JP7403120B2 - ポリアリーレンスルファンケトン樹脂、及びその成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンスルファンケトン樹脂及びその製造方法、並びに該ポリアリーレンスルファンケトン樹脂を含む樹脂組成物及び成形体に関する。
近年、電気電子部品、自動車部品、医療用部品、繊維等の用途におけるフィルムとして、耐熱性や機械特性、耐薬品性、耐久性に優れている、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下「ＰＡＥＫ樹脂」と略すことがある。）やポリアリーレンスルファンケトン樹脂（以下「ＰＡＳＫ樹脂」と略すことがある。）等のスーパーエンジニアリングプラスチックが広く利用されている。
従来、ＰＡＥＫ樹脂としては、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノンの２つのモノマーを、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを用いた芳香族求核置換型溶液重縮合反応（例えば、特許文献１参照）により製造される、１つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン基を持つポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略すことがある。）がよく知られている。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。
しかしながら、これらのＰＡＥＫ樹脂の製造に用いられている芳香族求核置換型溶液重縮合反応は、モノマーに高価な４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原料費が高く、かつ、反応温度が３００℃以上で製造工程費も高いという欠点があり、樹脂の価格が高くなる傾向にある。
そこで、モノマーに４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ＰＡＥＫ樹脂を製造する芳香族求電子置換型溶液重縮合反応が知られている。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４－フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素－三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４－フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４－フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素－三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（例えば、特許文献３参照）、４－フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。
ＰＡＳＫ樹脂としては、含水有機アミド溶媒中、アルカリ金属硫化物と４，４’－ジハロベンゾフェノンを含むジハロ芳香族化合物とを反応させて芳香族求核置換反応により製造される、ポリスルファンケトン樹脂（以下「ＰＳＫ樹脂」と略すことがある。）が知られている（例えば、特許文献５参照）。
また、芳香族チオエーテルと芳香族ジカルボン酸ジハライドとをルイス酸の存在下で、溶媒として非プロトン性有機溶媒を用いて芳香族求電子置換反応により製造される、ポリスルファンスルファンケトンケトン樹脂（以下「ＰＳＳＫＫ樹脂」と略すことがある。）が知られている（例えば、特許文献６参照）。
また、芳香族チオエーテルと芳香族ジカルボン酸ジハライドとをルイス酸の存在下で、溶媒として非プロトン性有機溶媒を用いて芳香族求電子置換反応により製造される、ポリスルファンスルファンケトンケトン樹脂（以下「ＰＳＳＫＫ樹脂」と略すことがある。）が知られている（例えば、特許文献６参照）。
上述した従来のＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、ＰＥＫＫ樹脂等のＰＡＥＫ樹脂は、部分結晶性のポリマーであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は高く（例えば、１４０℃以上）、耐熱性に優れるものの、結晶融点（Ｔｍ）も高く（例えば、３４０℃より大きい）、成形加工に高い温度や圧力を要して、成形加工性が劣るという欠点があった。
従来知られているＰＡＥＫ樹脂やＰＡＳＫ樹脂において、低コスト、かつ簡便な条件及び方法により製造できる樹脂であって、耐熱性に優れた高いＴｇを有するとともに、成形加工性に優れた低いＴｍを満足する、Ｔｇ値とＴｍ値のバランスの良い樹脂は、知られていない。
従来知られているＰＡＥＫ樹脂やＰＡＳＫ樹脂において、低コスト、かつ簡便な条件及び方法により製造できる樹脂であって、耐熱性に優れた高いＴｇを有するとともに、成形加工性に優れた低いＴｍを満足する、Ｔｇ値とＴｍ値のバランスの良い樹脂は、知られていない。
そこで、本発明は、実用的かつ簡便な方法により高収率に製造できるポリアリーレンスルファンケトン樹脂（ＰＡＳＫ樹脂）であって、耐熱性に優れた高いガラス転移温度を有するとともに、成形加工性に優れた低い結晶融点を示す、ポリアリーレンスルファンケトン樹脂（ＰＡＳＫ樹脂）を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させて得られるポリアリーレンスルファンケトン樹脂（ＰＡＳＫ樹脂）は、耐熱性に優れた高いガラス転移温度を有するとともに、成形加工性に優れた低い結晶融点を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルファンケトン樹脂。
（式（１－１）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹはそれぞれ酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＹのうちいずれか１つ以上は硫黄原子である。）
［２］下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させて得られるポリアリーレンスルファンケトン樹脂。
（式（２－１）及び式（２－２）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹはそれぞれ酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＹのうちいずれか１つ以上は硫黄原子であり、ＺはＯＨ又はハロゲン原子である。）
［３］前記［１］又は［２］のいずれかに記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂を含む樹脂組成物。
［４］前記［１］又は［２］のいずれかに記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂を含む成形体。
［５］下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させる工程を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルファンケトン樹脂の製造方法。
（式（２－１）及び式（２－２）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹはそれぞれ酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＹのうちいずれか１つ以上は硫黄原子であり、ＺはＯＨ又はハロゲン原子である。）
［６］前記モノマー（２－１）と前記モノマー（２－２）との反応工程を有機スルホン酸中で行う、前記［５］に記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂の製造方法。
［７］前記有機スルホン酸がトリフルオロメタンスルホン酸である、前記［６］に記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂の製造方法。
［１］下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルファンケトン樹脂。
［２］下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させて得られるポリアリーレンスルファンケトン樹脂。
［３］前記［１］又は［２］のいずれかに記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂を含む樹脂組成物。
［４］前記［１］又は［２］のいずれかに記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂を含む成形体。
［５］下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させる工程を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルファンケトン樹脂の製造方法。
［６］前記モノマー（２－１）と前記モノマー（２－２）との反応工程を有機スルホン酸中で行う、前記［５］に記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂の製造方法。
［７］前記有機スルホン酸がトリフルオロメタンスルホン酸である、前記［６］に記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂の製造方法。
