JP5023427B2 - ポリアリーレン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンエーテル系又はポリアリーレンスルフィド系などのポリアリーレン系ポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族ジハロゲン化合物と二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とをモノマーとし、有機溶媒中で重縮合させることによってポリマーを製造する方法に関する。

アルカリ金属化合物の存在下、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、有機極性溶媒中で重縮合することによって、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィドスルホンなどのポリマーを製造する方法は良く知られている。この重縮合反応において副生する水は、ポリマーを加水分解するため、反応系から取り除く必要がある。そのため、水をトルエン、クロロベンゼンと共沸させて取り除いたり、モレキュラーシーブなどの脱水材を用いて水分を除去したりすることが行われている（例えば、特許文献１参照）。

さらに、近年注目されている燃料電池のプロトン交換膜用のポリマーとして、スルホン酸基などのイオン性基を有するポリエーテルスルホンなどが、共沸脱水を用いる方法で製造されている（例えば、特許文献２又は３参照）。しかしながら、スルホン酸基などのイオン性基を有したモノマーを用いる場合、極性のイオン性基によって水分の除去が阻害され、重合速度が遅く、高分子量のポリマーが得ることが難しく、製造効率がよくないという問題を有していた。

また、溶媒としてジフェニルスルホンを用いて２４０℃以上の高温で反応させることで、高分子量のポリエーテルスルホンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながらジフェニルスルホンは常温で固体であるため、生成したポリマーを含む組成物が固体なので、後処理のために粉砕が必要になり、取り扱いが煩雑になるという問題がある。また、イオン性基を有するモノマーについては、上記方法と同様の問題があった。

特開平５−２５５５０５号公報 特開平５−１１４９号公報 米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書 特開２００４−１０７６０６号公報

本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機溶媒中で重縮合させることによってポリマーを製造する方法において、安全で簡便に高分子量のポリマーが得られ、さらにイオン性基を有して結合水を持つようなモノマーを用いる場合でも、簡便に高分量のポリアリーレン系ポリマーを得る方法を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を採用する。

（１）芳香族ジハロゲン化合物と二価フェノール化合物の少なくとも一種が、イオン性基を有している、該芳香族ジハロゲン化合物と、該二価フェノール化合物 とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合させることによってポリマー溶液を製造する方法において、常温で液体である溶媒を用い、反応系内の脱水を行った後、加圧して溶媒の常圧での沸点を上回る温度で重縮合させることを特徴とするポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
（２）前記有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする（１）に記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
（３）前記イオン性基が、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩からなる群より選ばれる１種以上の基であることを特徴とする（２）に記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
（４）前記芳香族ジハロゲン化物がイオン性基を有していることを特徴とする（３）に記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法
（５）前記芳香族ジハロゲン化物が、下記化学式１で表される構造の化合物を含むことを特徴とする（４）に記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。

（化学式１）
（化学式１において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素のいずれかを、Ｙは、スルホニル基又はカルボニル基のいずれかを、Ｚは、スルホン酸基及びその塩、ホスホン酸基その塩、リン酸基及びその塩 からなる群より選ばれる基を表す。）
（６）前記イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化物又は二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物が、結合水を含む状態で重合に用いることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
（７）反応溶液の温度が、溶媒の常圧における沸点に対して＋１〜＋２０℃の範囲にあることを特徴とする（１〜６）のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
（８）反応を不活性ガスの気流下で行い、反応容器からの気体出口に背圧弁を取り付けて、反応容器内を加圧することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。

本発明の方法によれば、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物 とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合することによって、高重合度のポリアリーレン系ポリマーを短時間で簡便に得ることが可能である。特にイオン性基を有して結合水を持つようなモノマーを用いる場合でも、短時間で簡便に高重合度のポリマーを得ることができる。さらに、反応終了後は、ポリマー溶液として得られるため、後処理のための粉砕が不要で取り扱いやすく、精製なども簡便に行うことができる利点がある。

