JPH0749479B2 - ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法に
関し、詳しくは電子機器，電気機器，機械部品等の素材
として有用なポリシアノアリールエーテル粉末の効率の
よい製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来からジクロロベンゾニトリルと二価フェノールから
製造されるポリシアノアリールエーテルは、高性能エン
ジニアリング・プラスチックとして知られている（特開
昭62−223226号公報参照）。また、このポリシアノアリ
ールエーテルの分子量を増大させるため、ジフルオロベ
ンゾニトリルを添加する方法が提案されている（特開昭
63−189435号公報）。

これらの方法でジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノ
ールから製造されるポリシアノアリールエーテルは、結
晶性ポリマーであるため、重合終了後の冷却時に固化す
る。しかし、このポリマーを実用に供するには、溶媒や
無機塩、オリゴマー等を除去しなければならず、これら
の除去のためには沸点の低い溶媒や水で洗浄することが
必要となる。例えば、特開昭62−212430号公報には、上
記ポリマーの精製方法として特定の溶媒で処理すること
記載されている。しかしながら、溶媒で洗浄するには、
固化したポリマーを機械的に粉砕して微細化する粉砕工
程を行わねばならず、この粉砕工程に要する消費エネル
ギーは多大であり、しかも粒径が比較的大きいため充分
な精製効果を奏することが困難である。

このような状況で本発明者らのグループは、ジハロゲノ
ベンゾニトリルと二価フェノールとを重縮合させた後
に、所謂粒子化溶媒としてメタノール，エタノール，メ
チルエチルケトン，アセトンあるいは水等の溶媒を使用
する方法を開発した（特開平１−135833号公報）。この
方法は生成重合体の機械的粉砕工程を必要とせず、容易
に微細な粒子を得ることができるが、粒子化後の濾過性
が悪い場合があり、また、粒子化時に固化現象が生じ、
取扱が不便であると同時に、その後の濾過洗浄が困難な
場合すらある。

さらに、水を単独で粒子化溶媒に用いると、局部的に固
化現象が生じ、その後の濾過洗浄が著しく困難となると
いう問題がある。

また粒子化溶媒を添加して粒子化したポリマーや冷却固
化粉砕したポリマーは、嵩密度も小さく洗浄中のケーキ
容積も多いため、洗浄工程及び造粒工程等における操作
性に問題があった。また、洗浄中の含液率が高く、不純
物の除去，精製に長時間を必要としていた。

さらに粒子化溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いる
方法も検討されているが、Ｎ−メチルピロリドンと水と
の混合溶媒を用いて粒子化した粉末は、洗浄中のケーキ
容積が大きくハンドリングに難点があり、嵩密度が低
い。上記粒子化溶媒を用いて粒子化する場合は、固化，
付着現象を防ぐために多量の溶媒を使用しなければなら
ない不都合がある。また嵩密度が低いため成型時に流量
が不安定になる。

一方、重合中あるいは重合後、ポリマーを析出させるこ
となく溶媒を留去するとフラッディング現象が生じると
ともに、固化付着が発生しハンドリング，洗浄性が悪化
し、嵩密度も低いという問題がある。

そこで、本発明者らは上記技術の欠点を解消し、ジハロ
ゲノベンゾニトリルと二価フェノールの重縮合反応後の
生成ポリマーを洗浄する際のケーキ容積が少なく、含液
率の少ない洗浄性良好な生成ポリマーを得ることがで
き、嵩密度が高く、しかも成形性の良好なポリシアノア
リールエーテル粉末を安定かつ容易に製造することがで
きる方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、重縮合反応後に特定の工程を行って溶媒を留
去することにより、上記目的を達成できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、ジハロゲノベンゾニトリル，二価
フェノール及びアルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反
応させ、得られた反応混合物に剪断力を与えながら溶媒
を留去することを特徴とするポリシアノアリールエーテ
ル粉末の製造方法を提供するものである。

本発明において使用するジハロゲノベンゾニトリルとし
ては、2,6−ジクロロベンゾニトリル;2,6−ジフルオロ
ベンゾニトリル;2,4−ジクロロベンゾニトリル;2,4−ジ
フルオロベンゾニトリル;2−クロロ−６−フルオロベン
ゾニトリル;2−フルオロ−６−クロロベンゾニトリル等
があげられ、特に、2,6−ジクロロベンゾニトリル;2,6
−ジフルオロベンゾニトリルが好ましい。

