CN115612092A - 聚醚醚酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚醚酮的合成方法，包括如下步骤：(1)在惰性气体的保护下，将对苯二酚与成盐剂在第一溶剂中进行成盐反应；(2)将所述成盐反应的反应液进行固液分离，所得固体产物与4,4’‑二氟二苯甲酮在第二溶剂中进行聚合反应；(3)向所述聚合反应的反应液中加入分子量调节剂和封端剂，进行封端反应，制备所述聚醚醚酮。上述聚醚醚酮的制备方法通过采用先成盐、固液分离、再缩聚的两步聚合法，副反应少，制备得到的聚醚醚酮支化程度低且热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种聚醚醚酮的合成方法。
背景技术
聚醚醚酮是主链链节中含有一个酮键和两个醚键的高聚物，属于半结晶特种高分子材料，具有耐高温、耐化学药品腐蚀等特点，可用作耐高温材料和电绝缘材料，或与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。这种材料在航空航天领域、医疗器械领域作为人工骨修复骨缺损、及在工业领域具有广泛的应用。
传统上采用亲核取代机理，通过一步聚合法制备聚醚醚酮，将二氟二苯甲酮与对苯二酚分散于二苯砜或环丁砜溶剂中，在碱金属碳酸盐作用下进行缩聚反应，制备高分子量的聚醚醚酮树脂。但是，通过一步聚合法得到的产物在后期成型加工过程中易发生水解、支化及交联等副反应，影响聚醚醚酮树脂的热稳定性与颜色。因此，亟需一种聚醚醚酮的制备方法，能够制备支化程度低、热稳定性高的聚醚醚酮树脂。
发明内容
基于此，有必要提供一种聚醚醚酮的制备方法，能够制备支化程度低、热稳定性高的聚醚醚酮。
一实施方式提供一种聚醚醚酮的合成方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将对苯二酚与成盐剂在第一溶剂中进行成盐反应；
(2)将所述成盐反应的反应液进行固液分离，所得固体产物与4,4’-二氟二苯甲酮在第二溶剂中进行聚合反应；
(3)向所述聚合反应的反应液中加入分子量调节剂和封端剂，进行封端反应，制备所述聚醚醚酮。
在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述成盐反应的过程中还包括加入带水剂的步骤。
在其中一个实施例中，步骤(1)满足以下条件之一：
(a)所述惰性气体包括氮气和/或氩气；
(b)所述第一溶剂包括环丁砜和/或二苯砜；
(c)所述成盐剂包括碱金属碳酸盐；
(d)所述成盐反应的温度为150℃～320℃；
(e)所述固液分离的方法为沉降法及/或热过滤法。
在其中一个实施例中，所述带水剂为二甲苯或甲苯。
在其中一个实施例中，所述热过滤法的过滤温度为150℃～320℃。
在其中一个实施例中，步骤(2)满足以下条件之一：
(a)所述聚合反应的温度为290℃～320℃；
(b)所述第二溶剂包括环丁砜和/或二苯砜；
(c)进行所述聚合反应至所需熔指。
在其中一个实施例中，步骤(3)满足以下条件之一：
(a)所述分子量调节剂为锂盐；
(b)所述封端剂为4,4’-二氟二苯甲酮。
在其中一个实施例中，于所述封端反应之后，还包括精制的步骤。
在其中一个实施例中，所述精制的步骤包括除溶剂、除盐及干燥的步骤。
在其中一个实施例中，所述干燥的温度为25℃～180℃。
本发明提供的聚醚醚酮的制备方法通过采用先成盐、固液分离、再缩聚的两步聚合法，副反应少，制备得到的聚醚醚酮支化程度低且热稳定性好。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。下文给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式提供一种聚醚醚酮的合成方法，包括如下步骤：