本発明におけるポリアリーレン系ポリマーとは、芳香族ジハロゲン化合物、二価フェノール化合物 をモノマーとし、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合させるポリアリーレンエーテル系ポリマー であり、以下、本発明のポリアリーレン系ポリマーの製造方法について詳細に説明する。

本発明における芳香族ジハロゲン化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジフルオロ１−トリフルオロメチルベンゼンを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。

本発明における二価フェノール化合物 としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、 ４，４’−ビフェノール、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、 ４，４’−チオジフェノール、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、１，３−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、ナフタレンビスフェノール類を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。

これらの、芳香族ジハロゲン化合物と二価フェノール化合物 は、それぞれ１種類だけでなく、数種類を混合して用いてもよい。また、イオン性基を有していてもよい。イオン性基とは、イオン結合で結合した部分を有する基を意味し、例えば、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩など酸性基を挙げることができるが、その他の公知の基であってもよい。

上記のイオン性基は、モノマーのベンゼン環に直接結合していてもよいし、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基などを介して結合していてもよい。イオン性基は、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物 のいずれに導入されていてもよいが、芳香族ジハロゲン化合物に導入されていると、反応性の低下が少なくて済むため、好ましい。二価フェノール化合物 にイオン性基が導入されていてもよいが、イオン性基が上記のような酸性基であると、イオン性基の電子吸引性によって、二価フェノール化合物 の反応性を低下させるので好ましくない。二価フェノール化合物 にイオン性基を導入する場合には、水酸基 に対してメタ位の位置に導入されていることが好ましい。

イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物を用いると、燃料電池のプロトン交換膜用ポリマーを製造するのに好適である。イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物としては以下のような化合物を挙げることができる。

例えば、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウム、リチウムや他の金属種や各種アミン類等を挙げることができ、ナトリウム、カリウムなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。好ましい例として、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを挙げることができる。

イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物と併用するのに好適なイオン性基を含まない芳香族ジハロゲン化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。

イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物が上記の場合の二価フェノール化合物 としては、４，４'−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。

イオン性基を含む二価フェノール化合物 としては、上記の二価フェノール化合物 のスルホン化物、アルキルスルホン化物、ホスホン化物、リン酸化物、及びこれらの塩を用いることができる。例えば、ハイドロキノンスルホン酸モノカリウム塩、３，７−ジスルホン酸ナトリウム−２，６−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができるが、これらの化合物に限定することなく、公知の任意の化合物を用いることができる。

一般にイオン性基を含む化合物はイオン性基を含まない化合物よりも反応性が低い。この原因としては、イオン性基の立体障害、イオン性基に結合した水、イオン性基の極性による脱水の阻害などがあり、イオン性基を含む化合物が二価フェノール化合物 の場合には、イオン性基の電子吸引性による反応性の低下も起こる。そのためイオン性基は、芳香族ジハロゲン化合物に導入されていることが好ましい。

ポリマー中のイオン性基量は、イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物とイオン性基を含まない芳香族ジハロゲン化合物のモル比やイオン性基を含む二価フェノール化合物 とイオン性基を含まない二価フェノール化合物 のモル比などによって調節することができる。イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物の割合が１０〜８０モル％の間であると、燃料電池用プロトン交換膜に適したポリマーが得られる。

本発明で用いるアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの化合物を挙げることができ、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。中でも炭酸塩が重縮合反応のさせ易さの点で好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい化合物の例として挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、二価フェノール化合物 に対して、アルカリ金属原子と、水酸基 に対して等モルから過剰に存在することが好ましい。水酸基 に対する好ましいモル比は１．０〜１．２である。その他にも、二価フェノール化合物 を活性なフェノキシド構造になしうる塩基性化合物であれば、これらに限定されず使用することができる。