また、二価フェノールとしては、1,2−ジヒドロキシベ
ンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジヒドロキ
シベンゼン、２−メチル−1,4−ジヒドロキシベンゼ
ン、2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン、２−
メトキシ−1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキ
シベンゼン類;4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,5′
−ジヒドロキシビフェニル、3,5−ジヒドロキシビフェ
ニル、３−メチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
2,2′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル等の
ジヒドロキシビフェニル類;1,2−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシ
ナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒ
ドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、
1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフ
タレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロ
キシナフタレン、4,8−ジメチル−2,6−ジヒドロキシナ
フタレン等のジヒドロキシナフタレン類;4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニ
ルエーテル類等を挙げることができる。特に好ましいジ
ヒドロキシアリール化合物は、1,3及び1,4−ジヒドロキ
シベンゼン（レゾルシノール，ハイドロキノン）であ
る。

さらにアルカリ金属塩としては、例えば炭酸水素ナトリ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素カリウ
ム等の無機塩基が挙げられ、特に炭酸水素ナトリウム，
炭酸ナトリウム，炭酸カリウムが好ましい。

本発明の方法では、上記の如きジハロゲノベンゾニトリ
ルと二価フェノール及びアルカリ金属塩を適宜割合、通
常はジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノールをほぼ
等モル量の割合で混合し、アルカリ金属塩は、一般には
量であるジハロゲノベンゾニトリルに対してモル比で1.
0〜3.0、具体的には炭酸水素ナトリウムは2.05〜2.40
（モル比）、炭酸ナトリウム，炭酸カリウムは1.03〜1.
30（モル比）である。

また、重合（重縮合）に際して用いる溶媒、即ち重合溶
媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、エチルアセトア
ミド等のＮ−アルキルカルボン酸アミド類;N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド等のN,N−ジアルキルカルボン酸ア
ミド類;N−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等
のＮ−アルキルラクタム類;N−メチルピロリジノン等の
Ｎ−アルキルカルボキシミド類；ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン等
のスルホン類；スルホラン等の環状スルホン類；アセト
ニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、スク
シノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ベンゾ
フェノン；およびこれらの混合物を挙げることができ
る。

これらの溶媒のなかでも、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン，ジフェニルスルホ
ン、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン等の非プロト
ン性強極性有機溶媒およびそれらの混合物が好ましく、
スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、特にＮ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）が好ましい。

重合にあたっては、前記した原料であるジハロゲノベン
ゾニトリルと二価フェノールを前記重合溶媒に溶解し、
たとえば二価フェノールとしてレゾルシノール、重合溶
媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた場合には、濃度
0.5〜2.5（レゾルシノール モル/N−メチルピロリドン
）、好ましくは0.7〜1.5（レゾルシノール モル/N
メチルピロリドン ）の溶液として用いることが好ま
しい。また、この重縮合反応は、通常は140〜350℃、好
ましくは160〜250℃の温度範囲で、１〜10時間、好まし
くは２〜５時間行えばよい。さらにこの反応は、常圧下
で行ってもよいし、若干の加圧下で行ってもよい。ま
た、アルゴンガス，窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で
反応を行うことがより効果的である。

なお、上記重縮合反応に際して、必要に応じて分子量調
節剤を添加することができる。使用しうる分子量調節剤
としては、例えばモノハロゲノベンゾニトリル，ジハロ
ゲノベンゾニトリルがあげられる。また、その使用量
は、目的とする重合体の分子量との関係から適宜決定す
ればよい。

上記重合のさらに具体的な条件は、特開昭59−206433号
公報，同61−162523号公報，同61−192732号公報，同62
−223226号公報，同63−189435号公報，同63−270733号
公報等に記載されているとおりである。