本発明は、実用的かつ簡便な方法により高収率に製造できるポリアリーレンスルファンケトン樹脂（ＰＡＳＫ樹脂）であって、耐熱性に優れた高いガラス転移温度を有するとともに、成形加工性に優れた低い結晶融点を示す、ポリアリーレンスルファンケトン樹脂（ＰＡＳＫ樹脂）を提供することができる。
以下、本発明のＰＡＳＫ樹脂、及び該ＰＡＳＫ樹脂を含む樹脂組成物や成形体について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
（ポリアリーレンスルファンケトン樹脂（ＰＡＳＫ樹脂））
本発明のＰＡＳＫ樹脂は、下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させて得られるポリアリーレンスルファンケトン樹脂である。
（式（２－１）及び式（２－２）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹはそれぞれ酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＹのうちいずれか１つ以上は硫黄原子であり、ＺはＯＨ又はハロゲン原子である。）
本発明のＰＡＳＫ樹脂は、下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させて得られるポリアリーレンスルファンケトン樹脂である。
本発明のＰＡＳＫ樹脂の好ましい実施態様としては、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルファンケトン樹脂である。
（式（１－１）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹはそれぞれ酸素原子もしくは硫黄原子であり、Ｘ１、Ｘ２、及びＹのうちいずれか１つ以上は硫黄原子である。）
上記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する本発明のＰＡＳＫ樹脂は、耐熱性に優れた高いガラス転移温度を有するとともに、成形加工性に優れた低い結晶融点を示すことができる。
上記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する本発明のＰＡＳＫ樹脂のうち、特に、より好ましい実施態様として、例えば、下記繰り返し単位（１－１－Ａ）で表されるポリスルファンスルファンケトンエーテルケトン樹脂（ＰＳＳＫＥＫ樹脂）、下記繰り返し単位（１－１－Ｂ）で表されるポリエーテルエーテルケトンスルファンケトン樹脂（ＰＥＥＫＳＫ樹脂）、又は下記繰り返し単位（１－１－Ｃ）で表されるポリスルファンスルファンケトンスルファンケトン樹脂（ＰＳＳＫＳＫ樹脂）等が挙げられる。
上記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する本発明のＰＡＳＫ樹脂のうち、特に、より好ましい実施態様として、例えば、下記繰り返し単位（１－１－Ａ）で表されるポリスルファンスルファンケトンエーテルケトン樹脂（ＰＳＳＫＥＫ樹脂）、下記繰り返し単位（１－１－Ｂ）で表されるポリエーテルエーテルケトンスルファンケトン樹脂（ＰＥＥＫＳＫ樹脂）、又は下記繰り返し単位（１－１－Ｃ）で表されるポリスルファンスルファンケトンスルファンケトン樹脂（ＰＳＳＫＳＫ樹脂）等が挙げられる。
上記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する本発明のＰＡＳＫ樹脂は、上記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、上記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させて得られるが、係るＰＡＳＫ樹脂の製造方法については、後で詳しく説明する。
本発明のＰＡＳＫ樹脂は、高いガラス転移温度を維持しつつ、結晶融点を低くすることができ、ガラス転移温度と結晶融点とのバランスに優れた、耐熱性にも成形加工性にも優れた樹脂とすることができる。
本発明のＰＡＳＫ樹脂が示すガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１２５℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。
また、本発明のＰＡＳＫ樹脂が示す結晶融点（Ｔｍ）としては、３４０℃以下が好ましく、３３５℃以下がより好ましく、３３０℃以下がさらに好ましい。
本発明のＰＡＳＫ樹脂のうち、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃以上であり、結晶融点（Ｔｍ）が３３０℃以下であるＰＡＳＫ樹脂が、Ｔｇ値とＴｍ値のバランスのとれたより好ましいＰＡＳＫ樹脂となり、さらにガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であり、結晶融点（Ｔｍ）が３３０℃以下であるＰＡＳＫ樹脂が、特に好ましいＰＡＳＫ樹脂となる。
本発明のＰＡＳＫ樹脂が示すガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１２５℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。
また、本発明のＰＡＳＫ樹脂が示す結晶融点（Ｔｍ）としては、３４０℃以下が好ましく、３３５℃以下がより好ましく、３３０℃以下がさらに好ましい。
本発明のＰＡＳＫ樹脂のうち、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃以上であり、結晶融点（Ｔｍ）が３３０℃以下であるＰＡＳＫ樹脂が、Ｔｇ値とＴｍ値のバランスのとれたより好ましいＰＡＳＫ樹脂となり、さらにガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であり、結晶融点（Ｔｍ）が３３０℃以下であるＰＡＳＫ樹脂が、特に好ましいＰＡＳＫ樹脂となる。
（ポリアリーレンスルファンケトン樹脂（ＰＡＳＫ樹脂）の製造方法）
本発明のＰＡＳＫ樹脂の製造方法は、下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させる工程を有する。
本発明のＰＡＳＫ樹脂の製造方法は、下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを反応させる工程を有する。
上記一般式（２－１）で表されるモノマーとしては、例えば、１，４－ビス（フェニルスルファニル）ベンゼン（以下、ＢＰＳＢとも記載する）、１，４－ジフェノキシベンゼン（以下、ＤＰＯＢとも記載する）等が挙げられる。
上記一般式（２－２）で表されるモノマーとしては、例えば、４，４’－チオジベンゾイルクロライド（以下、ＴＤＢＣとも記載する）、４，４’－チオジ安息香酸（以下、ＴＤＢＡとも記載する）、４，４’－オキシビスベンゾイルクロライド（以下、ＯＢＢＣとも記載する）、４，４’－オキシビス安息香酸（以下、ＯＢＢＡとも記載する）等が挙げられる。
本発明のＰＡＳＫ樹脂を製造する際には、上記一般式（２－１）及び一般式（２－２）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹのうちいずれか１つ以上が硫黄原子となるように、上記一般式（２－１）で表されるモノマーと上記一般式（２－２）で表されるモノマーとを適宜選択する。
本発明のＰＡＳＫ樹脂中に占める硫黄原子の量を変更することで、結晶融点の調節をすることができる。
上記一般式（２－２）で表されるモノマーとしては、例えば、４，４’－チオジベンゾイルクロライド（以下、ＴＤＢＣとも記載する）、４，４’－チオジ安息香酸（以下、ＴＤＢＡとも記載する）、４，４’－オキシビスベンゾイルクロライド（以下、ＯＢＢＣとも記載する）、４，４’－オキシビス安息香酸（以下、ＯＢＢＡとも記載する）等が挙げられる。
本発明のＰＡＳＫ樹脂を製造する際には、上記一般式（２－１）及び一般式（２－２）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＹのうちいずれか１つ以上が硫黄原子となるように、上記一般式（２－１）で表されるモノマーと上記一般式（２－２）で表されるモノマーとを適宜選択する。
本発明のＰＡＳＫ樹脂中に占める硫黄原子の量を変更することで、結晶融点の調節をすることができる。
本発明のＰＡＳＫ樹脂の製造方法の好ましい一実施態様は、上記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、上記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを、有機スルホン酸中で反応させる、ＰＡＳＫ樹脂の製造方法である。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、上記モノマー（２－１）と上記モノマー（２－２）とに、有機スルホン酸を加え、２０～１００℃、１～４０時間の条件下で、混合し反応させることで、本発明のＰＡＳＫ樹脂を製造することができる。
有機スルホン酸としては、特に制限はなく、本発明のＰＡＳＫ樹脂が製造できる限り、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられ、より具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。
但し、得られるＰＡＳＫ樹脂の反応収率や、ＰＡＳＫ樹脂のフィルム強度等を考慮すると、本発明のＰＡＳＫ樹脂を製造する際に使用する有機スルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。
