JP4991185B2

JP4991185B2 - ポリアリールスルホン系重合体及びその製造方法

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Publication number: JP4991185B2
Application number: JP2006156519A
Authority: JP
Inventors: 愛西地; 俊輔正木; 邦生木村; 慎一山崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2026-06-05
Also published as: JP2007321134A

Description

本発明は、ポリアリールスルホン系重合体及びその製造方法並びにポリアリールスルフィド系重合体に関する。より詳しくは、含フッ素ポリアリール系重合体として高耐熱性等の高い物性と種々の有用な特性を有するポリアリールスルホン系重合体及びその製造方法、並びに、ポリアリールスルホン系重合体等の原料として有用なポリアリールスルフィド系重合体に関する。

含フッ素化合物は、フッ素を含有していることに起因して撥水性が良好であり、また耐熱性等の特性に優れるものであることから、重合体等の形態で各種フィルム、燃料電池用電解質膜やエンジニアリングプラスチック等の原料として幅広い産業分野において利用されている。各種工業用材料の高機能化、高性能化の要求に伴い、近年、様々な産業分野において、これら含フッ素化合物が注目されているが、各種分野において好適に用いることができるものとなるように、更に耐熱性や低吸湿性、溶剤への溶解性、その他の物性等を高めた化合物を開発する余地があった。

従来の含フッ素重合体としては、例えば、含フッ素アリールエーテルケトン重合体が開示されている(例えば、特許文献１及び２参照。)。これらの重合体は、フッ素で置換された芳香環とエーテル構造とを有する単量体単位により構成されるものであり、溶剤に溶解し、耐熱性を有する等の基本性能を発揮することができるとされている。これらの重合体は、フッ素で置換されたベンゼン環とエーテル構造とを有する単量体単位により構成されるものであり、溶剤に溶解し、耐熱性を有する等の基本性能を発揮することができるとされている。しかしながら、フッ素で置換されたベンゼン環を繰り返し単位中に有する直鎖状の含フッ素重合体の中で、フッ素で置換されたベンゼン環と結合して繰り返し単位を構成する２価の基としてエーテル構造以外のものを有する重合体については、これまでに充分な検討はなされていない。すなわち、直鎖状の含フッ素重合体において、エーテル構造以外の２価の基としてどのようなものが適当であるか、またそのような重合体をどのように製造するのかについて検討をおこなう余地があるといえる。このような特性を有する含フッ素重合体において、エーテル構造を有するもの以外にも得ることができれば、含フッ素ポリアリール系重合体として高耐熱性等の高い物性と種々の有用な特性を有する重合体の種類を増やすことができることとなる。また、これまでとは違った手法によって高い性能を有する含フッ素重合体を実現することができる。このような観点から、フッ素で置換されたベンゼン環を繰り返し単位中に有する含フッ素重合体として新たな構造を持つものが求められることになる。
特開２００１−６４２２６号公報（第１−２、１１頁）特開２００３−８２０９１号公報（第１−２、８頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高耐熱性、良好な透明性、機械的強度、耐加水分解性、耐UV性（耐光性）、低誘電率、高寸法安定性、高耐放射性に優れる等、種々の優れた基本性能を持ち、しかも高いガラス転移点（Ｔｇ）を可能とし、溶媒溶解性が良好であるという優れた特性を発揮し、電子情報材料、精密機械材料、光材料、航空宇宙材料、自動車材料、構造材料等の様々な分野で好適に用いることができるポリアリールスルホン系重合体及びその製造方法、並びに、ポリアリールスルホン系重合体等の原料として有用なポリアリールスルフィド系重合体を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、フッ素で置換されたベンゼン環を繰り返し単位中に有する含フッ素重合体について種々検討したところ、フッ素で置換されたベンゼン環を有する構造を２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基によって構成し、これとともに２つのベンゼン環に挟まれたスルホン結合を有する繰り返し単位によって形成される含フッ素ポリアリールスルホン系重合体がこれまでに知られていない特徴的な構造を有している新規な含フッ素重合体であり、含フッ素ポリアリールスルホン系重合体として種々の基本性能を発揮することを見いだした。例えば、高耐熱性、透明性良好、機械的強度、耐加水分解性、耐ＵＶ性（耐光性）、低誘電率、高寸法安定性、高耐放射性に優れる等、種々の優れた基本性能を発揮することができる。