本発明の方法では、上記重縮合反応の終了後に、 得られた反応混合物に剪断力を与えながら溶媒を留去
する。

得られた反応混合物に剪断力を与えるとともに、冷却
しながら溶媒を留去する。

得られた反応混合物に、生成ポリマーの粒子化溶媒を
添加して生成ポリマーを粒子化し、又は反応混合物に重
合溶媒を添加して冷却することにより生成ポリマーを粒
子化し、次いで溶媒を留去する。

得られた反応混合物に、生成ポリマーが粒子化しない
程度の重合溶媒を添加して希釈し、次いで生成ポリマー
の粒子化溶媒を添加して生成ポリマーを粒子化した後、
溶媒を留去する。

得られた反応混合物を冷却し、生成ポリマーを析出さ
せた後、そのまま又は粒子化溶媒あるいは重合溶媒を添
加して粉砕し、次いで溶媒を留去する。

の５工程のいずれかを行う。このようにして溶媒を除去
することにより、含液率の少ない洗浄性良好な重合体を
得ることができる。

まず上記における反応混合物（スラリー）に剪断力を
与える装置（粒子化装置）としては、槽内に通常のアン
カー翼，後退翼，パドル，リーク翼，シグマ型等の撹拌
翼を備えた槽型撹拌槽，一軸又は多軸のニーダ又は押出
機，震動式，パドルドライヤー等を使用することができ
る。この粒子化装置は、例えば反応容器に撹拌翼を設け
て反応容器と一体のものとしてもよく、反応容器とは別
の粒子化槽もしくは粒子化機器を設けてもよい。

このときのスラリー温度は室温〜沸点（雰囲気圧力に従
う）、圧力は留去媒体として各種不活性ガス，共沸溶
媒，もしくは自圧を利用した常圧、また減圧下で行うこ
とができる。また溶媒留去時間は、溶媒の留去速度を１
分間あたり、反応に使用した溶媒の0.007〜0.7倍を留去
するように調整し、反応に使用した溶媒の0.3〜0.97倍
を留去するように調整することが好ましい。

また上記に記したように、得られた反応混合物に剪断
力を与えながら冷却し、次いで溶媒を留去することによ
り、ケーキ容積を減少させることが可能である。このと
きの冷却温度は重合反応温度より低い温度、例えば室温
〜195℃程度が好ましく、溶媒の留去時間全体もしくは
その一部に連続してまたは適当な間隔で行うことができ
るが、通常は、０（上記に相当）〜480分間行えばよ
い。

上記においては、重合溶媒と相溶性を有するが、生成
重合体を溶解しない溶媒（粒子化溶媒）を添加する。こ
のような溶媒を添加すると、生成重合体は溶解せず粒子
状に細分化される。また、上記に示したように、重合
溶液に希釈剤を添加して冷却した後、粒子化溶媒を添加
してもよい。

希釈剤としては、前述した重合溶媒と同様な中性極性溶
媒を使用することができる。希釈剤の添加量は、生成ポ
リマー1g当たり1cc以上、または重合溶媒の３倍以内
（容量比）程度を目安とすればよく、これを一度に全量
あるいは30分以内の時間をかけて徐々に添加すればよ
い。また希釈する際の反応系の温度は150℃〜重合温度
とし、希釈後の系の温度は50〜190℃とすることが好ま
しい。

一方、粒子化溶媒としては、メタノール，エタノール，
プロパノール，イソプロパノール，アセトン，メチルエ
チルケトン，水，またはこれらの混合物、あるいは重合
溶媒とこれらの混合物等があげられ、重合体中に残留し
ないように、沸点の低いものが好ましい。また、粒子化
溶媒の添加量は、各種条件により異なり、一義的に定め
ることはできないが、通常は重合体溶液に対して0.2倍
以上、好ましくは0.5〜5.0倍の量とする。この添加量が
少なすぎると、一部の重合体は粒子化するが、多は塊状
になり、収率が低くなるおそれがある。

粒子化溶媒を添加する際には、重合体溶液の温度は適宜
範囲に設定すればよいが、一般には、重合体溶液と粒子
化溶媒の混合物の沸点以下、好ましくは100〜180℃とす
る。あまり低温では、該溶媒の添加前に重合体が固化し
てしまい、またあまり高温にすると、粒子化溶媒の揮散
量が多くなり、好ましくない。