トリフルオロメタンスルホン酸を用いて本発明のＰＡＳＫ樹脂を製造すると、得られるＰＡＳＫ樹脂の反応収率は７０％以上、好ましくは７４％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることができる。ここで、反応収率とは、モノマー（２－１）とモノマー（２－２）とを反応させることにより得られるＰＡＳＫ樹脂の理論上の質量に対する、実際に得られたＰＡＳＫ樹脂の質量の割合をしめす。
例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられ、より具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。
但し、得られるＰＡＳＫ樹脂の反応収率や、ＰＡＳＫ樹脂のフィルム強度等を考慮すると、本発明のＰＡＳＫ樹脂を製造する際に使用する有機スルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。
トリフルオロメタンスルホン酸を用いて本発明のＰＡＳＫ樹脂を製造すると、得られるＰＡＳＫ樹脂の反応収率は７０％以上、好ましくは７４％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることができる。ここで、反応収率とは、モノマー（２－１）とモノマー（２－２）とを反応させることにより得られるＰＡＳＫ樹脂の理論上の質量に対する、実際に得られたＰＡＳＫ樹脂の質量の割合をしめす。
有機スルホン酸中で上記モノマー（２－１）と上記モノマー（２－２）とを反応させる際、五酸化二リンも加え、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させてもよい。
有機スルホン酸を用いて上記モノマー（２－１）と上記モノマー（２－２）とを反応させる際の好ましい実施態様としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる場合、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンとの存在下で反応させる場合、メタンスルホン酸と五酸化二リンとの存在下で反応させる場合等が挙げられる。
有機スルホン酸を用いて上記モノマー（２－１）と上記モノマー（２－２）とを反応させる際の好ましい実施態様としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる場合、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンとの存在下で反応させる場合、メタンスルホン酸と五酸化二リンとの存在下で反応させる場合等が挙げられる。
上記モノマー（２－１）と上記モノマー（２－２）の添加量の割合は、モル比で、１．２：０．８～０．８：１．２の範囲であることが好ましく、１．１：０．９～０．９：１．１の範囲であることがより好ましく、１．１：１．０～０．９５：１．０５の範囲であることがさらに好ましい。
上記モノマー（２－１）と上記モノマー（２－２）の合計の添加量と、有機スルホン酸の添加量との割合は、質量比で、１：１００～５０：１００の範囲であることが好ましく、２：１００～４５：１００の範囲であることがより好ましく、５：１００～４０：１００の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のＰＡＳＫ樹脂の製造方法のより好ましい実施態様として、上記繰り返し単位（１－１－Ａ）で表されるポリスルファンスルファンケトンエーテルケトン樹脂（ＰＳＳＫＥＫ樹脂）、上記繰り返し単位（１－１－Ｂ）で表されるポリエーテルエーテルケトンスルファンケトン樹脂（ＰＥＥＫＳＫ樹脂）、及び上記繰り返し単位（１－１－Ｃ）で表されるポリスルファンスルファンケトンスルファンケトン樹脂（ＰＳＳＫＳＫ樹脂）を製造する方法について、以下詳しく説明する。
＜ＰＳＳＫＥＫ樹脂の製造方法＞
ＰＳＳＫＥＫ樹脂を製造する方法としては、例えば、下記反応工程式（Ａ）又は（Ｂ）に従うことができる。
ＰＳＳＫＥＫ樹脂を製造する方法としては、例えば、下記反応工程式（Ａ）又は（Ｂ）に従うことができる。
上記反応工程式（Ａ）、及び上記反応工程式（Ｂ）のいずれにおいても、それぞれの工程で使用される上記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）及び上記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）を、有機スルホン酸中で反応させることにより、ＰＳＳＫＥＫ樹脂を製造することができる。
中でも、上記反応工程式（Ａ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる、或いは五酸化二リンを併用し、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＳＳＫＥＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
また、上記反応工程式（Ｂ）の場合は、メタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＳＳＫＥＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
中でも、上記反応工程式（Ａ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる、或いは五酸化二リンを併用し、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＳＳＫＥＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
また、上記反応工程式（Ｂ）の場合は、メタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＳＳＫＥＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
＜ＰＥＥＫＳＫ樹脂の製造方法＞
ＰＥＥＫＳＫ樹脂を製造する方法としては、例えば、下記反応工程式（Ｃ）又は（Ｄ）に従うことができる。
ＰＥＥＫＳＫ樹脂を製造する方法としては、例えば、下記反応工程式（Ｃ）又は（Ｄ）に従うことができる。
上記反応工程式（Ｃ）、及び上記反応工程式（Ｄ）のいずれにおいても、それぞれの工程で使用される上記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）及び上記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）を、有機スルホン酸中で反応させることにより、ＰＥＥＫＳＫ樹脂を製造することができる。
中でも、上記反応工程式（Ｃ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＥＥＫＳＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
また、上記反応工程式（Ｄ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる、或いは五酸化二リンを併用し、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＥＥＫＳＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
中でも、上記反応工程式（Ｃ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＥＥＫＳＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
また、上記反応工程式（Ｄ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる、或いは五酸化二リンを併用し、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＥＥＫＳＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
＜ＰＳＳＫＳＫ樹脂の製造方法＞
ＰＳＳＫＳＫ樹脂を製造する方法としては、例えば、下記反応工程式（Ｅ）又は（Ｆ）に従うことができる。
ＰＳＳＫＳＫ樹脂を製造する方法としては、例えば、下記反応工程式（Ｅ）又は（Ｆ）に従うことができる。
上記反応工程式（Ｅ）、及び上記反応工程式（Ｆ）のいずれにおいても、それぞれの工程で使用される上記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）及び上記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）を、有機スルホン酸中で反応させることにより、ＰＳＳＫＳＫ樹脂を製造することができる。
中でも、上記反応工程式（Ｅ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる、或いは五酸化二リンを併用し、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＳＳＫＳＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
また、上記反応工程式（Ｆ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＳＳＫＳＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
中でも、上記反応工程式（Ｅ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる、或いは五酸化二リンを併用し、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＳＳＫＳＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
また、上記反応工程式（Ｆ）の場合は、トリフルオロメタンスルホン酸と五酸化二リンの存在下で反応させてＰＳＳＫＳＫ樹脂を製造するのが、より好ましい。
＜ポリアリーレンスルファンケトン樹脂（ＰＡＳＫ樹脂）を含有する樹脂組成物＞
本発明に係るＰＡＳＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
ＰＡＳＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。
本発明に係るＰＡＳＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
ＰＡＳＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。
＜ポリアリーレンスルファンケトン樹脂（ＰＡＳＫ樹脂）を含む成形体＞
本発明に係るＰＡＳＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性及び優れた耐衝撃性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明に係るＰＡＳＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明に係るＰＡＳＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。
本発明に係るＰＡＳＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、低融点化が可能で、良好な成形加工性及び優れた耐衝撃性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明に係るＰＡＳＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明に係るＰＡＳＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。
（ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ））
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ）を求めた。
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０～４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ）を求めた。
（フィルム強度）
３８０℃のホットプレート上で樹脂粉末をカプトンフィルムで挟み、上から１ｋｇの加重をかけることで樹脂を溶解したのち、直ちに冷却することで非晶フィルムを作製し、得られたフィルムを手で折り曲げることで、下記基準によりフィルム強度を評価した。
［評価基準］
〇 フィルムを１８０度に折り曲げても割れない
△ フィルムを１８０度に折り曲げると割れる
× フィルムを作製することができない
３８０℃のホットプレート上で樹脂粉末をカプトンフィルムで挟み、上から１ｋｇの加重をかけることで樹脂を溶解したのち、直ちに冷却することで非晶フィルムを作製し、得られたフィルムを手で折り曲げることで、下記基準によりフィルム強度を評価した。
［評価基準］
〇 フィルムを１８０度に折り曲げても割れない
△ フィルムを１８０度に折り曲げると割れる
× フィルムを作製することができない
（合成例１）
下記反応工程式（１）に従い、１，４－ビス(フェニルスルファニル)ベンゼン（ＢＰＳＢ）を得た。
１００ｍＬの三ツ口フラスコに、パラジヨードベンゼン０．９０４ｇ、酸化銅（Ｉ）０．４１２ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。キノリン６．４ｍＬ、ピリジン１．６ｍＬ、ベンゼンチオール０．６０３ｇを加え、１７０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷やした後、トルエン３０ｍＬと３Ｎ塩酸２５ｍＬを加え、固体成分を吸引濾過にて濾別した。濾液をクロロホルムにて抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、溶媒を除去し、真空乾燥を行うことで粗生成物を茶色固体として得た。これをヘキサン：クロロホルム＝１：１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製することで、１，４－ビス(フェニルスルファニル)ベンゼン０．６２ｇ（化合物－１）を白色固体として得た。
下記反応工程式（１）に従い、１，４－ビス(フェニルスルファニル)ベンゼン（ＢＰＳＢ）を得た。
１００ｍＬの三ツ口フラスコに、パラジヨードベンゼン０．９０４ｇ、酸化銅（Ｉ）０．４１２ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。キノリン６．４ｍＬ、ピリジン１．６ｍＬ、ベンゼンチオール０．６０３ｇを加え、１７０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷やした後、トルエン３０ｍＬと３Ｎ塩酸２５ｍＬを加え、固体成分を吸引濾過にて濾別した。濾液をクロロホルムにて抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、溶媒を除去し、真空乾燥を行うことで粗生成物を茶色固体として得た。これをヘキサン：クロロホルム＝１：１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製することで、１，４－ビス(フェニルスルファニル)ベンゼン０．６２ｇ（化合物－１）を白色固体として得た。
（合成例２）
下記反応工程式（２）に従い、４，４’－チオジ安息香酸（ＴＤＢＡ）を得た。
５０ｍＬフラスコに４－ニトリルヨードベンゼン３．００ｇ、１，１０－フェナントロリン０．１１８ｇ、炭酸カリウム１．８１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．１２４ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３ｍＬ、ビストリメチルシリルスルフィド１．１７ｇを加え、１２０℃で１４時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液に水を注いで反応を停止し、酢酸エチルで抽出、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、溶媒を除去し、真空乾燥を行うことで粗生成物を茶色固体として得た。これをヘキサン：クロロホルム＝１：１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製することで４，４’－チオジベンゾニトリル０．８１ｇを白色固体として得た。得られた４，４’－チオジベンゾニトリル０．６０ｇ、水酸化カリウム５．７０ｇ、水２５ｍＬ、エタノール２５ｍＬを加え、一晩還流を行った。室温まで冷やした後、水へ注ぎ、３Ｎ塩酸を加えて酸性化した。析出した固体を吸引濾過にて濾別することで４，４’－チオジ安息香酸０．５４７ｇ（化合物－２）を白色固体として得た。
下記反応工程式（２）に従い、４，４’－チオジ安息香酸（ＴＤＢＡ）を得た。
５０ｍＬフラスコに４－ニトリルヨードベンゼン３．００ｇ、１，１０－フェナントロリン０．１１８ｇ、炭酸カリウム１．８１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．１２４ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３ｍＬ、ビストリメチルシリルスルフィド１．１７ｇを加え、１２０℃で１４時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液に水を注いで反応を停止し、酢酸エチルで抽出、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、溶媒を除去し、真空乾燥を行うことで粗生成物を茶色固体として得た。これをヘキサン：クロロホルム＝１：１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製することで４，４’－チオジベンゾニトリル０．８１ｇを白色固体として得た。得られた４，４’－チオジベンゾニトリル０．６０ｇ、水酸化カリウム５．７０ｇ、水２５ｍＬ、エタノール２５ｍＬを加え、一晩還流を行った。室温まで冷やした後、水へ注ぎ、３Ｎ塩酸を加えて酸性化した。析出した固体を吸引濾過にて濾別することで４，４’－チオジ安息香酸０．５４７ｇ（化合物－２）を白色固体として得た。
（合成例３）
下記反応工程式（３）に従い、４，４’－チオジベンゾイルクロライド（ＴＤＢＣ）を得た。
５０ｍＬ枝付きフラスコに（化合物－２）１．５ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．１ｍＬと塩化チオニル１５ｍＬを加え、室温下で３時間撹拌した後、昇温して一晩還流した。反応終了後、蒸留により塩化チオニルを除去し、残渣をエーテルで抽出して得られた有機層を水により洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、溶媒を除去し、真空乾燥を行うことで４，４’－チオジベンゾイルクロライド１．３４ｇ（化合物－３）を白色固体として得た。
下記反応工程式（３）に従い、４，４’－チオジベンゾイルクロライド（ＴＤＢＣ）を得た。
５０ｍＬ枝付きフラスコに（化合物－２）１．５ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．１ｍＬと塩化チオニル１５ｍＬを加え、室温下で３時間撹拌した後、昇温して一晩還流した。反応終了後、蒸留により塩化チオニルを除去し、残渣をエーテルで抽出して得られた有機層を水により洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、溶媒を除去し、真空乾燥を行うことで４，４’－チオジベンゾイルクロライド１．３４ｇ（化合物－３）を白色固体として得た。
（実施例１）
下記反応工程式（４）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ａ）で表されるポリスルファンスルファンケトンエーテルケトン樹脂（ＰＳＳＫＥＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに、４，４’－オキシジベンゾイルクロライド０．９２８ｇと（化合物－１）１．００ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。氷浴で冷やしながらトリフルオロメタンスルホン酸２０．９ｇを加え、６０℃で２２時間反応を行った。その後、反応溶液を氷水に注ぎ、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。得られた固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、蒸留水によるかけ洗いを行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、沸騰水を加えて、１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、水によるかけ洗いを行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－１）１．３６ｇを白色固体として得た。
下記反応工程式（４）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ａ）で表されるポリスルファンスルファンケトンエーテルケトン樹脂（ＰＳＳＫＥＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに、４，４’－オキシジベンゾイルクロライド０．９２８ｇと（化合物－１）１．００ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。氷浴で冷やしながらトリフルオロメタンスルホン酸２０．９ｇを加え、６０℃で２２時間反応を行った。その後、反応溶液を氷水に注ぎ、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。得られた固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、蒸留水によるかけ洗いを行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、沸騰水を加えて、１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、水によるかけ洗いを行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－１）１．３６ｇを白色固体として得た。
（実施例２）
下記反応工程式（５）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ｂ）で表されるポリエーテルエーテルケトンスルファンケトン樹脂（ＰＥＥＫＳＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに１，４－ジフェノキシベンゼン０．８２６ｇ、(化合物－２)０．８０ｇ、五酸化二リン（十酸化四リンと同義である）１．６８ｇを入れ、アルゴン雰囲気下とした。トリフルオロメタンスルホン酸２２．９ｇを加え、６０℃で２２時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に４－クロロフェノール４６ｇを加え、溶液温度が６５℃以下に収まるように水４６ｇを３０分かけてゆっくりと添加した。その後、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水４６ｇを加え、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水４６ｇを加え、炭酸カリウム４．２０ｇを徐々に添加し、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液４６ｇを加え、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。再度、有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液４６ｇ加え、８０℃で３０分撹拌した後、４０℃まで冷却してからメタノール４６ｇを添加し、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。ロート上の固体を押し固め、メタノール２０ｇによるかけ洗いを行った後、温水２０ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）６２ｇを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、ＮＭＰ２０ｇと温水２０ｇによるかけ洗いを２回繰り返した。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２０ｇを加えて、スラリー状にした。これに塩酸を少し加えてｐＨ４．０に調整し、１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２０ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２５ｇを加えて、スラリー状にした。１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２０ｇによるかけ洗いを２回行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－２）１．０８ｇを灰色固体として得た。
下記反応工程式（５）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ｂ）で表されるポリエーテルエーテルケトンスルファンケトン樹脂（ＰＥＥＫＳＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに１，４－ジフェノキシベンゼン０．８２６ｇ、(化合物－２)０．８０ｇ、五酸化二リン（十酸化四リンと同義である）１．６８ｇを入れ、アルゴン雰囲気下とした。トリフルオロメタンスルホン酸２２．９ｇを加え、６０℃で２２時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に４－クロロフェノール４６ｇを加え、溶液温度が６５℃以下に収まるように水４６ｇを３０分かけてゆっくりと添加した。その後、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水４６ｇを加え、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水４６ｇを加え、炭酸カリウム４．２０ｇを徐々に添加し、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液４６ｇを加え、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。再度、有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液４６ｇ加え、８０℃で３０分撹拌した後、４０℃まで冷却してからメタノール４６ｇを添加し、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。ロート上の固体を押し固め、メタノール２０ｇによるかけ洗いを行った後、温水２０ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）６２ｇを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、ＮＭＰ２０ｇと温水２０ｇによるかけ洗いを２回繰り返した。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２０ｇを加えて、スラリー状にした。これに塩酸を少し加えてｐＨ４．０に調整し、１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２０ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２５ｇを加えて、スラリー状にした。１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２０ｇによるかけ洗いを２回行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－２）１．０８ｇを灰色固体として得た。
（実施例３）
下記反応工程式（６）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ｂ）で表されるポリエーテルエーテルケトンスルファンケトン樹脂（ＰＥＥＫＳＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに１，４－ジフェノキシベンゼン０．７３ｇと（化合物－３）０．８０ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。氷浴で冷やしながらトリフルオロメタンスルホン酸１７．１ｇを加え、室温まで昇温して３時間撹拌を行った。その後、反応溶液を氷水に注ぎ、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。得られた固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、沸騰水によるかけ洗いを行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、沸騰水を加えて、１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、水によるかけ洗いを行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－３）１．１６ｇを白色固体として得た。
下記反応工程式（６）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ｂ）で表されるポリエーテルエーテルケトンスルファンケトン樹脂（ＰＥＥＫＳＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに１，４－ジフェノキシベンゼン０．７３ｇと（化合物－３）０．８０ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。氷浴で冷やしながらトリフルオロメタンスルホン酸１７．１ｇを加え、室温まで昇温して３時間撹拌を行った。その後、反応溶液を氷水に注ぎ、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。得られた固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、沸騰水によるかけ洗いを行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、沸騰水を加えて、１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、水によるかけ洗いを行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－３）１．１６ｇを白色固体として得た。
（実施例４）
下記反応工程式（７）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ｃ）で表されるポリスルファンスルファンケトンスルファンケトン樹脂（ＰＳＳＫＳＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに（化合物－１）０．８２ｇと（化合物－３）０．８０ｇを加え、アルゴン雰囲気化とした。氷冷で冷やしながらトリフルオロメタンスルホン酸１７．１ｇを加え、室温まで昇温し、３時間攪拌を行った。その後、反応溶液を氷水に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過にて濾別した。得られた固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、沸騰水によるかけ洗いを行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、沸騰水を加えて、１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、水によるかけ洗いを行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－４）１．１８ｇを白色固体として得た。
下記反応工程式（７）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ｃ）で表されるポリスルファンスルファンケトンスルファンケトン樹脂（ＰＳＳＫＳＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに（化合物－１）０．８２ｇと（化合物－３）０．８０ｇを加え、アルゴン雰囲気化とした。氷冷で冷やしながらトリフルオロメタンスルホン酸１７．１ｇを加え、室温まで昇温し、３時間攪拌を行った。その後、反応溶液を氷水に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過にて濾別した。得られた固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、沸騰水によるかけ洗いを行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、沸騰水を加えて、１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、水によるかけ洗いを行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－４）１．１８ｇを白色固体として得た。
（実施例５）
下記反応工程式（８）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ａ）で表されるポリスルファンスルファンケトンエーテルケトン樹脂（ＰＳＳＫＥＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに４，４’－オキシジ安息香酸０．８１２ｇと（化合物－１）１．０ｇを入れ、アルゴン雰囲気下とした。メタンスルホン酸１８．１ｇ、五酸化二リン１．８１ｇを加え、６０℃で２２時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に４－クロロフェノール５０ｇを加え、溶液温度が６５℃以下に収まるように水５０ｇを３０分かけてゆっくりと添加した。その後、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水５０ｇを加え、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水５０ｇを加え、炭酸カリウム５．２１ｇを徐々に添加し、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液５０ｇを加え、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。再度、有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液５０ｇ加え、８０℃で３０分撹拌した後、４０℃まで冷却してからメタノール５０ｇを添加し、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。ロート上の固体を押し固め、メタノール２５ｇによるかけ洗いを行った後、温水２５ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰ６６ｇを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、ＮＭＰ２５ｇと温水２５ｇによるかけ洗いを２回繰り返した。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２５ｇを加えて、スラリー状にした。これに塩酸を少し加えてｐＨ４．０に調整し、１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２５ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を１００ｍＬのビーカーに移し、温水２５ｇを加えて、スラリー状にした。１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２５ｇによるかけ洗いを２回行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－５）０．３６８ｇを灰色固体として得た。
下記反応工程式（８）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ａ）で表されるポリスルファンスルファンケトンエーテルケトン樹脂（ＰＳＳＫＥＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに４，４’－オキシジ安息香酸０．８１２ｇと（化合物－１）１．０ｇを入れ、アルゴン雰囲気下とした。メタンスルホン酸１８．１ｇ、五酸化二リン１．８１ｇを加え、６０℃で２２時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に４－クロロフェノール５０ｇを加え、溶液温度が６５℃以下に収まるように水５０ｇを３０分かけてゆっくりと添加した。その後、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水５０ｇを加え、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水５０ｇを加え、炭酸カリウム５．２１ｇを徐々に添加し、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液５０ｇを加え、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。再度、有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液５０ｇ加え、８０℃で３０分撹拌した後、４０℃まで冷却してからメタノール５０ｇを添加し、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。ロート上の固体を押し固め、メタノール２５ｇによるかけ洗いを行った後、温水２５ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰ６６ｇを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、ＮＭＰ２５ｇと温水２５ｇによるかけ洗いを２回繰り返した。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２５ｇを加えて、スラリー状にした。これに塩酸を少し加えてｐＨ４．０に調整し、１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２５ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を１００ｍＬのビーカーに移し、温水２５ｇを加えて、スラリー状にした。１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２５ｇによるかけ洗いを２回行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－５）０．３６８ｇを灰色固体として得た。
（実施例６）
下記反応工程式（９）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ｂ）で表されるポリエーテルエーテルケトンスルファンケトン樹脂（ＰＥＥＫＳＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに（化合物－２）１．０ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１．０３ｇを入れ、アルゴン雰囲気下とした。メタンスルホン酸２１．０ｇ、五酸化二リン２．１０ｇを加え、６０℃で２２時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に４－クロロフェノール５５ｇを加え、溶液温度が６５℃以下に収まるように水５５ｇを３０分かけてゆっくりと添加した。その後、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水５５ｇを加え、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水５５ｇを加え、炭酸カリウム６．０ｇを徐々に添加し、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液５５ｇを加え、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。再度、有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液５５ｇ加え、８０℃で３０分撹拌した後、４０℃まで冷却してからメタノール５５ｇを添加し、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。ロート上の固体を押し固め、メタノール２８ｇによるかけ洗いを行った後、温水２８ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰ７３ｇを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、ＮＭＰ２８ｇと温水２８ｇによるかけ洗いを２回繰り返した。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２８ｇを加えて、スラリー状にした。これに塩酸を少し加えてｐＨ４．０に調整し、１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２８ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２８ｇを加えて、スラリー状にした。１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２８ｇによるかけ洗いを２回行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－６）０．６２７ｇを灰色固体として得た。
下記反応工程式（９）に従い、上記繰り返し単位（１－１－Ｂ）で表されるポリエーテルエーテルケトンスルファンケトン樹脂（ＰＥＥＫＳＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに（化合物－２）１．０ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン１．０３ｇを入れ、アルゴン雰囲気下とした。メタンスルホン酸２１．０ｇ、五酸化二リン２．１０ｇを加え、６０℃で２２時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に４－クロロフェノール５５ｇを加え、溶液温度が６５℃以下に収まるように水５５ｇを３０分かけてゆっくりと添加した。その後、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水５５ｇを加え、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水５５ｇを加え、炭酸カリウム６．０ｇを徐々に添加し、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液５５ｇを加え、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。再度、有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液５５ｇ加え、８０℃で３０分撹拌した後、４０℃まで冷却してからメタノール５５ｇを添加し、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。ロート上の固体を押し固め、メタノール２８ｇによるかけ洗いを行った後、温水２８ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を２００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＰ７３ｇを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、ＮＭＰ２８ｇと温水２８ｇによるかけ洗いを２回繰り返した。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２８ｇを加えて、スラリー状にした。これに塩酸を少し加えてｐＨ４．０に調整し、１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２８ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を１００ｍＬビーカーに移し、温水２８ｇを加えて、スラリー状にした。１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水２８ｇによるかけ洗いを２回行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（樹脂－６）０．６２７ｇを灰色固体として得た。
実施例１～６に係るＰＡＳＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、収率（％）の測定結果、及びフィルム強度の評価結果を表１－１～表１－２に示す。
（比較例１）
