、破線は繰り返し単位間の結合位置を示している。）
前記示差走査熱量測定において、前記２周目のプログラムサイクルに検出される結晶融解エンタルピー変化（ΔＨ）が５Ｊ／ｇ以上である、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
全繰り返し単位１００モル％中の、一般式（１－４）で表される繰り返し単位のモル割合が１モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
前記結晶融点（Ｔｍ）が２９０℃以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
Ａｌ元素の残存質量割合が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
Ｃｌ元素の残存質量割合が１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
下記式（２－１）で表されるモノマー（２－１）及び／又は下記式（２－２）で表されるモノマー（２－２）と、下記式（２－５）で表されるモノマー（２－５）、下記式（２－６）で表されるモノマー（２－６）及び下記式（２－７）で表されるモノマー（２－７）からなる群から選択される少なくとも一種のモノマーとを含み、さらに下記式（２－３）で表されるモノマー（２－３）、下記式（２－４）で表されるモノマー（２－４）、下記式（２－８）で表されるモノマー（２－８）を含んでいてもよいモノマー成分を、触媒及び溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。

（式中のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはＯＨ基である。）

（式中のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはＯＨ基である。）
請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、組成物。
請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含むことを特徴とする、成形品。
一般式（２－５）又は（２－６）で表されることを特徴とする芳香族ジケトン化合物。
一般式（４－１）又は（４－２）で表される構造を０．１質量％以上、９９．９質量％以下含む、請求項１１に記載の芳香族ジケトン化合物。
一般式（２－７）で表される化合物の残存質量割合が１００００質量ｐｐｍ以下である、請求項１１又は１２に記載の芳香族ジケトン化合物。
Ａｌ元素の残存質量割合が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の芳香族ジケトン化合物。