CN106188523B - 一种制备聚芳醚酮类聚合物的方法 - Google Patents
一种制备聚芳醚酮类聚合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106188523B CN106188523B CN201610573038.7A CN201610573038A CN106188523B CN 106188523 B CN106188523 B CN 106188523B CN 201610573038 A CN201610573038 A CN 201610573038A CN 106188523 B CN106188523 B CN 106188523B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- kettle
- temperature
- reaction
- constant temperature
- dps
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种制备聚芳醚酮类聚合物的方法，提供了聚醚醚酮在高温、微负压条件下合成的新方法，解决了反应物及溶剂的升华问题引起的生产困难，无法满足高品质聚芳醚酮聚合物产品的生产要求问题；通过调整反应釜的负压范围及排气量，同时增加易挥发反应物的量，通过稳定生产条件，严格控制生产工艺，最终达到控制聚合物分子量的目的，此方法也可以制备共聚聚合物。
Description
技术领域：
本发明公开了一种制备聚芳醚酮类聚合物的新方法，是对现有的聚芳醚酮类聚合物的制备方法的改进，属于芳醚酮类高分子材料的合成领域。
背景技术：
随着科学技术的发展，人们对材料的耐热等级要求越来越高，通用工程塑料已不能满足在某些高技术领域的要求。为了适应尖端技术的发展，自六十年代以来，高性能工程塑料的发展十分迅速。由英国ICI公司首先研制成功的聚芳醚酮（PEEK）做为一种全芳香族类半结晶性聚合物，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。
目前在聚芳醚酮生产中主要还是用亲核取代方法来制备聚芳醚酮类聚合物，通过高温溶剂（二苯砜、环丁砜）在氮气保护下高温聚合来制备此类聚合物，先后有吉林大学（申请号：97101168.0，公开号：CN1162602A）、长春吉大高科技股份有限公司（申请号：200610016723.6，公开号：CN1844197A申请号：200810050567.4，公开号：CN101245139A）、长春吉大特塑工程研究有限公司（申请号200610016929.9，公开号：CN1884331A）、吉林省中研高性能工程塑料有限公司（申请号：200810000647.9，公开号：CN101215365A）、威格斯（原英国ICI技术）、德固赛（原吉林大学技术）、苏威（印度嘎达技术）等公司进行了此类产品的研究及生产，上述这些技术存在一个共性的问题，在高温下反应物（4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚及联苯二酚）及溶剂（二苯砜）会升华，遇到反应釜上部空间（反应釜壁、反应釜顶部、搅拌轴）会沉积上，长时间就会在上面结垢，如果不及时清理在下一次生产过程中脱落到反应液中，从而影响聚合反应。
威格斯公司在此方面采用氮气气流夹带方式，同时采用高温回来装置使得气流夹带出去的物质回流到反应釜的方法解决此问题，其它公司采用小气流氮气保护，然后每生产1-3釜清理反应釜的方式来解决此问题，但生产的聚芳醚酮材料的品质及颜色达不到国外的同类产品的性能，主要原因在于，此类亲核取代反应生产的聚合物的分子量控制点在于反应物间的配料比必须严格控制，氮气流量不同会使不同反应物的夹带出量不同，因此会造成分子量及分子量分布改变，威格斯公司的方法虽然气流夹带出去但是经过高温回流装置又回到反应釜中，实际没有改变反应物间的配料比，采用清理反应釜的方法耗时耗能，使得总生产成本增加。
发明内容：
本发明提供一种制备聚芳醚酮类聚合物的新方法，在制备聚芳醚酮(PAEK)类产品时，避免了反应物升华和顶部沉积影响产品的品质。
本发明所述的一种制备聚芳醚酮类聚合物的新方法，包括以下步骤：
聚芳醚酮的制备：