S110：在惰性气体的保护下，将对苯二酚与成盐剂在第一溶剂中进行成盐反应。
在其中一个示例中，成盐剂与对苯二酚的摩尔比为1.01～1.06。
在其中一个示例中，上述惰性气体包括氮气和/或氩气。优选地，上述惰性气体为氩气。
在其中一个示例中，上述成盐剂包括碱金属碳酸盐。具体地，上述成盐剂可以为碳酸钠和/或碳酸钾，优选地，上述成盐剂为碳酸钠和碳酸钾的混合物。
在其中一个示例中，碳酸钠与碳酸钾的摩尔比为0.002～0.004。
在其中一个示例中，上述第一溶剂包括环丁砜和/或二苯砜。优选地，上述第一溶剂为二苯砜。
在其中一个示例中，上述成盐反应的温度为150℃～320℃，具体地，上述成盐反应的温度可以为150℃、180℃、200℃、230℃、260℃、280℃或320℃。优选地，上述成盐反应的温度为170℃～250℃，更优选地，上述成盐反应的温度为210℃～230℃。
在其中一个示例中，上述成盐反应的过程中还包括加入带水剂的步骤。具体地，上述带水剂可以为二甲苯或甲苯。
在其中一个示例中，上述成盐反应的反应结束的判断标准为反应体系无水产生。
S120：将所述成盐反应的反应液进行固液分离，所得固体产物与4,4’-二氟二苯甲酮在第二溶剂中进行聚合反应。
在其中一个示例中，4,4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为1.005～1.009。
对苯二酚在反应过程中容易被氧化为对苯醌，进而发生自聚合形成环状结构或支化结构，这些结构在聚合过程中及后期成型加工过程中易发生交联，影响聚醚醚酮树脂的热稳定性。成盐反应结束后，对成盐反应的反应液进行固液分离，可以去除溶解在溶剂中的未反应的对苯二酚、已被氧化的对苯醌、已发生自聚合的对苯二酚及带水剂等可能会影响后期反应的小分子有机物。
在其中一个示例中，上述固液分离的方法为沉降法及/或热过滤法。
在其中一个示例中，上述固液分离的方法为沉降法；在成盐反应结束后，停止搅拌，开始沉降，分离母液，再加入第二溶剂清洗多次，重复沉降及分离母液的步骤，去除上述小分子有机物。
在其中一个示例中，上述固液分离的方法为热过滤法：采用滤网进行热过滤。
在其中一个示例中，上述滤网置于成盐反应的装置内。
在其中一个示例中，上述滤网的材质可以为尼龙、不锈钢等。优选地，上述滤网的材质为不锈钢。
在其中一个示例中，上述滤网的目数为50目～2000目。具体地，上述滤网的目数可以为50目、100目、200目、300目、500目、1000目、1300目、1500目或2000目，优选地，上述滤网的目数为100目～300目。
在其中一个示例中，上述热过滤法的过滤温度为150℃～320℃。优选地，上述热过滤法的过滤温度为170℃～250℃，更优选地，上述热过滤法的过滤温度为210℃～230℃。
在其中一个示例中，上述热过滤法的过滤方式为真空抽滤。
在其中一个示例中，上述热过滤法的次数为1次～10次，优选地，上述热过滤法的次数为3次～5次。
在其中一个示例中，将成盐反应的反应液进行多次热过滤，至热过滤的液体为透明清液。
在其中一个示例中，上述第二溶剂包括环丁砜和/或二苯砜。优选地，上述第二溶剂为二苯砜。
在其中一个示例中，上述聚合反应的温度为290℃～320℃。优选地，上述聚合反应的温度为305℃～315℃。
在其中一个示例中，进行上述聚合反应至所需熔指。
可以根据需要的分子量确定所需熔指。
在其中一个示例中，通过监测聚合反应的反应液的扭矩力，判断是否达到所需熔指。
S130：向所述聚合反应的反应液中加入分子量调节剂和封端剂，进行封端反应，制备所述聚醚醚酮。
在其中一个示例中，分子量调节剂与成盐剂的摩尔比为6～9。
在其中一个示例中，上述分子量调节剂为锂盐。具体地，上述分子量调节剂可以为氯化锂或硫酸锂。
采用锂盐作为分子量调节剂，通过如下反应：
2LiCl+Na2CO3＝2NaCl+Li2CO3↓