本発明における重縮合反応溶媒である有機極性溶媒としては、常温で液体であり、沸点が１５０℃以上の溶媒である。
そのような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でもＮ−メチル−２−ピロリドンは高純度のものを安価に入手することができ、毒性や危険性も少なく取り扱いやすいため好ましい。溶媒の純度は９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることがさらに好ましい。また、水分率は０．１％以下であることが好ましい。

反応系内の脱水は、公知の任意の方法で行うことができる。ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなど、水と共沸化合物できる化合物を加えておき、反応系外に水と共に溜去することもできる。この場合、水の除去効率を上げるため、溜去する前にしばらく還流させてもてもよい。また、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナ、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸カルシウムなどの乾燥剤を用いて水分を除去してもよい。これらの乾燥剤は反応溶液中に、最初から、又は途中から加えてもよいし、反応系外に分離した水と有機溶媒の混合物に加えて脱水してもよい。また、不活性ガスの気流下、有機極性溶媒の沸点付近の温度に加熱して、有機極性溶媒と水とを同時に反応系外に除去して水分を除去することもできる。

使用する有機極性溶媒の量は、生成するポリマーに対して１．５〜１０倍の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．８〜４倍の範囲である。有機極性溶媒の量が多すぎると反応速度が低下する場合や、反応終了後のポリマーの回収が困難になる場合があり好ましくない。有機極性溶媒の量が少なすぎると、反応系の粘度が異常に大きくなって取り扱いが困難になる場合があり好ましくない。

重合は不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、反応に影響を及ぼさないものであれば公知のガスを使用することができるが、窒素、アルゴンが好ましい。また使用する不活性ガスは、水分の含有量が少ないことが好ましい。また、酸素、二酸化窒素などの反応性のガスは、重合性を低下させる原因となるため、不活性ガスに混入していないことが好ましい。

反応溶液の加圧は、公知の任意の方法で行うことができる。不活性ガスを注入して反応容器内の圧力を高めることもできる。中でも不活性ガスの気流下で反応を行い、反応容器の出口に取り付けた背圧弁によって圧力を調整し、不活性ガスを流しながら圧力を高めることが好ましい。背圧弁は、反応容器の出口以降であれば任意の場所に取り付けることができるが、コンデンサーを用いて溶媒を回収又は還流する場合には、コンデンサーよりも後に取り付けることが好ましい。

反応容器内の圧力は、０．１００〜０．１１５ＭＰａの範囲になるようにすることが好ましく、０．１０１〜０．１１０ＭＰａの範囲にあるようにすることがより好ましい。圧力が高すぎると、攪拌翼のシール部分からのガスや溶液のもれが起こりやすくなり好ましくない。

反応温度は、用いる溶媒の常圧における沸点よりも高い温度であればよいが、常圧での沸点に対して＋１〜＋３０℃の範囲であることが好ましく、＋１〜＋２０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が高いほど、重合速度が上がるため好ましいが、高くなりすぎると、架橋、分岐、分解などの副反応や、反応容器の機壁へのポリマーの固着などが起こりやすくなるため、上記の範囲にあることが好ましい。

反応容器の加熱方法は特に限定されないが、熱媒やヒーターなど公知の任意の方法によって加熱することができる。加熱温度は用いる有機極性溶媒の沸点以上で、沸点に対して＋５〜＋５０℃の範囲であることがより好ましく、＋１０〜＋３０℃の範囲であることがさらに好ましい。加熱温度が高くなりすぎると、反応容器の器壁へのポリマーの固着や、ポリマーの架橋、分岐、分解などの副反応が起こりやすくなるため、好ましくない。

重合時間は、用いるモノマーによって様々であるが、一般的にイオン性基を含むモノマーの割合が多くなると、高重合度のポリマーを得るためにはより長い時間を要する傾向がある。長時間重合する場合に、連続して行うことが好ましいが、一旦温度を下げて反応を停止させた後、再び加熱して反応を続けることもできる。温度を下げている間も不活性ガスを流して、反応容器内を不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。

本発明の製造方法においては、反応性の低いイオン性基を含む化合物をモノマーとして用いても、高分子量のポリマーを得ることができる。また、イオン性基を有するモノマーが結合水を有する場合、重合の前に乾燥して結合水を除去しておくことが好ましいが、本発明の方法によれば、結合水を有した状態でも高重合度のポリマーを得ることができる。モノマーの乾燥は、公知の方法を用いることができ、特に限定されることはないが、加熱や減圧乾燥によってなされることが好ましい。乾燥温度は１００〜２００℃の間であることが好ましい。結合水を含むイオン性基含有モノマーを用いる場合には、前もってモノマー中の水分量を測定しておき、それに基づいて仕込み量を計算する必要がある。

ポリマーの重合度は公知の任意の方法を用いて測定することができる。例えば、一般にポリマーの重合度は、時間と共に増大していくため、所定の重合度に達した時点で重合を停止しておくことで所望の重合度のポリマーを得ることができる。重合度は、重合溶液の粘度やＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって求めることができる。粘度はサンプリングした溶液をオフラインで測定してもよいし、インライン粘度計で測定したり、攪拌翼にかかるトルクをモーターの電流値として検出して粘度に換算したりして、求めることができる。また、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物及び／又は二価チオフェノール化合物とのモル比や、末端停止剤の添加などによって重合度を制御することもできる。末端停止剤としては、芳香族モノハロゲン化合物や一価フェノール化合物及び／又は一価チオフェノール化合物を用いることができる。末端停止剤は、重合の最初から加えておいてもよいし、反応の途中で加えてもよい。

ポリマーの重合度を測定する手段の一つに希薄溶液の対数粘度を測定する方法がある。精製したポリマーを、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで表される対数粘度（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）が０．８ｄＬ／ｇ以下であると、ポリマーの成型物の機械特性が低下するなどして好ましくない。０．８ｄＬ／ｇであると好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以上であるとより好ましく、本発明の方法を用いるとポリマー対数粘度を２．０ｄＬ／ｇ以上にすることも可能であり、さらに優れた機械特性を有するポリマーも得ることができる。

得られたポリマーは公知の任意の方法で精製することができる。ポリマー溶液を、ポリマーを溶解せず有機極性溶媒と混和する溶媒に滴下、分散して再沈することが一般的である。再沈に用いる溶媒としては、副生する無機塩も同時に除去できるため水もしくは他の有機溶媒と水の混合物を用いることが好ましい。また、ポリマー溶液から濾過によって無機塩を除去した後、水以外の溶媒で再沈することもできる。この場合の再沈溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチルなどを用いることができる。ポリマー溶液の粘度が高い場合には、ポリマーを溶解できる溶媒で希釈することもできる。希釈に用いることのできる溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンの他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを用いることができる。

プロトン交換膜を製造する場合は、再沈したポリマーを適当な溶媒に溶解した溶液や重合溶液を濾過して得た溶液などを用いてキャスティング法などで製膜することができる。
すなわち、溶液をガラス板などの基体上にキャスティングし、加熱や非溶媒中への浸漬などによって溶媒を除去してフィルムを得た後、残留溶媒や残留塩などの不純物を水洗によって除去する方法などの公知の方法を採用することができる。また、イオン性基が塩型のポリマーを用いて製膜した場合には、前記の処理方法に加えて、必要に応じて酸による処理を行ってイオン性基を塩型から酸型に変換し、残留溶媒や残留遊離酸を水洗で除去する方法を採用することができる。

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。

・溶液粘度：
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

・水分率の測定：
水を含む有機極性溶媒約１０μＬをマイクロシリンジに取り、平沼製作所製水分率測定装置ＡＱ−７を用いて水分率を測定した。

実施例１
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）は３．１％の結合水を有していたため、重合の前に１２０℃で１５時間減圧乾燥して結合水を取り除いた。乾燥後のＳ−ＤＣＤＰＳは窒素雰囲気下で保管した。窒素導入管、攪拌翼、温度検出端、コンデンサー、電気ヒータージャケット、背圧弁を取り付けたチタン製密閉容器（内容積１２Ｌ）に、Ｓ−ＤＣＤＰＳ８００．０ｇ（１．６２９ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）６２３．５ｇ（３．６２５ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）９７８．２ｇ（５．２５３ｍｏｌ）、炭酸カリウム８３５．０ｇ（６．０４１ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）６０５５．９ｇ、トルエン２０１８．６ｇを入れて、８Ｌ／分の流量で窒素を流し、攪拌しながらヒーター温度を１６０℃に設定して加熱を開始した。このとき背圧弁は開放にしておいた。コンデンサーには約２０℃の水を通して冷却した。加熱開始後、約４０分後にヒーター温度が１６０℃に達した。コンデンサーから溜出してくるトルエンと水は再び反応系に戻して、４時間還流させた。その後、溜出してくるトルエン及び水を反応系内に戻さずに、反応系外に取り出すようにした。反応開始後、５時間３０分後、トルエンが溜出しなくなったので、コンデンサーから溜出した溶媒が反応系内に還流するようにし、ヒーター温度を２３０℃に設定して、さらに昇温させた。反応を開始して７時間後、溶液温度が２０１℃に達した。そして背圧弁を調節して反応容器内の圧力が０．１０３ＭＰａになるようにし、加熱を続けた。反応を開始して８時間後、反応溶液の温度が２１０℃に達し、そのまま５時間反応を続けた。その後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させ、背圧弁を開放して反応容器内を常圧に戻した。反応溶液は攪拌しながら放冷し、温度が３０℃になったところで、溶液を取り出した。褐色で粘ちょうな溶液が得られた。重合溶液はガラス板に薄く延ばし、水に浸漬して１日放置しポリマーを凝固させた。得られたポリマー膜は数回新しい水に浸漬した後、沸騰水中で1時間洗浄して残留しているＮＭＰを除去した後、１２０℃で乾燥した。得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、１．８８ｄＬ／ｇであった。

実施例２
窒素導入管、攪拌翼、温度検出端、コンデンサー、電気ヒータージャケット、背圧弁を取り付けたチタン製密閉容器（内容積１２Ｌ）に、１２０℃で１５時間減圧乾燥して結合水を取り除いたＳ−ＤＣＤＰＳ６８３．０ｇ（１．３９０ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ６１５．０ｇ（３．５７５ｍｏｌ）、ＢＰ９２４．６ｇ（４．９６５ｍｏｌ）、炭酸カリウム７８９．２ｇ（５．７１０ｍｏｌ）、ＮＭＰ５５８１．５ｇを入れて、８Ｌ／分の流量で窒素を流し、攪拌しながらヒーター温度を２２０℃に設定して加熱を開始した。コンデンサーには約２５℃の水を通して冷却した。反応容器からコンデンサーまでの約１ｍの配管はグラスウールで保温を施した。加熱を開始して３０分後、溶液の温度は１５０℃に達し、激しく発泡して液面が上昇した。加熱を開始して1時間後、反応液の温度が１９０℃付近に達したところで、コンデンサーからＮＭＰと水の溜出が始まった。このときのコンデンサー入り口部分の温度は約１５０℃だった。加熱を開始して２時間３０分後に、反応溶液の温度が２０３℃に達したので、コンデンサーからのＮＭＰと水を反応系外に除去するのを止め、反応容器内に還流するようにした。そして背圧弁を調整して反応容器内の圧力を０．１０３ＭＰａに調整し、ヒーター温度を２３０℃に設定して加熱を続けた。反応を開始して３時間１５分後に反応溶液の温度が２１２℃に達し、そのまま４時間反応させた。その後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させ、背圧弁を開放して反応容器内を常圧に戻した。実施例１と同様にして得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、１．９６ｄＬ／ｇであった