在反应釜中，依次加入反应物：二苯砜200-300kg，4，4’—二氟二苯甲酮400-500kg，对苯二酚200-300kg、碳酸钠250-350kg，再加入二苯砜900-1000kg。启动膜温机开始缓慢加热，开启真空装置抽气至釜内压力小于-0.10MPa后，加入N2将釜内压力升大于0.01MPa，重复此操作3-10次以上，将反应釜内空气置换，最后通入氮气将釜内压力提升至0.02Mpa，通过油温加热使釜内温度达到180℃恒温1.5小时后，开启系统排风装置使反应釜内压力降低到 -0.01～-0.05 Pa，开始成盐反应，当釜内温度达到220℃时，恒温1-3小时使成盐反应完全；继续加热升温将聚合釜内温度控制在280℃，恒温1-3小时；预聚反应结束后，继续加热升温至聚合釜釜内温度305℃-315℃左右，进入恒温阶段，在维持此压力条件下将反应釜温度升温至300℃-320℃恒温3-4小时，此时聚合反应结束，准备出料并进行后处理。
将反应后的高温液体流延到具有冷却功能传送带上，通过低温冷却后进行粉碎，粉碎成平均直径小于5毫米颗粒，将此固体粉料放入到溶液釜采用N，N’—二甲基甲酰胺（DMAc）进行洗涤，洗涤6-8次后，通过检查DMAc中二苯砜的含量小于0.03%，将此物料转移到水洗涤釜，采用电导率小于10的去离子水清洗6-10次，通过检查洗涤后水的电导率小于50后停止水洗，将物料放入干燥设备中进行烘干，当物料中水分含量<0.5%时，停止烘干，获得所需要的聚芳醚酮产品。
本发明就传统生产过程中存在的问题提出解决方案，升华物在反应釜内结垢需要一定的时间，如果在升华物产生的同时将升华物移出反应釜，同时通过计算气体流量等计算出带出物料量进而计算出投料比，就可以解决此问题，同时避免大量的反应物随气流夹带出反应釜的问题，采用微负压的方法解决此问题。具体涉及，此方法为了避免反应物顶部沉积造成反应体系污染。由于通常方法制备的聚芳醚酮过程中反应物及溶剂由于高温发生升华，在反应釜顶部冷凝后沉积，这种反应物升华冷凝会导致改变又有配比影反应和效果，同时长期累积如果散落至反应釜内，会污染反应体系，进而影响聚芳醚酮类产品的品质及颜色。
本发明在聚合反应过程中使聚合反应体系始终保持在一个微负压的条件，反应物及溶剂由于高温升华产生的物质随着负压移出聚合反应釜，在其它容器内结晶回收，因此对于此方法来说在精确控制反应控制条件非常重要，如投料比、升温速度、升温程序、氮气流量、搅拌速度、反应釜结构设计（氮气入口及方位、排气孔及方式等）。
本发明的积极效果在于：
提供了聚醚醚酮在高温、微负压条件下合成的新方法，解决了反应物及溶剂的升华问题引起的生产困难，无法满足高品质聚芳醚酮聚合物产品的生产要求问题；通过调整反应釜的负压范围及排气量，同时增加易挥发反应物的量，通过稳定生产条件，严格控制生产工艺，最终达到控制聚合物分子量的目的，此方法也可以制备共聚聚合物。
附图说明
图1为实施例1 DSC测试表明合成了目标产物谱图；
图2为实施例2 DSC测试表明合成了目标产物谱图；
图3为实施例3 DSC测试表明合成了目标产物谱图；
图4为实施例4 DSC测试表明合成了目标产物谱图；
图5为实施例5 DSC测试表明合成了目标产物谱图。
具体实施方式
实施例1：
先投入物料二苯砜250kg，然后依次加入4，4’—二氟二苯甲酮440.6kg、和对苯二酚220kg、碳酸钠300kg、再加入二苯砜950kg启动膜温机开始缓慢加热，当聚合釜内物料大部分为液体时（温度一般为140℃左右），开动搅拌调速器调整转速在10赫兹。打开聚合釜氮气阀，通入高纯氮气，将氮气流量调解为1.9m3/h，打开引风机，反复3次，排除聚合釜中的氧气，并使体系内为氮气的微负压为-0.01Mpa后开始加热反应，排出的氮气经回流冷凝器冷却，将气体夹带的可升华的二苯砜以液体形式回收至导热油伴热的缓冲罐中，每批计量以便调整配料比，回收利用。
保持聚合釜微负压当釜中温度升温至180℃左右，恒温1.5小时，搅拌转速调整到15赫兹，开始成盐反应，当釜内温度达到220℃时，恒温1小时使成盐反应完全。继续加热升温将聚合釜釜内温度控制在280℃，恒温1小时，搅拌转速调整到20赫兹。继续加热升温至聚合釜釜内温度305℃左右，进入恒温阶段，搅拌转速调整到24赫兹，在恒温阶段随时观察釜内粘度变化状态，当粘度达到规定中控值时，聚合反应结束，产物放出后进行后处理。通过目镜观测未发现反应釜顶部有升华原料凝结现象，DSC测试表明合成了目标产物谱图（见附图1），且目测产品纯度高未发现杂质等污染物。
实施例2：