上記の粒子化溶媒は、重合体溶液に一度に全量を添加し
てもよいが、通常は１〜60分、好ましくは３〜20分程度
かけて添加する。あまり急速に添加すると、一部の重合
体が粒子化せず、塊となる場合があり、他方、あまり長
時間をかけて添加すると、生産性が低下する。

また上記粒子化溶媒として、重合溶媒との混合溶媒、た
とえば前記Ｎ−メチルピロリドンと水との混合溶媒を使
用することができる。このＮ−メチルピロリドンと水と
の混合溶媒におけるＮ−メチルピロリドンと水との混合
割合は、特に制限はないが、通常はＮ−メチルピロリド
ン／水＝95/5〜30/70（容量比）、好ましくは90/10〜50
/50（容量比）である。また、このＮ−メチルピロリド
ンと水とからなる粒子化溶媒の使用量は、前記重合溶媒
の0.5〜５倍（容量比）程度を目安とすればよい。

このようにして生成ポリマーを粒子化した後、上記と同
様の条件で溶媒を留去すればよい。

次に上記に記したように、反応終了後そのまま冷却
し、ポリマーを析出させてから粉砕を行うこともでき
る。

このときの冷却条件としては、１〜480分かけて室温〜1
30℃にすることが好ましく、冷却時に剪断力を与えるこ
とで、より好ましい状態の析出状態を得ることができ
る。また、粉砕は、温度を室温〜溶媒の沸点として、通
常の機械的粉砕手段により行うことができる。この粉砕
時に重合溶媒又は上記粒子化溶媒を、生成ポリマー1g当
たり1cc以上添加することにより、ポリマーの粉砕を容
易に行うことができる。粉砕後の溶媒の留去は上記と同
様にして行えばよい。

このようにして重合体粒子を得た後、これを濾過し、常
法にしたがって洗浄、乾燥等の必要な後処理を行えば、
目的とする重合体粉末を得ることができる。

なお、洗浄溶媒としては、重合溶媒または粒子化溶媒を
用いることができる。洗浄溶媒の使用量は、通常、重合
溶媒の０（洗浄せず）〜10倍が適当であり、重合溶媒と
の混合溶媒を用いる場合の割合は、重合溶媒／粒子化溶
媒＝100/0〜0/100とすればよい。また洗浄溶液温度は室
温〜沸点、洗浄時間は１〜60分とし、洗浄回数は０（洗
浄せず）〜10回が適当である。この洗浄によりポリマー
ケーキ中の残留オリゴマー等が効果的に除去される。

また後処理として、塩酸等の無機酸や蓚酸等の有機酸を
用いた中和処理を行うことにより残留アルカリを除去で
き、さらに室温〜150℃の水を用いて水洗処理を行うこ
とにより残留塩を除去できる。この後、乾燥処理を適宜
行うことにより、分子量，粉体物性，熱的性質，夾雑物
量等に優れたポリシアノアリールエーテル粉末を製造す
ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

実施例１ 精留装置，攪拌装置，ディーンスタークトラップ及び不
活性ガス吹込管を装備した１セパブルフラスコ中にレ
ゾルシノール16.5g,2,6−ジクロロベンゾニトリル25.7
g,炭酸ナトリウム17.5g,N−メチル−２−ピロドン（NM
P）150mlを入れ、アルゴンガスを吹込ながら温度195℃
に昇温し、その後１時間トルエンを入れリフラックスし
脱水した。その後200℃で75分反応させた。

次いで2,6−ジフロロベンゾニトリル0.3g/NMP5ml溶液を
添加し、75分反応させて分子量増大を図り、2,6−ジフ
ロロベンゾニトリル1.0g/NMP5ml溶液を添加し、30分反
応させて末端処理を行った。

このときの攪拌機は、アンカー翼を用い反応器壁層との
クリアランスを13mmにした。

反応終了後10分間200rpmで混合した。このときの重合溶
液温度は191℃であった。この時の内容物の一部は析出
状態となった。この状態から500rpmで剪断力を与えなが
ら、直ちにNMPを減圧留去した。留去速度は３分で116ml
とした。