またジチオールとフッ素含有単量体とによって、ポリアリールスルホン系重合体の前躯体であるポリアリールスルフィド系重合体を合成するとともに、ポリアリールスルフィド系重合体のスルフィド結合を酸化することによってポリアリールスルホン系重合体を得ることができることも見いだした。これによって、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基を主鎖骨格に有するポリアリールスルフィド類の酸化によりアミド基、ケトン基、並びに、オキサジアゾール基を含んだ新しい含フッ素ポリアリールスルホン類をを調製することができた。酸化してスルホン結合に変換すると、ガラス転移点（Ｔｇ）が上昇することになり、高耐熱性等の特性にとって有利となることがわかった。このようなポリアリールスルホン系重合体は、溶媒溶解性が良好であり、工業的に使用しやすく、電子情報材料、精密機械材料、光材料、航空宇宙材料、自動車材料、構造材料等の様々な分野で好適に用いることができる。
更に、ポリアリールスルフィド系重合体を酸化することによってポリアリールスルホン系重合体を得る場合、含フッ素重合体の鎖が切れて分子量が下がる傾向があるが、反応条件を適切なものとした酸化反応工程に供することにより、分子量を維持したまま、分子内のスルフィド結合をスルホン結合に変換するとことが可能となることも見いだした。
これらの知見によって上記課題をみごと解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルホン結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルホン系重合体であって、
上記ポリアリールスルホン系重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリールスルホン系重合体である。

式中、Ａｒは、下記化学式（２）、（３）及び（４）からなる群より選択されるいずれかの２価の基を表す。Ａｒ′は、２価の有機基を表す。

以下に本発明を詳述する。

上記一般式（１）中で、Ａｒは上記化学式（２）、（３）及び（４）からなる群より選択されるいずれかの２価の有機基を表すものであるが、上記化学式（２）、（３）及び（４）のいずれであってもよく、複数の種類を含んでもよい。上記一般式（１）中、Ａｒ’は、２価の有機基を表す。上記Ａｒ′は、芳香環を有する構造の２価の有機基であることが好ましく、より好ましくは、芳香環を有する炭素数１〜２５の２価の有機基である。更に好ましくは、１個のスルフィド結合又はエーテル結合を介して２個の芳香環が結合した構造を有する炭素数１〜２０の２価の有機基である。特に好ましくは、４，４’−チオビスベンゼンチオール（４，４’−ｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｅｎｔｈｉｏｌ）、又は、４，４’−チオビス（メルカプトフェニル）エーテル（４，４’−ｂｉｓ［ｍｅｒｃａｐｔｏｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｅｒ）の両端の水素原子が脱落した構造を有する基である。
上記Ａｒ′が芳香環を有することにより、上記ポリアリールスルホン系重合体の耐熱性がより向上する。また、Ａｒ′が３価以上である場合は、上記ポリアリールスルホン系重合体が分岐構造を有することによって、複雑な立体構造を形成し、重合体がゲル化することによって、重合体として望ましい物性を得ることができないおそれがある。

上記ポリアリールスルホン系重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の構造を含んでもよいが、上記ポリアリールスルホン系重合体を１００質量部としたとき、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９５質量部以上である。なお、本発明のポリアリールスルホン系重合体においては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の構造は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。

本発明はまた、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルホン結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルホン系重合体であって、上記ポリアリールスルホン系重合体は、繰り返し単位中の硫黄原子のスルホン化率が９５モル％以下であるポリアリールスルホン系重合体でもある。

上記硫黄原子のスルホン化率とは、以下の式によって表される。
（スルホン化率）＝（ポリアリールスルホン系重合体中のスルホン化された硫黄原子の数）／（ポリアリールスルホン系重合体中のスルホン化された硫黄原子の数、及び、ポリアリールスルホン系重合体中のスルホン化されていない硫黄原子の数の和）
上記スルホン化率の上限としては、９５％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。上記スルホン化率の下限としては、１０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは、５０％以上である。上記硫黄原子のスルホン化率が１０％未満であると、スルホン化による耐熱性の向上が不充分となるおそれがある。また、上記硫黄原子のスルホン化率が９５％を超えると、酸化反応時の副反応により分子鎖が切断され、分子量が低下してしまうおそれがある。尚、ポリアリールスルホン系重合体のスルホン化率を上記範囲とするための酸化工程における反応条件については、後述する製造方法において説明する。