先投入物料二苯砜250kg，然后依次加入4，4’—二氟二苯甲酮440.6kg、和对苯二酚220kg、碳酸钠300kg、再加入二苯砜950kg启动膜温机开始缓慢加热，当聚合釜内物料大部分为液体时（温度一般为140℃左右），开动搅拌调速器调整转速在10赫兹。打开聚合釜氮气阀，通入高纯氮气，将氮气流量调解为1.9m3/h，打开引风机，反复3次，排除聚合釜中的氧气，并使体系内为氮气的微负压为-0.02Mpa后开始加热反应，排出的氮气经回流冷凝器冷却，将气体夹带的可升华的二苯砜以液体形式回收至导热油伴热的缓冲罐中，每批计量以便调整配料比，回收利用。
保持聚合釜微负压当釜中温度升温至180℃左右，恒温1.5小时，搅拌转速调整到15赫兹，开始成盐反应，当釜内温度达到220℃时，恒温1小时使成盐反应完全。继续加热升温将聚合釜釜内温度控制在280℃，恒温1小时，搅拌转速调整到20赫兹。继续加热升温至聚合釜釜内温度305℃左右，进入恒温阶段，搅拌转速调整到24赫兹，在恒温阶段随时观察釜内粘度变化状态，当粘度达到规定中控值时，聚合反应结束，产物放出后进行后处理。通过目镜观测未发现反应釜顶部有升华原料凝结现象，DSC测试表明合成了目标产物谱图（见附图2），且目测产品纯度高未发现杂质等污染物。
实施例3：
先投入物料二苯砜250kg，然后依次加入4，4’—二氟二苯甲酮440.6kg、和对苯二酚220kg、碳酸钠300kg、再加入二苯砜950kg启动膜温机开始缓慢加热，当聚合釜内物料大部分为液体时（温度一般为140℃左右），开动搅拌调速器调整转速在10赫兹。打开聚合釜氮气阀，通入高纯氮气，将氮气流量调解为1.9m3/h，打开引风机，反复3次，排除聚合釜中的氧气，并使体系内为氮气的微负压为-0.03Mpa后开始加热反应，排出的氮气经回流冷凝器冷却，将气体夹带的可升华的二苯砜以液体形式回收至导热油伴热的缓冲罐中，每批计量以便调整配料比，回收利用。
保持聚合釜微负压当釜中温度升温至180℃左右，恒温1.5小时，搅拌转速调整到15赫兹，开始成盐反应，当釜内温度达到220℃时，恒温1小时使成盐反应完全。继续加热升温将聚合釜釜内温度控制在280℃，恒温1小时，搅拌转速调整到20赫兹。继续加热升温至聚合釜釜内温度305℃左右，进入恒温阶段，搅拌转速调整到24赫兹，在恒温阶段随时观察釜内粘度变化状态，当粘度达到规定中控值时，聚合反应结束，产物放出后进行后处理。通过目镜观测未发现反应釜顶部有升华原料凝结现象，DSC测试表明合成了目标产物谱图（见附图3），且目测产品纯度高未发现杂质等污染物。
实施例4：
先投入物料二苯砜250kg，然后依次加入4，4’—二氟二苯甲酮440.6kg、和对苯二酚220kg、碳酸钠300kg、再加入二苯砜950kg启动膜温机开始缓慢加热，当聚合釜内物料大部分为液体时（温度一般为140℃左右），开动搅拌调速器调整转速在10赫兹。打开聚合釜氮气阀，通入高纯氮气，将氮气流量调解为1.9m3/h，打开引风机，反复3次，排除聚合釜中的氧气，并使体系内为氮气的微负压为-0.04Mpa后开始加热反应，排出的氮气经回流冷凝器冷却，将气体夹带的可升华的二苯砜以液体形式回收至导热油伴热的缓冲罐中，每批计量以便调整配料比，回收利用。
保持聚合釜微负压当釜中温度升温至180℃左右，恒温1.5小时，搅拌转速调整到15赫兹，开始成盐反应，当釜内温度达到220℃时，恒温1小时使成盐反应完全。继续加热升温将聚合釜釜内温度控制在280℃，恒温1小时，搅拌转速调整到20赫兹。继续加热升温至聚合釜釜内温度305℃左右，进入恒温阶段，搅拌转速调整到24赫兹，在恒温阶段随时观察釜内粘度变化状态，当粘度达到规定中控值时，聚合反应结束，产物放出后进行后处理。通过目镜观测未发现反应釜顶部有升华原料凝结现象，DSC测试表明合成了目标产物谱图（见附图4），且目测产品纯度高未发现杂质等污染物。
实施例5：
先投入物料二苯砜250kg，然后依次加入4，4’—二氟二苯甲酮440.6kg、和对苯二酚220kg、碳酸钠300kg、再加入二苯砜950kg启动膜温机开始缓慢加热，当聚合釜内物料大部分为液体时（温度一般为140℃左右），开动搅拌调速器调整转速在10赫兹。打开聚合釜氮气阀，通入高纯氮气，将氮气流量调解为1.9m3/h，打开引风机，反复3次，排除聚合釜中的氧气，并使体系内为氮气的微负压为-0.05Mpa后开始加热反应，排出的氮气经回流冷凝器冷却，将气体夹带的可升华的二苯砜以液体形式回收至导热油伴热的缓冲罐中，每批计量以便调整配料比，回收利用。