可以去除未反应完全的酚钠盐，既可以避免聚合物的分子量继续增长，又可以避免后期产生新的酚钠端基，影响热稳定性。
在其中一个示例中，上述封端剂为4,4’-二氟二苯甲酮。
S140：在其中一个示例中，于所述封端反应之后，还包括精制的步骤。
在其中一个示例中，所述精制的步骤包括除溶剂、除盐及干燥的步骤。
在其中一个示例中，上述除溶剂的步骤中，采用乙醇或丙酮为清洗液，优选地，采用丙酮为清洗液。
在其中一个示例中，上述除盐的步骤中，采用去离子水为清洗液。
在其中一个示例中，进行除盐至无有机小分子残留，且无盐残留。
在其中一个示例中，上述干燥的温度为25℃～180℃。优选地，上述干燥的温度为150℃～180℃。
在其中一个示例中，进行干燥至恒重即可。
上述聚醚醚酮的制备方法采用先成盐、固液分离、再缩聚的两步聚合法，副反应少，制备得到的聚醚醚酮支化程度低且热稳定性好。
上述聚醚醚酮的制备方法具有以下优点：因为成盐反应为可逆反应，第一步先成盐，既可以成盐高效，又成盐充分，减少副反应的发生，有利于后续缩聚反应的进行；第二步进行固液分离，通过多次溶剂清洗，去除溶解在溶剂中未反应的对苯二酚、已被氧化的对苯醌、已发生自聚合的对苯二酚及带水剂等可能会影响后期反应的小分子有机物，减少了支化反应与交联反应发生的概率；采用封端剂进行封端，可以降低聚合物中酚钠端基的浓度，避免酚钠端基在后期成型加工的过程中发生支化、交联等副反应，从而提高树脂的热稳定性；采用合适的分子量调节剂，可以去除未反应完全的酚钠盐，既可以避免分子量继续增长，又可以防止后期产生新的酚钠端基，影响聚醚醚酮的热稳定性。
采用上述技术方案制备得到的聚醚醚酮，分子量可控，热稳定性高，支化、交联等副反应少，产物纯度高，是工业化生产的理想方案。
在其中一个示例中，聚醚醚酮的合成方法包括如下步骤：
1、向装有惰性气体进气口、油水分离器和扭矩搅拌器的烧瓶中加入单体对苯二酚和溶剂环丁砜和/或二苯砜，用惰性气体吹扫烧瓶，将混合物加热至一定温度，再加入成盐剂和带水剂，继续加热至150℃～320℃，在150℃～320℃下进行成盐反应，至油水分离器中没有新的水产生。
2、将上述成盐反应的体系通过沉降法进行固液分离，在150℃～320℃恒温，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，加入环丁砜和/或二苯砜，重复多次，至母液中无粉红色对苯醌残留，加入新的环丁砜和/或二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮，加热至290℃～320℃，进行聚合反应，至达到所需熔指。
3、向上述聚合反应的体系中加入封端剂4,4’-二氟二苯甲酮，搅拌，再加入分子量调节剂氯化锂或硫酸锂，继续搅拌，制备聚醚醚酮。
4、将聚合反应后的混合物进行冷却，研磨，用乙醇或丙酮洗涤除溶剂，再用去离子水洗涤除盐，至废水的电导率小于2μs/cm，在烘箱中于150℃～180℃干燥。
以下结合具体实施例对本申请的技术方案进行进一步说明。
实施例1聚醚醚酮的合成
本实施例提供的聚醚醚酮的合成方法包括如下步骤：
1、向装有氩气进气口、油水分离器和扭矩搅拌器的500mL法兰烧瓶中加入57.8g对苯二酚(HQ)和244g二苯砜(DPS)，用氩气吹扫烧瓶30min，将混合物加热至160℃，再加入57.8g碳酸钠、0.31g碳酸钾及35mL二甲苯，以1℃/min的升温速率继续加热至200℃，在200℃下进行成盐反应，至油水分离器中没有新的水产生。
2、将上述成盐反应的体系通过沉降法进行固液分离，在200℃恒温，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，加入244g二苯砜，全部熔融后搅拌10min，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，重复两次，至母液中无粉红色对苯醌残留。
3、加入244g新的二苯砜和113.4g 4,4’-二氟二苯甲酮(BDF)，以1℃/min的升温速率加热至315℃，进行聚合反应，至达到所需熔指，通过监测反应液在一定搅拌速度下的扭矩力，判断是否达到所需熔指，搅拌速度和扭矩力的具体数值如表1所示。
4、向上述聚合反应的体系中加入17.64g封端剂4,4’-二氟二苯甲酮，搅拌5min，再加入1.23g分子量调节剂无水氯化锂，继续搅拌20min，制备聚醚醚酮。
5、将聚合反应后的混合物倒入箔盘中，进行冷却，研磨，用2L丙酮洗涤除溶剂，再用40℃～50℃的去离子水洗涤除盐，至废水的电导率小于2μs/cm，在烘箱中于150℃干燥8h。
实施例2聚醚醚酮的合成
本实施例提供的聚醚醚酮的合成方法包括如下步骤：
1、向装有氩气进气口、油水分离器和扭矩搅拌器的500mL法兰烧瓶中加入57.8g对苯二酚(HQ)和244g二苯砜(DPS)，用氩气吹扫烧瓶30min，将混合物加热至160℃，再加入57.8g碳酸钠、及0.31g碳酸钾，以1℃/min的升温速率继续加热至200℃，在200℃下进行成盐反应，至油水分离器中没有新的水产生。
2、将上述成盐反应的体系通过沉降法进行固液分离，在200℃恒温，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，加入244g二苯砜，全部熔融后搅拌10min，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，重复两次，至母液中无粉红色对苯醌残留。
3、加入244g新的二苯砜和113.4g 4,4’-二氟二苯甲酮(BDF)，以1℃/min的升温速率加热至315℃，进行聚合反应，至达到所需熔指，通过监测反应液在一定搅拌速度下的扭矩力，判断是否达到所需熔指，搅拌速度和扭矩力的具体数值如表1所示。
4、向上述聚合反应的体系中加入17.64g封端剂4,4’-二氟二苯甲酮，搅拌5min，再加入1.23g分子量调节剂无水氯化锂，继续搅拌20min，制备聚醚醚酮。
5、将聚合反应后的混合物倒入箔盘中，进行冷却，研磨，用2L丙酮洗涤除溶剂，再用40℃～50℃的去离子水洗涤除盐，至废水的电导率小于2μs/cm，在烘箱中于150℃干燥8h。
实施例3聚醚醚酮的合成
本实施例提供的聚醚醚酮的合成方法包括如下步骤：
1、向装有氩气进气口、油水分离器和扭矩搅拌器的500mL法兰烧瓶中加入57.8g对苯二酚(HQ)和244g二苯砜(DPS)，用氩气吹扫烧瓶30min，将混合物加热至160℃，再加入57.8g碳酸钠、0.31g碳酸钾及35mL二甲苯，以1℃/min的升温速率继续加热至200℃，在200℃下进行成盐反应，至油水分离器中没有新的水产生。
2、将上述成盐反应的体系通过沉降法进行固液分离，在200℃恒温，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，加入244g二苯砜，全部熔融后搅拌10min，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，重复两次，至母液中无粉红色对苯醌残留。
3、加入244g新的二苯砜和113.4g 4,4’-二氟二苯甲酮(BDF)，以1℃/min的升温速率加热至315℃，进行聚合反应，至达到所需熔指，通过监测反应液在一定搅拌速度下的扭矩力，判断是否达到所需熔指，搅拌速度和扭矩力的具体数值如表1所示。
4、向上述聚合反应的体系中加入17.64g封端剂4,4’-二氟二苯甲酮，搅拌5min，再加入1.23g分子量调节剂无水氯化锂，继续搅拌20min，制备聚醚醚酮。
5、将聚合反应后的混合物倒入箔盘中，进行冷却，研磨，用2L丙酮洗涤除溶剂，再用40℃～50℃的去离子水洗涤除盐，至废水的电导率小于2μs/cm，在烘箱中于150℃干燥8h。