実施例３
Ｓ−ＤＣＤＰＳに、３．１％の結合水を有するＳ−ＤＣＤＰＳ８２４．８ｇ（乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳとして８００．０ｇ）をそのまま用いた他は実施例２と同様にして重合を行った。得られたポリマーの対数粘度は１．８５ｄＬ／ｇであった。

比較例１
実施例１と同様にして原料を反応容器に入れ、脱水を行った。反応を開始して５時間３０分後、トルエンが溜出しなくなったので、コンデンサーから溜出した溶媒が反応系内に還流するようにし、ヒーター温度を２３０℃に設定して、さらに昇温させた。反応を開始して７時間後、溶液温度が２０２℃に達し、そのまま６時間反応を続けた。その後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させた。反応溶液は攪拌しながら放冷し、温度が３０℃になったところで、溶液を取り出した。実施例１と同様にして、得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、１．１８ｄＬ／ｇであった。

比較例２
実施例２と同様にして原料を反応容器に入れ、脱水を行った。反応を開始して２時間３０分後、反応溶液の温度が２０３℃に達したので、コンデンサーからのＮＭＰと水を反応系外に除去するのを止め、反応容器内に還流するようにし、そのまま５時間反応させた。その後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させ、実施例１と同様にして得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、１．５８ｄＬ／ｇであった。

以上のように、本発明の方法によれば、高重合度のポリマーを短時間で重合することができ、また、モノマーがイオン性基を有しているような場合においても、良好に重合ができ、高重合度のポリマーを得ることができる。また、驚くべきことに、イオン性基を有するモノマーで結合水を有している場合でも、乾燥を行わなくてもそのまま良好に重合させることができる。

本発明によれば、ポリアリーレンエーテル系ポリマー を簡単な設備で得ることができ、工業的に有用である。
また、従来の方法では高重合度にすることが容易ではなかった、スルホン酸基のようなイオン性基を有するポリマーをも、簡便に高重合度で製造することができ、かかるポリマーは、特に燃料電池用のプロトン交換膜の材料として好適に用いることができ、産業上寄与すること大である。

本発明におけるポリマー重合装置の一例の概要を示す模式図である。 本発明における実施例１で合成したポリマーを重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

符号の説明

１：攪拌モーター
２：攪拌翼
３：ジャケットヒーター
４：反応容器
５：窒素導入管
６：溜出溶媒溜め
７：コンデンサー
８：排気口
９：重合溶液抜き出しバルブ
１０：還流―溜出の切り替えバルブ
１１：流量計
１２：背圧弁

Claims (8)

1. 芳香族ジハロゲン化合物と二価フェノール化合物の少なくとも一種が、イオン性基を有している、該芳香族ジハロゲン化合物と、該二価フェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合させることによってポリマー溶液を製造する方法において、不活性ガスの気流下、該有機極性溶媒の沸点付近の温度に加熱して、有機極性溶媒と水とを同時に反応系外に除去して水分を除去することによって、反応系内の脱水を行った後、加圧して溶媒の常圧での沸点を上回る温度で重縮合させることを特徴とするポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
2. 前記有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
3. 前記イオン性基が、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩からなる群より選ばれる１種以上の基であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
4. 前記芳香族ジハロゲン化物がイオン性基を有していることを特徴とする請求項３ に記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法
5. 前記芳香族ジハロゲン化物が、下記化学式１で表される構造の化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
   （化学式１）
   （化学式１において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素のいずれかを、Ｙは、スルホニル基又はカルボニル基のいずれかを、Ｚは、スルホン酸基及びその塩、ホスホン酸基その塩、リン酸基及びその塩 からなる群より選ばれる基を表す。）
6. 前記イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化物又は二価フェノール化合物 が、結合水を含む状態で重合に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
7. 反応溶液の温度が、溶媒の常圧における沸点に対して＋１〜＋２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。
8. 反応を不活性ガスの気流下で行い、反応容器からの気体出口に背圧弁を取り付けて、反応容器内を加圧することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマー溶液の製造方法。