CN107722203B - 一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂制备聚醚醚酮方法，属于高分子材料合成技术领域。在无溶剂条件下，将芳香族二酚单体和碱催化剂成盐，随后与4,4’‑二氟二苯甲酮单体聚合制备聚醚醚酮，接着将聚合结束后的物料，直接通过保温管道加入到造粒机进行造粒，造粒机出来的含有盐的聚醚醚酮再使用去离子水洗涤、烘干，得到均匀的颗粒物料。此方法也可以制备共聚聚合物，反应过程中不使用二苯砜或任何反应溶剂，省去了低沸点萃取溶剂，降低了废水处理成本，大大降低了聚醚醚酮的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法。
背景技术
塑料行业，发展早、种类多、应用广，目前正在向高性能、低成本、环保无污染、复合化方向发展，产值超过整个先进高分子材料领域的一半。目前全球都在竭力发展新材料领域产业，先进高分子材料作为目前产值最高的一大领域，尤其是其中技术含量最高的特种工程塑料，备受关注。
作为特种工程塑料之一，聚醚醚酮(PEEK)是一种线型芳香族半结晶型热塑性塑料，是一种具有传奇色彩的特种工程塑料，具有极高综合性能的特种工程塑料，自诞生以来就一直被作为一种重要的战略国防军工材料。其可以在250℃以上长期使用，是工业化的特种工程塑料里面耐热性最好的，且在使用时变形量极小，同时具备阻燃性和耐热水性，可以防止高温下水解，是继氟塑料以后最受欢迎耐磨耐化学腐蚀的特种工程塑料。聚醚醚酮可与聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PESU)等共混以满足跟多不同的使用要求。采用玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)等复合增强PEEK树脂，可以更大的提高材料的使用温度、刚性、尺寸稳定性及冲击性能。以PEEK为基体的先进热塑性复合材料已成为航空航天领域最具实用价值的复合材料之一。另外，利用PEEK具有阻燃、包覆加工性好(可熔融挤出，而不用溶剂)、耐剥离性好、耐磨耗性好及耐辐照性强等特点，已经用作电缆、电线的绝缘或保护层，广泛应用于原子能、飞机、船舶、机械电子等领域。
PEEK自诞生以来，虽然综合性能很好，但价格一直较高，影响其应用领域。虽然可以通过化学法和物理法进行改性，在保持或提高综合性能的前提下降低成本。但最根本的办法还是通过优化改进PEEK的制备工艺，从源头上降低PEEK的制备成本，才能更好的扩大其应用的范围。
1977年，英国ICI公司成功合成了聚醚醚酮(PEEK)，1978年开始在市场上销售，1982年以Victrex牌号销售至今。到目前为止，虽然各个国家的生产工艺略有不同，但大致的生产工艺还是以4,4’-二氟二苯甲酮(或4,4’-二氯二苯甲酮)和对苯二酚为原料，以碳酸钠、碳酸钾或碳酸钠/碳酸钾混合盐作为碱催化剂，以二苯砜为溶剂，进行溶液缩聚反应来实现PEEK的生产工艺。然后使用低沸点溶剂，例如乙醇、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)等萃取出二苯砜，再使用去离子水充分洗涤去盐的后处理工艺来制备聚醚醚酮。工艺中的主要可变成本为二苯砜在反应过程中升华的损失；二苯砜回收过程中使用低沸点溶剂萃取，如：乙醇、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)等，萃取液回收过程中，二苯砜的回收率不高以及低沸点溶剂在回收蒸馏过程中的损耗；PEEK产物中残留的二苯砜损耗；由于使用二苯砜及低沸点萃取溶剂，造成使用去离子水水洗PEEK产品时，废水中化学需氧量(COD)提高，增加了废水处理费用等。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法。通过该方法能够大幅度简化聚醚醚酮的生产和后处理工艺，节能降耗，明显降低成本，同时可以提高产品的纯度及批次稳定性。
一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法，采用芳香族二酚单体和碱催化剂成盐反应后，再加入4,4’-二氟二苯甲酮单体发生聚合反应，随后经过造粒机中造粒，得到颗粒状聚醚醚酮，典型的反应特征为：反应过程中，采用无溶剂反应体系。
一种制备聚醚醚酮方法，具体包括如下步骤：
第一步，成盐反应：在带有螺杆搅拌的反应釜中，加入1当量芳香族二酚单体和2～4当量碱催化剂；升温至180～220℃，反应1～5h，降温至70～100℃；
第二步，聚合反应：加入1.01～1.03当量4,4’-二氟二苯甲酮单体，搅拌下升温至280～300℃反应1～3h，预聚结束；随后升温至350～380℃反应1～3h，得到聚合物粘液；
第三步，造粒：将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，得到的含盐颗粒聚醚醚酮，去离子水洗涤，烘干后得到颗粒状聚醚醚酮。
进一步地，在上述技术方案中，所述的碱催化剂选自碳酸钠、碳酸钾的一种或两种。
进一步地，在上述技术方案中，所述反应在氮气保护下进行。
进一步地，在上述技术方案中，所述芳香族二酚单体选自对苯二酚单体、间苯二酚单体、2-甲基对苯二酚单体、2,5-二甲基对苯二酚单体、2,6-二甲基对苯二酚单体或4-甲基间苯二酚单体。
为了更好地理解本发明所述的一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法，以对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮反应为例：对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮在碱催化剂下，进行熔融反应，其反应式如下：
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法具体如下：
在装有螺杆搅拌器的反应釜中，在氮气保护和搅拌下，依次加入所述对苯二酚单体(熔点：172-174℃)，碱催化剂，控制温度到180℃～220℃，然后反应1～5h，成盐结束后降温到85～95℃；
在氮气保护和搅拌下，向反应釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮单体，控制温度到280～300℃，然后反应1～3h，预聚结束；控制温度到350～380℃，然后反应1～3h，聚合反应结束；
将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，得到的颗粒为长度5mm，直径3mm；将含盐的颗粒聚醚醚酮转移到水洗釜中，使用去离子水洗涤6-10次；将洗涤后的物料烘干后，得到颗粒状聚醚醚酮。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述碱催化剂为碳酸钠、碳酸钾的一种或两种，所述对苯二酚单体与碱催化剂的摩尔比为1:2～4。
在上述制备方法中，所述4,4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1.01～1.03：1。
发明的有益效果：
1、本发明采用无溶剂体系，不使用任何反应溶剂，大大提高了生产效率；聚醚醚酮产品不含有任何有机溶剂，提高了产品质量及批次稳定性，从根本上去除了溶剂成本；由于无溶剂反应体系，反应液粘度较大，因此使用螺杆搅拌器增加搅拌功率以达到搅拌均匀的效果。
2、本发明采用无溶剂体系后，不需要使用低沸点溶剂进行萃取反应溶剂，简化了反应工艺，同时也去除了低沸点萃取溶剂的成本。
3、本发明采用无溶剂体系后，大大降低了去离子水洗涤聚醚醚酮物料后废水中的化学需氧量(COD)含量，降低了废水处理费用。
4、本发明将聚合结束后的物料，直接通过保温管道加入到造粒机进行造粒，造粒机出来的含有盐的聚醚醚酮再使用去离子水洗涤、烘干，得到的是均匀的颗粒物料，简化了了传统工艺粉碎、洗涤、造粒的工艺，降低了生产成本。
附图说明：
图1为实施例1中产物的DSC分析谱图；
图2为实施例1中产物的红外谱图；
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在装有螺杆搅拌器的250L反应釜中，在氮气保护和搅拌下，依次加入对苯二酚单体(55.1kg，500mol)，碳酸钠(106.0Kg，1000mol)，控制温度到180℃，然后反应5h，成盐结束后降温到90℃，然后向反应釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮单体(110.2kg，505mol)，控制温度到280℃，然后反应3h，预聚结束；控制温度到350℃，反应3h，聚合反应结束；将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，颗粒为长度5mm，直径3mm；将含盐的颗粒聚醚醚酮转移到水洗釜中，使用去离子水洗涤6次；将洗涤后的物料烘干后，得到长度5mm/直径3mm的均匀颗粒状聚醚醚酮。DSC测试表明合成了目标聚合物，产物谱图见附图1；红外光谱测试目标聚合物，产物谱图见附图2。
实施例2
在装有螺杆搅拌器的250L反应釜中，在氮气保护和搅拌下，依次加入间苯二酚单体(55.1kg，500mol)，碳酸钠(159.0Kg，1500mol)，控制温度到190℃，然后反应4h，成盐结束后降温到95℃，然后向反应釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮单体(111.3kg，510mol)，控制温度到290℃，然后反应2h，预聚结束；控制温度到360℃，反应2h，聚合反应结束；将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，颗粒为长度5mm，直径3mm；将含盐的颗粒聚醚醚酮转移到水洗釜中，使用去离子水洗涤7次；将洗涤后的物料烘干后，得到长度5mm/直径3mm的均匀颗粒状聚醚醚酮。
实施例3
在装有螺杆搅拌器的250L反应釜中，在氮气保护和搅拌下，依次加入2-甲基对苯二酚单体(62.1kg，500mol)，碳酸钾(276.4Kg，2000mol)，控制温度到200℃，然后反应3h，成盐结束后降温到85℃，然后向反应釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮单体(112.4kg，515mol)，控制温度到300℃，然后反应1h，预聚结束；控制温度到370℃，反应1h，聚合反应结束；将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，颗粒为长度5mm，直径3mm；将含盐的颗粒聚醚醚酮转移到水洗釜中，使用去离子水洗涤8次；将洗涤后的物料烘干后，得到长度5mm/直径3mm的均匀颗粒状聚醚醚酮。
实施例4
在装有螺杆搅拌器的250L反应釜中，在氮气保护和搅拌下，依次加入对苯二酚单体(55.1kg，500mol)，碳酸钠(212.0Kg，2000mol)，控制温度到210℃，然后反应2h，成盐结束后降温到90℃，然后向反应釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮单体(110.2kg，505mol)，控制温度到300℃，然后反应1h，预聚结束；控制温度到350℃，反应1h，聚合反应结束；将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，颗粒为长度5mm，直径3mm；将含盐的颗粒聚醚醚酮转移到水洗釜中，使用去离子水洗涤9次；将洗涤后的物料烘干后，得到长度5mm/直径3mm的均匀颗粒状聚醚醚酮。
实施例5
在装有螺杆搅拌器的250L反应釜中，在氮气保护和搅拌下，依次加入2,5-二甲基对苯二酚单体(69.1kg，500mol)，碳酸钠(106.0Kg，1000mol)，碳酸钾(69.1Kg，500mol)控制温度到220℃，然后反应1h，成盐结束后降温到90℃，然后向反应釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮单体(111.3kg，510mol)，控制温度到290℃，然后反应2h，预聚结束；控制温度到380℃，反应1h，聚合反应结束；将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，颗粒为长度5mm，直径3mm；将含盐的颗粒聚醚醚酮转移到水洗釜中，使用去离子水洗涤10次；将洗涤后的物料烘干后，得到长度5mm/直径3mm的均匀颗粒状聚醚醚酮。
实施例6
在装有螺杆搅拌器的250L反应釜中，在氮气保护和搅拌下，依次加入2,6-二甲基对苯二酚单体(69.1kg，500mol)，碳酸钠(127.2Kg，1200mol)，控制温度到210℃，然后反应3h，成盐结束后降温到85℃，然后向反应釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮单体(111.3kg，510mol)，控制温度到290℃，然后反应2h，预聚结束；控制温度到370℃，反应1h，聚合反应结束；将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，颗粒为长度5mm，直径3mm；将含盐的颗粒聚醚醚酮转移到水洗釜中，使用去离子水洗涤10次；将洗涤后的物料烘干后，得到长度5mm/直径3mm的均匀颗粒状聚醚醚酮。
实施例7
在装有螺杆搅拌器的250L反应釜中，在氮气保护和搅拌下，依次加入2-甲基对苯二酚单体(62.1kg，500mol)，碳酸钾(190.4Kg，1400mol)，控制温度到180℃，然后反应1h，成盐结束后降温到95℃，然后向反应釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮单体(111.3kg，510mol)，控制温度到280℃，然后反应1h，预聚结束；控制温度到350℃，反应3h，聚合反应结束；将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，颗粒为长度5mm，直径3mm；将含盐的颗粒聚醚醚酮转移到水洗釜中，使用去离子水洗涤10次；将洗涤后的物料烘干后，得到长度5mm/直径3mm的均匀颗粒状聚醚醚酮。
Claims (4)
1.一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法，采用芳香族二酚单体和碱催化剂成盐反应后，再加入4,4’-二氟二苯甲酮单体发生聚合反应，随后经过造粒机中造粒，得到颗粒状聚醚醚酮，其特征在于：反应过程中，采用无溶剂反应体系，包括如下步骤：
第一步，成盐反应：在带有螺杆搅拌的反应釜中，加入1当量芳香族二酚单体和2～4当量碱催化剂；升温至180～220℃，反应1～5h，降温至70～100℃；
第二步，聚合反应：加入1.01～1.03当量4,4’-二氟二苯甲酮单体，搅拌下升温至280～300℃反应1～3h，预聚结束；随后升温至350～380℃反应1～3h，得到聚合物粘液；
第三步，造粒：将聚合物粘液放入螺杆造粒机中造粒，得到的含盐颗粒聚醚醚酮，去离子水洗涤，烘干后得到颗粒状聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法，其特征在于：所述的碱催化剂选自碳酸钠、碳酸钾的一种或两种。
3.根据权利要求1所述一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法，其特征在于：所述反应在氮气保护下进行。
4.根据权利要求1所述一种无溶剂制备聚醚醚酮的方法，其特征在于：所述芳香族二酚单体选自对苯二酚单体、间苯二酚单体、2-甲基对苯二酚单体、2,5-二甲基对苯二酚单体、2,6-二甲基对苯二酚单体或4-甲基间苯二酚单体。
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