保持聚合釜微负压当釜中温度升温至180℃左右，恒温1.5小时，搅拌转速调整到15赫兹，开始成盐反应，当釜内温度达到220℃时，恒温1小时使成盐反应完全。继续加热升温将聚合釜釜内温度控制在280℃，恒温1小时，搅拌转速调整到20赫兹。继续加热升温至聚合釜釜内温度305℃左右，进入恒温阶段，搅拌转速调整到24赫兹，在恒温阶段随时观察釜内粘度变化状态，当粘度达到规定中控值时，聚合反应结束，产物放出后进行后处理。通过目镜观测未发现反应釜顶部有升华原料凝结现象，DSC测试表明合成了目标产物谱图（见附图5），且目测产品纯度高未发现杂质等污染物。
Claims (1)
1.一种制备聚芳醚酮类聚合物的方法，包括以下步骤：
在反应釜中，依次加入反应物：二苯砜200-300kg，4，4’—二氟二苯甲酮400-500kg，对苯二酚200-300 kg、碳酸钠250-350 kg，再加入二苯砜900-1000kg；打开真空阀门抽取釜内气体，将釜内压力小于-0.10MPa后，加入N2将釜内压力升大于0.01MPa，重复此操作3-10次，将反应釜内空气置换，最后通入氮气将釜内压力提升至0.02Mpa，加热使釜内温度达到170-200℃恒温1-3小时后，开启系统排风装置使反应釜内压力降低到 -0.01～-0.05 MPa，开始成盐反应，当釜内温度达到200-220℃时，恒温1-3小时使成盐反应完全；继续加热升温将聚合釜内温度控制在260-300℃，恒温1-3小时；预聚反应结束后，继续加热升温至聚合釜釜内温度300℃-320℃，进入恒温阶段，在维持此压力条件下恒温3-4小时，此时聚合反应结束，准备出料并进行后处理；
将反应后的高温液体流延到具有冷却功能传送带上，通过低温冷却后进行粉碎，粉碎成平均直径小于5毫米颗粒，将此固体粉料放入到溶液釜采用DMAc进行洗涤，洗涤6-8次后，通过检查DMAc中二苯砜的含量小于0.03%，将此物料转移到水洗涤釜，采用电导率小于10的去离子水清洗6-10次，通过检查洗涤后水的电导率小于50后停止水洗，将物料放入干燥设备中进行烘干，当物料中水分含量<0.5%时，停止烘干，即得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610573038.7A CN106188523B (zh) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 一种制备聚芳醚酮类聚合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610573038.7A CN106188523B (zh) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 一种制备聚芳醚酮类聚合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106188523A CN106188523A (zh) | 2016-12-07 |
| CN106188523B true CN106188523B (zh) | 2018-07-13 |
Family
ID=57494519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610573038.7A Active CN106188523B (zh) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 一种制备聚芳醚酮类聚合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106188523B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107262009A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-20 | 北京科田高新技术有限公司 | 一种新型反应器及其在生产聚芳醚中的应用 |
| CN113583232B (zh) * | 2021-08-13 | 2022-03-22 | 吉林省中研高分子材料股份有限公司 | 一种高强度、低色度的聚醚醚酮及其制备方法 |
| CN114752056B (zh) * | 2022-03-02 | 2024-01-26 | 双驱智能科技(宁波)有限公司 | 一种可重复稳定生产窄分子量分布聚芳醚酮的装置及方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5023427B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2012-09-12 | 東洋紡績株式会社 | ポリアリーレン系ポリマーの製造方法 |