对比例1聚醚醚酮的合成
本对比例提供的聚醚醚酮的合成方法包括如下步骤：
1、向装有氩气进气口、油水分离器和扭矩搅拌器的500mL法兰烧瓶中加入113.4g4,4’-二氟二苯甲酮(BDF)、57.8g对苯二酚(HQ)、及244g二苯砜(DPS)，用氩气吹扫烧瓶30min，将混合物加热至160℃，再加入57.8g碳酸钠、及0.31g碳酸钾，以1℃/min的升温速率加热至315℃，进行聚合反应，至达到所需熔指，通过监测反应液在一定搅拌速度下的扭矩力，判断是否达到所需熔指，搅拌速度和扭矩力的具体数值如表1所示。
2、将聚合反应后的混合物倒入箔盘中，进行冷却，研磨，用2L丙酮洗涤除溶剂，再用40℃～50℃的去离子水洗涤除盐，至废水的电导率小于2μs/cm，在烘箱中于150℃干燥8h。
对比例2聚醚醚酮的合成
本对比例提供的聚醚醚酮的合成方法包括如下步骤：
1、向装有氩气进气口、油水分离器和扭矩搅拌器的500mL法兰烧瓶中加入57.8g对苯二酚(HQ)和244g二苯砜(DPS)，用氩气吹扫烧瓶30min，将混合物加热至160℃，再加入57.8g碳酸钠、0.31g碳酸钾及35mL二甲苯，以1℃/min的升温速率继续加热至200℃，在200℃下进行成盐反应，至油水分离器中没有新的水产生。
2、加入113.4g 4,4’-二氟二苯甲酮(BDF)，以1℃/min的升温速率加热至315℃，进行聚合反应，至达到所需熔指，通过监测反应液在一定搅拌速度下的扭矩力，判断是否达到所需熔指，搅拌速度和扭矩力的具体数值如表1所示。
3、向上述聚合反应的体系中加入17.64g封端剂4,4’-二氟二苯甲酮，搅拌5min，再加入1.23g分子量调节剂无水氯化锂，继续搅拌20min，制备聚醚醚酮。
4、将聚合反应后的混合物倒入箔盘中，进行冷却，研磨，用2L丙酮洗涤除溶剂，再用40℃～50℃的去离子水洗涤除盐，至废水的电导率小于2μs/cm，在烘箱中于150℃干燥8h。
对比例3聚醚醚酮的合成
本对比例提供的聚醚醚酮的合成方法包括如下步骤：
1、向装有氩气进气口、油水分离器和扭矩搅拌器的500mL法兰烧瓶中加入57.8g对苯二酚(HQ)和244g二苯砜(DPS)，用氩气吹扫烧瓶30min，将混合物加热至160℃，再加入57.8g碳酸钠、0.31g碳酸钾及35mL二甲苯，以1℃/min的升温速率继续加热至200℃，在200℃下进行成盐反应，至油水分离器中没有新的水产生。
2、将上述成盐反应的体系通过沉降法进行固液分离，在200℃恒温，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，加入244g二苯砜，全部熔融后搅拌10min，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，重复两次，至母液中无粉红色对苯醌残留。
3、加入244g新的二苯砜和113.4g 4,4’-二氟二苯甲酮(BDF)，以1℃/min的升温速率加热至315℃，进行聚合反应，至达到所需熔指，通过监测反应液在一定搅拌速度下的扭矩力，判断是否达到所需熔指，搅拌速度和扭矩力的具体数值如表1所示。
4、将聚合反应后的混合物倒入箔盘中，进行冷却，研磨，用2L丙酮洗涤除溶剂，再用40℃～50℃的去离子水洗涤除盐，至废水的电导率小于2μs/cm，在烘箱中于150℃干燥8h。
对比例4聚醚醚酮的合成
本对比例提供的聚醚醚酮的合成方法包括如下步骤：
1、向装有氩气进气口、油水分离器和扭矩搅拌器的500mL法兰烧瓶中加入57.8g对苯二酚(HQ)和244g二苯砜(DPS)，用氩气吹扫烧瓶30min，将混合物加热至160℃，再加入57.8g碳酸钠、0.31g碳酸钾及35mL二甲苯，以1℃/min的升温速率继续加热至200℃，在200℃下进行成盐反应，至油水分离器中没有新的水产生。