この操作によりパウダー状粒子が得られた。次にNMPを1
50ml加えて110℃で10分間攪拌洗浄し、濾過してオリゴ
マーを除去した。その後、水400mlを加えて60〜80℃で3
0分間攪拌洗浄し、濾過して残留する塩成分を除去し
た。尚、水洗は５回行い、水洗３回目に蓚酸２水和物を
2.5g添加した。

この後130℃で８時間減圧乾燥してポリマーを得た。

各洗浄工程にケーキの容積を測定するとともにポリマー
ケーキの含液率を測定した。その結果、ケーキ容積は4.
3cc/g（乾燥ポリマー当たりの重量）であった。またNMP
洗浄後の含液率は50重量％であり、水洗終了後の含液率
は56重量％であった。なお含液率の測定は、各洗浄工程
時にサンプリングしたポリマーケーキを140℃で減圧乾
燥して恒量になった時の揮散溶媒量により算出した。

得られたポリマーの収量は30.01g（収率95.7重量％），
還元粘度は1.34dl/g（60℃,p−クロロフェノール溶媒
中，濃度0.2g/dl）であった。また、ポリマー中の残留N
aは5ppm、ポリマー中の残留オリゴマー量は1.3重量％、
ポリマー中の残留NMPは、0.01重量％、ポリマーの嵩密
度は0.33g/cc、平均粒径は150ミクロンであった。平均
粒径の測定は乾燥パウダーを篩分けし、重量を測定して
求めた。

各成分の残留量の測定法は下記の通りである。

Na,K:原子吸光分析法 オリゴマー：高速液体クロマトグラフ法（ジメチルホル
ムアミド抽出） NMP:ガスクロマトグラフ法（クロロホルム抽出） 実施例２〜14 実施例１のおける各条件を第１表に示す条件に代えてポ
リマー粉末を得、それぞれについて実施例１と同様にし
てポリマーケーキの含液率，残留Na,残留オリゴマー，
残留NMP,還元粘度，ケーキ容積，嵩密度，平均粒径を測
定した。結果を第１表に示す。

なお、実施例４は重縮合後ゆっくりと攪拌しながら徐冷
（200℃→30℃/5時間）し、スラリーを得た後、外浴温
度を50℃にセットし、ゆっくりと混合しながら、NMPを
減圧留去した。

実施例７は、分子量増大の2,6ジフロロベンゾニトリル
を添加せずに直ちに末端処理を行った。実施例８は、分
子量増大の2,6ジフロロベンゾニトリルを添加して反応
時間を165分としその後に末端処理を行った。

実施例９〜12は撹拌翼の形状を変更した。

実施例13は原料の使用量を1.33倍とし、反応終了後予め
200℃程度に加熱したニーダーに移送し混合しながら溶
媒を留去した。

実施例14は原料の使用量を２倍とし、反応終了後予め20
0℃程度に加熱したニーダーに移送し混合しながら室温
付近まで徐冷（約４時間）して粒子を析出させた状態に
し、再度ニーダーを200℃程度に加熱して溶媒を留去し
た。

実施例13,14で使用したニーダーは、混合部分の全長120
mm程度，羽根間の距離５〜20mm程度の二軸タイプであ
る。

実施例15 実施例１と同様な装置を用い同様に重合反応を行った。
その後、外浴の温度を225℃にして、翼の回転数を500rp
mで内容物に剪断力を与え混合した。次に、アルゴンガ
スを300ml/minの割合で重合体溶液中に吹込、NMPを留去
した。この時の内容物の温度は、204〜198℃であった。
NMPの留去速度は、16分間で95mlであった。この操作に
よりパウダー状粒子が得られた。

次に、実施例１と同様にNMP洗浄，中和水洗を行い乾燥
した。実施例１と同様にしてポリマーケーキの含液率，
残留Na,残留オリゴマー，残留NMP,還元粘度，ケーキ容
積，嵩密度，平均粒径を測定した。結果を第１表に示
す。

実施例16 実施例１と同様な装置を用い、二価フェノールに1,4−
ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）を用いて重縮
合した。ハイドロキノン16.5g,2,6−ジクロロベンゾニ
トリル26.3g,炭酸カリウム24.9g,NMP150mlを反応器の中
に入れ、アルゴンガスを吹込ながら、温度を150℃に昇
温し２時間保持した。その後195℃に昇温し、１時間ト
ルエンを入れリフラックスし脱水した。次に、200℃で
２時間反応させた。反応終了後、200rpmで混合しながら
内温を170℃まで冷却した。この際、内容物の一部は析
出状態となった。この状態で500rpmにて剪断力を与えな
がら直ちにNMPを減圧留去した。NMPの留去速度は４分間
で110mlとした。この操作によりパウダー状粒子が得ら
れた。

次に水400mlを加えて、実施例１と同様に塩成分を除去
し乾燥した。実施例１と同様にしてポリマーケーキの含
液率，残留K,残留NMP,還流粘度，ケーキ容積，嵩密度，
平均粒径を測定した。結果を第１表に示す。

実施例17 原料，溶媒使用量を２倍とした以外は実施例１と同様に
して重合操作を行った後、NMP100mlを添加して反応溶液
を希釈した。この時の内容物の温度は173℃であった。
その後、NMPと水混合溶媒（8:2容量比）を300ml添加し
スラリーを得た。この時の内容物の温度は112℃であっ
た。

このようにして得られたスラリーの温度を110〜130℃に
し、60分間かけて水とNMPを減圧留去した。この時留去
した溶媒量は620mlであった。その後、実施例１と同様
にNMP洗浄（300ml,110℃,10分）を行い濾過し、オリゴ
マーの洗浄を行った。

次に、中和，水洗洗浄（800ml,60〜80℃,30分）を行
い、残留塩を除去した。この水洗工程は、洗浄濾過を５
回繰り返した。又、水洗３回目に、蓚酸２水和物5gを添
加した。この後130℃で８時間乾燥しポリマー粉末を得
た。

実施例１と同様にしてポリマーケーキの含液率，残留N
a,残留オリゴマー，残留NMP,還元粘度，ケーキ容積、嵩
密度，平均粒径を測定した結果を第２表に示す。

実施例18 実施例１と同様に重合させた後、バットに移送し室温ま
で冷却固化させた。この時冷却開始１分後の温度は100
℃、15分後の温度は30℃であった。次にスパチュラを用
いて細かく粉砕した後、温度を130℃にし、11分間かけ
てNMPを留去した。この時留去した溶媒量は、112mlであ
った。

その後、実施例１と同様にNMP洗浄，中和水洗を行っ
た。得られたポリマーケーキの含液率，残留Na,残留オ
リゴマー，残留NMP,還元粘度，ケーキ容積，嵩密度，平
均粒径を測定した結果を第２表に示す。

実施例19 実施例１と同様にして重合操作を行った後、バットに移
送して室温まで冷却固化させた。この時冷却開始１分後
の温度は120℃、18分後の温度30℃であった。次にNMPと
水の混合溶媒（8:2容積比）300mlを用いてブレンダーで
粉砕した後、スラリーの温度を130℃にし、65分間かけ
てNMPと水を留去した。この時留去した溶媒量は411mlで
あった。その後、実施例１と同様にNMP洗浄，中和水洗
を行った。得られたポリマーケーキの含液率，残留Na,
残留オリゴマー，残留NMP,還元粘度，ケーキ容積，嵩密
度，平均粒径を測定した結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１同様に重縮合し、反応終了後直ちに、剪断力を
与えずにNMPを減圧留去した。この状態で数秒後に内容
物が突沸現象を起こし、反応容器，翼に固化付着現象が
発生した。この時点での留去速度は３分で66mlであっ
た。この状態から内容物をスパチュラ等で粉砕剥離操作
を行ったが、塊状物，フィルム状物であり、パウダー状
粒子は得られなかった。

比較例２ 実施例１同様に重縮合を行った後、内容物を実施例13,1
4で用いたニーダーに移送して室温で混合し、内容物を
混合しながら室温まで冷却しポリマーケーキを得た。内
容物を取り出してNMPと水の混合溶媒400ml（8:2容量
比）を加え110℃,10分間混合洗浄し濾過して残存オリゴ
マーを除去した。

次に、水400mlを用い、60〜80℃で30分間洗浄して濾過
し、残留塩を除去した。この水洗工程を５回繰り返し
た。また、水洗３回目に、蓚酸２水和物を2.5g添加し
た。その後130℃で８時間減圧乾燥してパウダーを得
た。

得られたポリマーケーキの含液率，残留Na,残留オリゴ
マー，残留NMP,還元粘度，ケーキ容積，嵩密度，平均粒
径を測定した結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例１と同様に重縮合を行った後、NMP50mlを添加し
て反応溶液を希釈した。この時の内容物の温度は175℃
であった。次いで、粒子化溶媒としてNMPと水の混合溶
媒（8:2容量比）150mlを添加し、スラリーを得た。この
時のスラリー温度は125℃であった。

得られたスラリーを濾過し、ケーキをNMP/水混合溶媒
（8:2容量比）400mlを用い110℃で10分混合洗浄して濾
過し、残存オリゴマーを除去した。次に、水400mlを用
い、60〜80℃で30分間洗浄して濾過し、残留塩を除去し
た。この水洗工程を５回繰り返した。また、水洗３回目
に、蓚酸２水和物を2.5g添加した。

その後130℃で８時間減圧乾燥してパウダーを得た。得
られたケーキの含液率，残留Na,残留オリゴマー，残留N
MP,還元粘度，ケーキ容積，嵩密度，平均粒径を測定し
た結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例１と同様に重縮合を行った後、反応器を空冷で室
温まで冷却して内容物を固化させた。次に、内容物を取
り出し水400mlを加えワーリング社製ブレンダーで粉砕
し、濾過してポリマーケーキを得た。次いで、NMP150ml
を加え110℃で10分間混合洗浄し、濾過して残存オリゴ
マーを除去した。次に水400mlを用いて60〜80℃で30分
間洗浄し、濾過して残留塩の除去をした。この水洗工程
を５回繰り返した。また、水洗３回目に蓚酸２水和物を
2.5g添加した。

その後130℃で８時間減圧乾燥してパウダーを得た。得
られたポリマーケーキの含液率，残留Na,残留オリゴマ
ー，残留NMP,還元粘度，ケーキ容積，嵩密度平均粒径を
測定した。結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例15と同様に重縮合し、反応終了後内容物の温度を
170℃まで冷却し、次に粒子化溶媒としてNMPと水の混合
溶媒（8:2容量比）500mlを添加しポリマースラリーを得
た。この時のスラリー温度は90℃であった。得られたス
ラリーを実施例15と同様に洗浄乾燥し、パウダーを得
た。

実施例１と同様にしてポリマーケーキの含液率，残留K,
残留NMP,還元粘度，ケーキ容積，嵩密度，平均粒径を測
定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明によれば、洗浄中のケーキ容積が小さく、含液率
が少ない洗浄性の良好なポリマーケーキが得られ、嵩密
度が高く、さらに分子量，粉体物性，熱的性質，夾雑物
量等に優れたポリシアノアリールエーテル粉末を容易に
得ることができる。したがって、後続の精製工程を効果
的に行うことができ、不純物の極めて少ない良質のポリ
シアノアリールエーテル粉末を容易に得ることができ
る。

それ故、本発明で得られるポリシアノアリールエーテル
粉末は、電子機器，電気機器，機械部品等の素材として
有効な利用が期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジハロゲノベンゾニトリル，二価フェノー
   ル及びアルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反応させ、
   得られた反応混合物に剪断力を与えながら溶媒を留去す
   ることを特徴とするポリシアノアリールエーテル（下記
   式で表される繰り返し単位を有するものを除く）粉末の
   製造方法。 （式中、ｎは１または２を示す）
2. 【請求項２】ジハロゲノベンゾニトリル，二価フェノー
   ル及びアルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反応させ、
   得られた反応混合物に剪断力を与えながら冷却し、次い
   で溶媒を留去することを特徴とするポリシアノアリール
   エーテル粉末の製造方法。
3. 【請求項３】ジハロゲノベンゾニトリル，二価フェノー
   ル及びアルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反応させ、
   得られた反応混合物を剪断条件下で冷却し、生成ポリマ
   ーを析出させた後、そのまま又は粒子化溶媒あるいは重
   合溶媒を添加して粉砕し、次いで溶媒を留去することを
   特徴とするポリシアノアリールエーテル粉末の製造方
   法。