下記工程により、ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫＥＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル２．８３ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン３．００ｇを入れ、アルゴン雰囲気下とした。メタンスルホン酸６１．１ｇ／五酸化二リン６．１１ｇを加え、６０℃で２２時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に４－クロロフェノール１５４ｇを加え、溶液温度が６５℃以下に収まるように水１５４ｇを３０分かけてゆっくりと添加した。その後、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水１５４ｇを加え、炭酸カリウム１７．６ｇを徐々に添加し、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液１５４ｇを加え、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。再度、有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液１５４ｇ加え、８０℃で３０分撹拌した後、４０℃まで冷却してからメタノール１５４ｇを添加し、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。ロート上の固体を押し固め、メタノール７７ｇによるかけ洗いを行った後、温水７７ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を５００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＲ２０５ｇを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、ＮＭＰ７７ｇと温水７７ｇによるかけ洗いを２回繰り返した。固体を２００ｍＬビーカーに移し、温水７７ｇを加えて、スラリー状にした。これに塩酸を少し加えてｐＨ４．０に調整し、１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水７７ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を２００ｍＬビーカーに移し、温水７７ｇを加えて、スラリー状にした。１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水７７ｇによるかけ洗いを２回行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（比較樹脂－１）４．９６ｇを白色固体として得た。
下記工程により、ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫＥＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル２．８３ｇと１，４－ジフェノキシベンゼン３．００ｇを入れ、アルゴン雰囲気下とした。メタンスルホン酸６１．１ｇ／五酸化二リン６．１１ｇを加え、６０℃で２２時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に４－クロロフェノール１５４ｇを加え、溶液温度が６５℃以下に収まるように水１５４ｇを３０分かけてゆっくりと添加した。その後、６０℃で３０分撹拌し、１０分間静置した後に水層を除去した。有機層に水１５４ｇを加え、炭酸カリウム１７．６ｇを徐々に添加し、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液１５４ｇを加え、８０℃で３０分撹拌した後、水層を除去した。再度、有機層に０．５Ｎ炭酸カリウム水溶液１５４ｇ加え、８０℃で３０分撹拌した後、４０℃まで冷却してからメタノール１５４ｇを添加し、析出した固体を吸引濾過にて濾別した。ロート上の固体を押し固め、メタノール７７ｇによるかけ洗いを行った後、温水７７ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を５００ｍＬナスフラスコに移し、ＮＭＲ２０５ｇを加えて、１５０℃で１５分間撹拌した。吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、ＮＭＰ７７ｇと温水７７ｇによるかけ洗いを２回繰り返した。固体を２００ｍＬビーカーに移し、温水７７ｇを加えて、スラリー状にした。これに塩酸を少し加えてｐＨ４．０に調整し、１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水７７ｇによるかけ洗いを２回行った。固体を２００ｍＬビーカーに移し、温水７７ｇを加えて、スラリー状にした。１０分撹拌した後、吸引濾過にて濾別した固体をロート上で押し固め、温水７７ｇによるかけ洗いを２回行った。得られた固体を１２０℃で一晩減圧乾燥することで（比較樹脂－１）４．９６ｇを白色固体として得た。
（比較例２）
下記工程により、ポリスルファンスルファンケトンケトン樹脂（ＰＳＳＫＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに４，４’－ジフロロテレフタロフェノン１６．１０ｇとｐ－ジメルカプトベンゼン７．４６ｇ、無水炭酸カリウム６．９０ｇおよびキサントン４０ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。撹拌しながら２００℃まで１時間かけて昇温し、その後２４０℃で１５分間保持し、さらに３２０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に塩化メチルを２０分間吹込んだ後冷却し、粉砕後、温アセトンで２回、温水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄を行い、得られた固体を１２０℃で一晩乾燥させることで（比較樹脂－２）２０．０ｇを得た。
下記工程により、ポリスルファンスルファンケトンケトン樹脂（ＰＳＳＫＫ樹脂）を得た。
５００ｍＬセパラブルフラスコに４，４’－ジフロロテレフタロフェノン１６．１０ｇとｐ－ジメルカプトベンゼン７．４６ｇ、無水炭酸カリウム６．９０ｇおよびキサントン４０ｇを加え、アルゴン雰囲気下とした。撹拌しながら２００℃まで１時間かけて昇温し、その後２４０℃で１５分間保持し、さらに３２０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、重合溶液に塩化メチルを２０分間吹込んだ後冷却し、粉砕後、温アセトンで２回、温水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄を行い、得られた固体を１２０℃で一晩乾燥させることで（比較樹脂－２）２０．０ｇを得た。
（比較例３）
ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）として、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製のＰＥＥＫ１５０ＰＦを用意した。
ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）として、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製のＰＥＥＫ１５０ＰＦを用意した。
比較例１に係るＰＥＥＫＥＫ樹脂、及び比較例２に係るＰＳＳＫＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、収率（％）の測定結果、及びフィルム強度の評価結果を表２に示す。
また、比較例３に係るＰＥＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）の測定結果、及びフィルム強度の評価結果を表２に示す。
また、比較例３に係るＰＥＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）の測定結果、及びフィルム強度の評価結果を表２に示す。
実施例１～６のＰＡＳＫ樹脂は、表１－１～表１－２に示されるように、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１２６℃以上、結晶融点（Ｔｍ）を３３０℃以下にすることが可能である。特に、実施例２及び３のＰＡＳＫ樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１５０℃以上、結晶融点（Ｔｍ）を３３０℃以下の良好な結果を示す。
本発明のＰＡＳＫ樹脂は、ガラス転移温度と結晶融点とのバランスに優れた、耐熱性にも成形加工性にも優れた樹脂とすることができる。
本発明のＰＡＳＫ樹脂は、ガラス転移温度と結晶融点とのバランスに優れた、耐熱性にも成形加工性にも優れた樹脂とすることができる。
Claims (3)
- 下記一般式（２－１）で表されるモノマー（２－１）と、下記一般式（２－２）で表されるモノマー（２－２）とを、トリフルオロメタンスルホン酸中で反応させる工程を有することを特徴とする、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルファンケトン樹脂の製造方法。
- 請求項１に記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂の製造方法でポリアリーレンスルファンケトン樹脂を得た後、得られたポリアリーレンスルファンケトン樹脂を含むポリアリーレンスルファンケトン樹脂組成物を製造する、ポリアリーレンスルファンケトン樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１に記載のポリアリーレンスルファンケトン樹脂の製造方法でポリアリーレンスルファンケトン樹脂を得た後、得られたポリアリーレンスルファンケトン樹脂又は該ポリアリーレンスルファンケトン樹脂を含むポリアリーレンスルファンケトン樹脂組成物を成形することを特徴とする、ポリアリーレンスルファンケトン樹脂を含む成形体の製造方法。
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| Mitsuru UEDA et al.，"Synthesis of aromatic poly(thioether ketone)"，Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry，1992年08月，Vol. 30, No. 9，p.1993-1998，DOI: 10.1002/pola.1992.080300923 |
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