本発明はまた、上記ポリアリールスルホン系重合体を製造する方法であって、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルフィド結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルフィド系重合体を酸化してポリアリールスルホン系重合体とする工程を含むポリアリールスルホン系重合体の製造方法でもある。
すなわち、本発明のポリアリールスルホン系重合体は、例えば、ポリアリールスルフィド系重合体を酸化して得ることができる。ポリアリールスルフィド系重合体は、後述する一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアリールスルフィド系重合体を用いることができる。
この製造方法においては、上記ポリアリールスルホン系重合体を製造することができる限り、酸化方法等の製造方法が限定されるものではないが、後述するような製造方法における製造条件とすることによって、上記ポリアリールスルホン系重合体を好適に製造することができることとなる。

本発明は更に、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルホン結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルホン系重合体の製造方法であって、上記製造方法は、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルフィド結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルフィド系重合体を酸化してポリアリールスルホン系重合体とする工程を含み、上記酸化工程は、ポリアリールスルフィド系重合体を酸化剤を用いて酸化する工程であるポリアリールスルホン系重合体の製造方法でもある。
上記製造方法は、上述した本発明のポリアリールスルホン系重合体を製造する方法として好適であるが、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルホン結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルホン系重合体を製造する方法である限り、上述した本発明のポリアリールスルホン系重合体以外の含フッ素重合体の製造方法として用いてもよい。

上記酸化工程は、酸化剤を用いて行うことにより、ポリアリールスルフィド系重合体中に含まれる硫黄原子を充分にスルホン化することができ、それによって、ポリアリールスルホン系重合体の耐熱性を向上させることができる。上記酸化工程においては、一般的な酸化剤を用いればよいが、ＫＭｎＯ_４、Ｈ_２Ｏ_２、Ｈ_２ＳＯ_４等を用いることが好ましい。より好ましくはＨ_２Ｏ_２であり、更に好ましくはＨ_２Ｏ_２とＣＨ_３ＣＯＯＨの併用である。酸化剤の酸化能力が不足する場合、反応しないか、若しくは、酸素が１つだけ結合したスルフォキサイドが生成するおそれがある。

上記酸化剤の添加量は、酸化剤の種類や単量体の種類に応じて適宜調整することができるが、ポリアリールスルフィド系重合体の硫黄原子に対して１当量以上、１００当量以下であることが好ましい。より好ましくは、１当量以上、５０当量以下であり、更に好ましくは１当量以上、２０当量以下である。上記酸化剤の添加量が１当量未満であると、ポリアリールスルフィド系重合体を充分に酸化することができないおそれがあり、１００当量を超えると、ポリアリールスルフィド系重合体が分解されてしまうおそれがある。また、上記酸化剤の添加方法としては、水溶液で加えることが好ましい。

上記酸化工程を行う際は、必要に応じて水及び／又は有機溶剤を用いることができる。上記酸化工程に用いることができる水及び／又は有機溶剤は、ポリアリールスルフィド系重合体に含まれるフッ素原子と反応しないものである限り、特に限定されない。また、上記酸化工程は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれで行われてもよいが、設備面等を考慮すると、常圧下で反応を行うことが好ましい。

上記酸化工程における反応温度は、３０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは、３０〜１５０℃である。更に好ましくは、５０〜１２０℃である。上記反応温度が３０℃未満であると、上記ポリアリールスルフィド系重合体が有する硫黄原子が充分にスルホン化されず、充分な耐熱性、機械的強度等、好ましい基本性能を有した重合体を得られないおそれがある。また、２００℃を超えると、上記ポリアリールスルフィド系重合体が分解し、分子量が下がるおそれがある。

上記酸化工程における、ポリアリールスルフィド系重合体を酸化させる反応を行う時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜５時間であり、更に好ましくは０．５〜３時間である。上記反応時間が０．５時間未満であると、ポリアリールスルフィド系重合体に含まれる硫黄原子が充分にスルホン化されないおそれがあり、上記反応時間が４８時間を超えると、ポリアリールスルフィド系重合体のスルホン化率が９５％を超えるため、好ましい基本性能を有する重合体が得られないおそれがある。

上記酸化工程において、酸化剤、酸化剤の添加量、反応温度、及び、反応時間を上述した条件に適合するものとすることによって、スルホン化率が１０％以上、９５％以下であるポリアリールスルホン系重合体を得ることができる。

上記酸化工程終了後は、反応溶液を水等に加えた後、沈殿物をろ過により分離し、精製工程を行うことによって得ることができる。また、本発明のポリアリールスルホン系重合体の製造方法は、上記酸化工程以外の工程を含んでもよい。

上記ポリアリールスルホン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、要求される特性、用途等に合わせて適宜設定すればよいが、優れた耐水性を有する重合体とすることを考慮する場合、３０００以上、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは、５０００以上、５０万以下である。更に好ましくは、８０００以上、５０万以下である。上記数平均分子量が３０００未満となると、耐熱性不足となるおそれがあり、５０万を超えると、加工性に劣るおそれがある。したがって、上記酸化工程において、ポリアリールスルホン系重合体の数平均分子量を３０００〜５０万とすることも、本発明の好ましい実施形態の一つである。尚、本発明のポリアリールスルホン系重合体の数平均分子量は、ポリアリールスルホン系重合体の前駆体となる、ポリアリールスルフィド系重合体を共重合によって合成する際の反応条件を適宜変更するすることによって、調整することができる。尚、上記ポリアリールスルホン系重合体数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、標準サンプルにポリスチレン、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定することができる。

本発明はそして、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルフィド結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルフィド系重合体であって、上記ポリアリールスルフィド系重合体は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリアリールスルフィド系重合体でもある。

上記ポリアリールスルフィド系重合体は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を含む単量体、及び、ジチオール化合物を重縮合反応させる工程を含む製造方法によって好適に製造することができるが、特に限定されるものではない。上記一般式（５）中、Ａｒが上記化学式（２）、（３）及び（４）で表される構造を有する単量体はの製造方法としては、例えば、以下の方法が好適である。

上記一般式（５）中、Ａｒの構造が上記化学式（２）で表される繰り返し単位を構成することができる単量体としては、ジパーフルオロオキサジアゾール挙げられる。ジパーフルオロオキサジアゾールは、例えば、パーフルオロベンゾイルクロライドとヒドラジンとを反応させることによって製造することができる。

上記一般式（５）中、Ａｒの構造が上記化学式（３）で表される繰り返し単位を構成することができる単量体としては、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルが挙げられる。４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルは、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルクロライドとジフェニルエーテルとをフリーデルクラフツ反応させ、更に、反応産物を脱アルキル化反応させることによって製造することができる。

上記一般式（５）中、Ａｒの構造が上記化学式（４）で表される繰り返し単位を構成することができる単量体としては、１，４−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンゼンが挙げられる。１，４−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンゼンは、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリルと１，４−ベンゼンジアミンとを反応させることによって製造することができる。

上記単量体ジパーフルオロオキサジアゾールを下記化学式（６）、上記単量体４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルを下記化学式（７）、上記単量体１，４−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルアミノ）ベンゼンを下記化学式（８）で示す。

上記ジチオール化合物は、ポリアリールスルフィド系重合体を酸化する上記酸化工程を妨げる構造を有するものでなく、かつ、上記酸化工程において分解されうる構造を有しない限り、特に制限されるものではないが、本発明の最終目的物であるポリアリールスルホン系重合体が直鎖構造となり、充分な耐熱性を有するものとするため、下記一般式（９）

で表される構造を有することが好ましい。上記一般式（９）については、以下に説明する。一般式（９）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１５０の２価の有機基を表す。Ｒ^１として、より好ましくは、炭素数１〜５０の２価の有機基である。更に好ましくは、芳香環を有する炭素数１〜２５の２価の有機基である。特に好ましくは、２個の芳香環を有し、炭素数１〜１２の２価の有機基である。上記一般式（９）で表されるジチオール化合物は、両端にＳＨ基を有するものであるが、分子の両端にそれぞれ１つずつのみのＳＨ基が存在することによって、ポリアリールスルフィド系重合体が直鎖構造を有するものとすることができ、それにより、本発明の最終目的物であるポリアリールスルホン系重合体が直鎖構造を有するものとなり、充分な耐熱性を有するものとすることができる。

上記ジチオール化合物としては、下記一般式（１０）及び（１１）

で表される構造を有するものがより好ましい。上記一般式（１０）及び（１１）については、以下に説明する。上記一般式（１０）中、Ｒ^２及びＲ^３は、上記重縮合反応工程において分岐構造を生じるものでない限り、特に限定されないが、１個の芳香環を有する炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、同一であっても異なってもよい。また、上記一般式（１１）中、Ｒ^４及びＲ^５は、上記重縮合反応工程において分岐構造を生じるものでない限り、特に限定されないが、１個の芳香環を有する炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、同一であっても異なってもよい。

上記ジチオール化合物として、更に好ましくは、下記化学式（１２）及び（１３）で示される化合物である。

上記重縮合反応工程においては、反応原料の有効利用及び生成物の収率の向上の点から、上記化学式（６）、（７）、及び、（８）で表される単量体と上記ジチオール化合物との比率を適宜設定することが好ましく、上記化学式（６）、（７）、及び、（８）で表される単量体１モルに対するジチオール化合物のモル比を、０．５〜１．５モルとして行うことが好ましい。より好ましくは、上記モル比を０．７〜１．３モルとすることであり、更に好ましくは、０．８〜１．２モルである。上記モル比が、０．５モル以下、または、１．５モル以上であると、上記重縮合反応工程において、重合度が充分にあがらないおそれがある。

上記重縮合反応工程においては、上記化学式（６）、（７）、及び、（８）で表される単量体がフッ素原子を有することに起因して、フッ素を有しない単量体を用いた重合反応に比較して、低温（０〜１００℃）で重合反応を行うことが可能である。従来のアリールアミドエーテル重合体を製造する重合反応においては、通常２００℃以上の重合温度が必要であり、本発明により、より安価に、かつ、安全に反応工程を行うことが可能となる。

上記反応工程における、上記繰り返し単位の酸化反応の概略図を下記反応式（１４）に示した。

上記反応式（１４）については、以下に説明する。式中、Ａｒは上記一般式（１）中に含まれるＡｒと同様であり、Ａｒ′は上記一般式（５）中に含まれるＡｒ′と同様である。
ｎは自然数であり、繰り返しの数を表す。上記反応式（１４）からわかるように、本発明の反応工程は、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルフィド結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルフィド系重合体を酸化してポリアリールスルホン系重合体とする工程を含むことを特徴とするものである。

上記重縮合反応工程における反応時間は、反応温度等のその他の反応条件、及び、単量体の物性によって適宜調整すればよいが、０．１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２４時間である。上記反応時間が０．１時間未満であると、単量体が充分に重合しないおそれがあり、反応工程が経済的に非効率なものとなるおそれがある。上記反応時間が４８時間を超えるとゲル化するおそれがある。

上記重縮合反応工程においては、上記化学式（６）、（７）、及び、（８）で表される単量体が溶媒への溶解性に優れていることに起因して、様々な溶媒を用いるこができ、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセアミド等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。溶媒の量としては、上記反応を効率良く進行できる量であればよいが、上記化学式（６）、（７）、及び、（８）で表される単量体が溶媒中に１〜５０質量％となるような量とすることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％存在するような量である。

上記重縮合反応工程の終了後は、蒸発等により反応溶液中の溶媒の除去を行い、必要により留出物を洗浄する精製工程を行うことによって、上記ポリアリールスルフィド系重合体が得られることになる。また、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、ポリアリールスルフィド系重合体を固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離する精製工程を行うことによって得ることができる。このように、ポリアリールスルフィド系重合体合成する際は、上記重縮合反応工程以外の工程を含んでもよい。

本発明のポリアリールスルホン系重合体は、フッ素原子を有しないアリールアミドエーテル重合体とほぼ同等の耐熱性や耐炎性等の優れた熱安定性を示し、溶剤への溶解性が改善されて溶解性を示す溶媒の種類が増加するため適用することができる用途の範囲を拡げることができるものである。また、本発明のポリアリールスルホン系重合体は、芳香環がフッ素原子を有することにより、水に対する接触角が大きくなり優れた撥水性を示すことから、低吸湿性を有する用途に好適に適用することができるものである。

本発明のポリアリールスルホン系重合体は、上述の構成よりなり、耐熱性や耐炎性等の優れた熱安定性を示し、溶解性を示す溶媒が増加するため適用範囲が拡がることとなる。また、ポリアリールスルホン系重合体が撥水性を示すことから、低吸湿性を有する用途に好適である。更に、溶解性を有することから優れた被覆形成性を有するので、電子部品に対する被覆剤として有用であるばかりでなく注形品にも好適であり、電子材料や光学材料等に有用性の高い材料である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

実施例において、物性の評価は、次のようにして行った。
（１）ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ製Ｕｎｉｔｙ５００（商品名、測定条件Ｈ−ＮＭＲ５００ＭＨｚ、Ｆ−ＮＭＲ４７０ＭＨｚ）を用いて測定した。
（２）ＩＲスペクトルは、日本分光製ＦＴ／ＯＲ−３５０型フーリエ変換分光光度計を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
（３）溶剤溶解性は、２５℃で各種溶媒３ｍＬに合成したポリマー０．１ｇを加え、１０分間攪拌し溶解性を評価した。
（４）熱的特性評価は、島津示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所社製）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量減少温度（５質量％減少、１０％質量減少）を測定した。加熱速度は、窒素雰囲気下２０℃／分とした。炭化収率は、窒素雰囲気下６００℃においての量を測定した。
（５）固有粘度は、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いて、ＮＭＰ中０．５ｇ／ｄＬの濃度でかつ２５℃測定した。
（６）接触角は、自動接触角計ＤＣＡ−ＶＺ型（協和界面科学社製）を用いて測定した。

実施例１
ポリアリールスルフィド系重合体８Ｆ−ＰＳＯ（ＢＳＴ）の合成
マグネチックスターラーと滴下漏斗を取り付け、窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（０．２ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０７９ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（４．０ｍＬ）を仕込んだ。２５℃でＤＭＦ（２．６ｍＬ）に溶かしたＢＳＴ（０．１３ｇ、０．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１５分攪拌した。重合終了後、ブレンダーで激しく攪拌している１％酢酸水溶液へ重合溶液を注いだ。析出したポリマーを濾別し、蒸留水、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られたポリマーをＮＭＰに溶解し、メタノール中に投入し再沈殿を行い、ポリアリールスルフィド系重合体８Ｆ−ＰＳＯ（ＢＳＴ）を得た。
８Ｆ−ＰＳＯ（ＢＳＴ）を上記の測定方法で測定したところ、Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図１、Ｆ−ＮＭＲスペクトルは図２、ＩＲスペクトルは図３のようであった。更に、溶剤溶解性試験の結果を表１に示し、固有粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量減少温度、炭化収率、接触角の測定結果を表２に示す。

実施例２
ポリアリールスルホン系重合体８Ｆ−ＰＳｎＯ（ＢＳＴ）の合成
実施例１で合成された８Ｆ−ＰＳＯ（ＢＳＴ）（０．２０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）と、３０％過酸化水素水溶液（１．５ｍＬ）、５０％の酢酸水溶液（２．２ｍｌ）をフラスコに仕込み、１００℃で３時間還流した。反応溶液を水中に投入し、沈殿物をろ過後、メタノールで洗浄して減圧乾燥した。得られたポリマーをＮＭＰに溶解しメタノール中に投入し再沈殿をおこない８Ｆ−ＰＳｎＯ（ＢＳＴ）を収率８６．８％で得た。
８Ｆ−ＰＳｎＯ（ＢＳＴ）を上記の測定方法で測定したところ、Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図４、ＩＲスペクトルは図５のようであった。更に、溶剤溶解性試験の結果を表１に示し、固有粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量減少温度、炭化収率、接触角の測定結果を表２に示す。
なお、実施例１で得たポリアリールスルフィド系重合体８Ｆ−ＰＳＯ（ＢＳＴ）を下記化学式（１５）、及び、実施例２で得たポリアリールスルホン系重合体８Ｆ−ＰＳｎＯ（ＢＳＴ）を下記化学式（１６）で示し、それらとともに、実施例２の酸化工程の概略を示す。下記式中、ｎは繰り返し単位の数を表す。

表１及び２について以下に説明する。表中、Ｈ_２ＳＯ_４は硫酸であり、ＤＭＡｃとはＮ，Ｎジメチルアセトアミドであり、ＮＭＰとはＮ−メチル−２−ピロリジノンであり、ＣＨＣｌ_３はジクロロメタンであり、Ｔｏｌｕｅｎｅはトルエンである。また、８Ｆ−ＰＳＯ（ＢＳＴ）は実施例１で得られたポリアリールスルフィド系重合体であり、８Ｆ−ＰＳｎＯ（ＢＳＴ）は実施例２で得られたポリアリールスルホン系重合体である。

実施例３
ポリアリールスルフィド系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＳＴ）の合成
１０Ｆ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅの代わりにＢＰＤＥを用いた以外はすべて実施例１と同様にして、ポリアリールスルフィド系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＳＴ）を得た。
８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＳＴ）を上記の測定方法で測定したところ、Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図６、Ｆ−ＮＭＲスペクトルは図７、ＩＲスペクトルは図８のようであった。更に、溶剤溶解性試験の結果を表３に示し、固有粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量減少温度、炭化収率、接触角の測定結果を表４に示す。

実施例４
ポリアリールスルホン系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＳＴ）の合成
実施例３で合成されたＦ−ＰＥＫＳ（ＢＳＴ）を実施例２と同様にして、ポリアリールスルホン系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＳＴ）を収率８０．１％で得た。
８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＳＴ）を上記の測定方法で測定したところ、Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図６、Ｆ−ＮＭＲスペクトルは図７、ＩＲスペクトルは図９のようであった。更に、溶剤溶解性試験の結果を表３に示し、固有粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量減少温度、炭化収率、接触角の測定結果を表４に示す。
なお、実施例３で得たポリアリールスルフィド系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＳＴ）を下記化学式（１７）、及び、実施例４で得たポリアリールスルホン系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＳＴ）を下記化学式（１８）で示し、それらとともに、実施例４の酸化工程の概略を示す。下記式中、ｎは繰り返し単位の数を表す。

実施例５
ポリアリールスルフィド系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＥＴ）の合成
ＢＳＴの代わりにＢＥＴを用いた以外はすべて実施例３と同様にして、ポリアリールスルフィド系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＥＴ）を得た。
８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＥＴ）を上記の測定方法で測定したところ、Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図１０、Ｆ−ＮＭＲスペクトルは図１１のようであった。更に、溶剤溶解性試験の結果を表３に示し、固有粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量減少温度、炭化収率、接触角の測定結果を表４に示す。

実施例６
ポリアリールスルホン系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＥＴ）の合成
実施例５で合成された８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＥＴ）を実施例３と同様にして、ポリアリールスルホン系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＥＴ）を収率８０．５％で得た。
８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＥＴ）を上記の測定方法で測定し、溶剤溶解性試験の結果を表３に示し、固有粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量減少温度、炭化収率、接触角の測定結果を表４に示す。
なお、実施例５で得たポリアリールスルフィド系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＥＴ）を下記化学式（１９）、及び、実施例６で得たポリアリールスルホン系重合体８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＥＴ）を下記化学式（２０）で示し、それらとともに、実施例６の酸化工程の概略を示す。下記式中、ｎは繰り返し単位の数を表す。

表３及び４について以下に説明する。表中、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、その他の溶媒は、表１及び表２で説明したものと同様である。また、８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＳＴ）は実施例３で得られたポリアリールスルフィド系重合体であり、８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＳＴ）は実施例４で得られたポリアリールスルホン系重合体であり、８Ｆ−ＰＥＫＳ（ＢＥＴ）は実施例５で得られたポリアリールスルフィド系重合体であり、８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（ＢＥＴ）は実施例６で得られたポリアリールスルホン系重合体である。

比較例１
実施例１で合成された８Ｆ−ＰＳＯ（ＢＳＴ）（０．２０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素水溶液（１．５ｍＬ）、５０％の酢酸水溶液（２．２ｍＬ）をフラスコに仕込み、１００℃で５時間還流した。反応溶液を水中に投入し、沈殿物をろ過後、メタノールで洗浄して減圧乾燥した。得られたポリマーをＮＭＰに溶解しメタノール中に投入し再沈殿を行い、８Ｆ−ＰＳｎＯ（ＢＳＴ）を収率４６．８％で得た。
得られた８Ｆ−ＰＳｎＯ（ＢＳＴ）はスルホン化時間を長くしたことにより、固有粘度が測定限界以下までに低下し、収率も著しく低下してしまった。

上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることが分かった。
反応条件を調製し、スルホン化率を９５％以下とすることで、ポリアリールスルホン系重合体の固有粘度の低下、すなわち分子量の低下を抑制することができ、７０％以上という高収率でポリアリールスルホン系重合体を得ることができる。

実施例より、次のようにいえることが分かった。
ポリアリールスルフィド系重合体のスルフィド結合を酸化してスルホン結合にすることで耐熱性が９℃〜９７℃と著しく上昇し、１７５℃〜２２７℃という非常に高いガラス転移温度を示すことが分かった。また、いずれのポリアリールスルフィド系重合体及びポリアリールスルホン系重合体は、優れた溶剤溶解性と高い熱分解温度を有し、フッ素を含有していることに起因して、高い撥水性を示した。

８Ｆ−ＰＳＯ（BST）のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＳＯ（BST）のＦ−ＮＭＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＳＯ（BST）のＩＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＳｎＯ（BST）のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＳｎＯ（BST）のＩＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＥＫＳ（BST）のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＥＫＳ（BST）のＦ−ＮＭＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＥＫＳ（BST）のＩＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＥＫＳｎ（BST）のＩＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＥＫＳ（BＥT）のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。８Ｆ−ＰＥＫＳ（BＥT）のＦ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims

２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルホン結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルホン系重合体であって、
該ポリアリールスルホン系重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
繰り返し単位中の硫黄原子のスルホン化率が１０％以上、９５％以下であって、
数平均分子量が３０００以上、５０万以下である
ことを特徴とするポリアリールスルホン系重合体。

式中、Ａｒは、下記化学式（２）、（３）及び（４）からなる群より選択されるいずれかの２価の基を表す。Ａｒ′は、芳香環を有する炭素数６〜２５の２価の有機基を表す。
前記一般式（１）中のＡｒ′は、１個のスルフィド結合又はエーテル結合を介して２個の芳香環が結合した構造を有する炭素数１２〜２０の２価の有機基である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアリールスルホン系重合体。
請求項１又は２に記載のポリアリールスルホン系重合体の製造方法であって、
該製造方法は、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルフィド結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルフィド系重合体を酸化してポリアリールスルホン系重合体とする工程を含み、
該酸化工程は、ポリアリールスルフィド系重合体の硫黄原子に対して１当量以上、１００当量以下の酸化剤を用い、３０〜２００℃の反応温度、０．５〜４８時間の反応時間でポリアリールスルフィド系重合体を酸化して、
ポリアリールスルホン系重合体の繰り返し単位中の硫黄原子のスルホン化率を１０％以上、９５％以下とする工程である
ことを特徴とするポリアリールスルホン系重合体の製造方法。
２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基とともにスルフィド結合をもつ繰り返し単位を有するポリアリールスルフィド系重合体であって、
該ポリアリールスルフィド系重合体は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有し、
数平均分子量が３０００以上、５０万以下である
ことを特徴とするポリアリールスルフィド系重合体。

式中、Ａｒは、下記化学式（２）、（３）及び（４）からなる群より選択されるいずれかの２価の基を表す。Ａｒ′は、芳香環を有する炭素数６〜２５の２価の有機基を表す。