| CN102167811B (zh) * | 2011-01-18 | 2012-09-05 | 长春博文特塑技术咨询服务有限责任公司 | 采用四元共缩聚技术制备聚醚联苯酮共聚物的方法 |
-
2016
- 2016-07-20 CN CN201610573038.7A patent/CN106188523B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106188523A (zh) | 2016-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106188523B (zh) | 一种制备聚芳醚酮类聚合物的方法 | |
| CN103087309B (zh) | 一种三元、四元共聚物的聚芳砜类树脂的高压合成方法 | |
| CN103980478B (zh) | 低熔体粘度聚芳醚酮共聚物及其制备方法 | |
| CN105218813B (zh) | 二酸酐与聚酰亚胺 | |
| CN107501551B (zh) | 一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN102391447B (zh) | 一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法 | |
| CN105308095B (zh) | 聚芳醚砜共聚物 | |
| CN100389138C (zh) | 以环丁砜为溶剂合成聚醚醚酮树脂的方法 | |
| CN103467681B (zh) | 高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法 | |
| WO2011050572A1 (zh) | 聚联苯砜醚与聚醚砜三元共聚物的制备方法 | |
| CN107814927A (zh) | 芳纶沉析纤维的生产方法 | |
| CN108948343B (zh) | 一种含有亚砜基团的聚合物及其制备方法 | |
| CN102391497B (zh) | 一种制备树脂的快速出料方法 | |
| CN103992478A (zh) | 耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN102757561A (zh) | 一种含酮基聚醚砜类树脂及其合成方法 | |
| CN109354686A (zh) | 一种聚砜类树脂的制备方法 | |
| CN107778503A (zh) | 一种可溶性聚芳醚酮薄膜的连续化制备方法 | |
| CN109293648A (zh) | 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途 | |
| CN104277216B (zh) | 一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN104003861B (zh) | 六苯基封端单体、制备方法及在制备六苯环封端聚醚酮中的应用 | |
| CN102775609A (zh) | 聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法 | |
| Saha et al. | Cardo fluorene based semifluorinated co-poly (arylene ether) s: Synthesis, characterization and dielectric properties | |
| CN107778504A (zh) | 一种可溶性聚芳醚砜薄膜的连续化制备方法 | |
| CN107722203B (zh) | 一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法 | |
| Zhang et al. | Preparation of block poly (phthalazinone ether ketone) with excellent thermoforming properties through precursors containing ketimines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |