CN104151543A - 一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺。属于有机合成的技术领域。具体是将对苯二酚和无机碱反应并脱水，制成无水的对苯二酚金属盐，将上述酚盐和4，4-二氟二苯酮在溶剂中反应，得到最终产品聚醚醚酮。

Description

一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺

技术领域

本发明涉及有机高分子合成技术领域，特别涉及一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺。

背景技术

聚醚醚酮是一种线性高分子材料，其典型结构是一种由醚键和羰基、苯环组成的聚合物。聚醚醚酮具有优良的物理性能和化学性能。在许多领域都有着广泛的用途，如航空航天领域、机车制造领域、电子电器领域、医疗领域以及国防军事领域。PEEK具有良好的耐高温性，突出的机械特性，其具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，特别是用碳纤维、石墨、聚四氟乙烯改性的滑动牌号的PEEK耐磨性非常优越。极高的耐腐蚀性，除浓硫酸外，聚醚醚酮不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。阻燃性和自熄性，即使不加任何阻燃剂，就可达到UL94标准的V-0级。易加工性，由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型、熔融纺丝及机械加工等。

英国Victrex公司在20世纪70年代末首次开发成功了聚醚醚酮的合成方法，以4，4-二氟二苯酮和对苯二酚为原料，以二苯砜为溶剂，在大量碳酸钠的存在下，进行溶液缩聚反应而得到聚醚醚酮，反应温度往往超过320℃。目前国内合成的聚醚醚酮的路线与英国Victrex公司的路线近似。反应不但需要高温，而且需要复杂的工艺去除产品中残留的金属盐。

我们经过试验研究发现，反应的核心是对苯二酚的金属盐与4，4-二氟二苯酮发生的取代反应。旧工艺采用碳酸钠或者碳酸钾作为催化剂催化反应，实际上对反应本身有负面影响。对苯二酚具有弱酸性，与碳酸盐反应，生成对苯二酚金属盐和碳酸氢金属盐。由于反应在高温下进行，碳酸氢盐受热不稳定、容易分解，从而生成大量的二氧化碳和水。对苯二酚的金属盐和4，4-二氟二苯酮进行取代反应，生成氟化盐和聚合物。反应过程中存在有过渡态的中间体。水的存在会导致副反应的发生，同时酚盐会产生水解，同时水相萃取大量的酚盐，降低酚盐的反应浓度；另外二氧化碳的酸性强于对苯二酚，对苯二酚金属盐与二氧化碳反应生成了对苯二酚和碳酸氢盐，酚盐被副反应所消耗。可见旧工艺存在有很多的问题。

发明内容

本发明提供一种新的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于将先对苯二酚制成无水的金属盐，然后与4，4-二氟二苯酮在溶剂中反应，由于反应中没有水分产生、没有二氧化碳产生，所以避免了旧工艺中的很多副反应的发生，提高了反应收率。

无水的对苯二酚金属盐的制备可以通过共沸溶剂回流带水实现，例如使用甲苯、氯苯、或者二甲苯。也可以使用其他工业上已知的脱水方式，比如喷雾干燥等等。首先将对苯二酚和.2.0-2.5倍摩尔量的无机碱混合，无机碱可以选择氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾。混合后加入到反应容器中，加入上述的共沸溶剂。加热回流。共沸溶剂和水分有密度差且互相不互溶，在设备外分相，水分分出，共沸有机相返回反应设备。最后过滤掉共沸溶剂，得到的固体的金属盐。

对苯二酚金属盐和2.0-2.2倍摩尔量的4，4-二氟二苯酮在溶剂中反应，加热升温，温度到230℃-290℃时候，保温继续反应1-3小时，停止反应。由于控制了副反应，提高了反应质量，聚醚醚酮树脂产物纯度高、性能好。

具体实施方式

实施例1：

1升的三口玻璃烧瓶，分别装有机械搅拌、油水分离器、玻璃冷凝器和温度计。向瓶内加入33.1克对苯二酚，40％的氢氧化钠水溶液62克，150克甲苯。加热到溶剂回流，保持回流状态，油水分离器中不断分出水分。反应三小时后，油水分离器中不再产生水分。反应瓶中出现白色固体。停反应，将白色固体的对苯二酚钠进行过滤操作，滤掉甲苯，固体烘干，得到47克固体粉末。

在装有冷凝管，温度计，通N2口的四口烧瓶中，加入300克环丁砜，67.1克4，4-二氟二苯酮，47克上述的固体粉末。加热升温，温度升至280℃并保持。持续三小时后停止反应。将聚合物注入凉水中，凝结固体使用粉碎机粉碎过滤。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮粉末。

实施例2：

1升的三口玻璃烧瓶，分别装有机械搅拌、油水分离器、玻璃冷凝器和温度计。向瓶内加入33.1克对苯二酚，40％的氢氧化钾水溶液84克，150克甲苯。加热到溶剂回流，保持回流状态，油水分离器中不断分出水分。反应三小时后，油水分离器中不再产生水分。反应瓶中出现白色固体。停反应，将白色固体的对苯二酚钾进行过滤操作，滤掉甲苯，固体烘干，得到67克固体粉末。

在装有冷凝管，温度计，通N2口的四口烧瓶中，加入300克环丁砜，67.1克4，4-二氟二苯酮，67克上述的固体粉末。加热升温，温度升至280℃并保持。持续三小时后停止反应。将聚合物注入凉水中，凝结固体使用粉碎机粉碎过滤。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮粉末。

实施例3：

1升的三口玻璃烧瓶，分别装有机械搅拌、油水分离器、玻璃冷凝器和温度计。向瓶内加入33.1克对苯二酚，一水氢氧化锂44克，150克甲苯。加热到溶剂回流，保持回流状态，油水分离器中不断分出水分。反应三小时后，油水分离器中不再产生水分。反应瓶中出现白色固体。停反应，将白色固体的对苯二酚钾进行过滤操作，滤掉甲苯，固体烘干，得到38克固体粉末。

在装有冷凝管，温度计，通N2口的四口烧瓶中，加入300克环丁砜，67.1克4，4-二氟二苯酮，47克上述的固体粉末。加热升温，温度升至280℃并保持。持续三小时后停止反应。将聚合物注入凉水中，凝结固体使用粉碎机粉碎过滤。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮粉末。

Claims (3)

1.一种特种工程塑料聚醚醚酮的合成工艺，其步骤如下：

(1)对苯二酚与无机碱反应，制成对苯二酚二盐

(2)对苯二酚二盐与2倍摩尔数4，4-二氟二苯酮在溶剂中升温反应，得到聚醚醚酮树脂粉末。

2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于上述步骤(1)中的无机碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或数种的混合物。

3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于上述步骤(2)中的对苯二酚二盐是脱水干燥过的对苯二酚二盐。