2、将上述成盐反应的体系通过沉降法进行固液分离，在200℃恒温，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，加入244g二苯砜，全部熔融后搅拌10min，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，重复两次，至母液中无粉红色对苯醌残留。
3、加入244g新的二苯砜和113.4g 4,4’-二氟二苯甲酮(BDF)，以1℃/min的升温速率加热至315℃，进行聚合反应，至达到所需熔指，通过监测反应液在一定搅拌速度下的扭矩力，判断是否达到所需熔指，搅拌速度和扭矩力的具体数值如表1所示。
4、向上述聚合反应的体系中加入17.64g封端剂4,4’-二氟二苯甲酮，搅拌25min，制备聚醚醚酮。
5、将聚合反应后的混合物倒入箔盘中，进行冷却，研磨，用2L丙酮洗涤除溶剂，再用40℃～50℃的去离子水洗涤除盐，至废水的电导率小于2μs/cm，在烘箱中于150℃干燥8h。
对比例5聚醚醚酮的合成
本对比例提供的聚醚醚酮的合成方法包括如下步骤：
1、向装有氩气进气口、油水分离器和扭矩搅拌器的500mL法兰烧瓶中加入57.8g对苯二酚(HQ)和244g二苯砜(DPS)，用氩气吹扫烧瓶30min，将混合物加热至160℃，再加入57.8g碳酸钠、0.31g碳酸钾及35mL二甲苯，以1℃/min的升温速率继续加热至200℃，在200℃下进行成盐反应，至油水分离器中没有新的水产生。
2、将上述成盐反应的体系通过沉降法进行固液分离，在200℃恒温，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，加入244g二苯砜，全部熔融后搅拌10min，停止搅拌，进行沉降。沉降完成后，抽出上层母液，重复两次，至母液中无粉红色对苯醌残留。
3、加入244g新的二苯砜和113.4g 4,4’-二氟二苯甲酮(BDF)，以1℃/min的升温速率加热至315℃，进行聚合反应，至达到所需熔指，通过监测反应液在一定搅拌速度下的扭矩力，判断是否达到所需熔指，搅拌速度和扭矩力的具体数值如表1所示。
4、向上述聚合反应的体系中加入1.23g分子量调节剂无水氯化锂，搅拌25min，制备聚醚醚酮。
5、将聚合反应后的混合物倒入箔盘中，进行冷却，研磨，用2L丙酮洗涤除溶剂，再用40℃～50℃的去离子水洗涤除盐，至废水的电导率小于2μs/cm，在烘箱中于150℃干燥8h。
对实施例1～3及对比例1～5合成的聚醚醚酮进行热稳定性测试及羰基支化程度测试，结果如下表1和表2所示。
通过熔体流动速率仪，按照标准ISO1133，测试样品的熔体流动速率和热稳定性，具体测试方法如下：
将熔体流动速率仪的测试温度设置为380℃，待温度稳定20min后，取出测试料杆，填充已烘干的待测样品，压实排除空气，重新安装测试料杆，计时5min后开始测试，测试时将重量为5kg的砝码压在测试料杆上，截取一定测试时间(15s或20s)的无气泡样条进行称重，通过如下公式进行换算，得到测试样品的5min熔融指数：
熔融指数＝(600/测试时间)×测试重量；
继续计时30min，重复以上测试步骤，得到测试样品的30min熔融指数，通过如下公式计算样品的热稳定性：
热稳定性＝(5min熔融指数-30min熔融指数)/5min熔融指数×100％。
表1实施例1～2及对比例1～5合成的聚醚醚酮的搅拌速度、扭矩力及热稳定性测试结果
在其中一个示例中，通过双光束分光光度计，按照标准GB/T 26813-2011，测试样品的羰基支化程度，具体测试方法如下：
将密度为1.84g/cm3的浓硫酸倒入双光束分光光度计的参比池和样品池，置零，再在样品池中装入浓度为1％(w/v溶液)的待测样品的硫酸溶液，进行测试，得到波长范围为600nm～500nm的紫光光谱图，记录550nm处的吸光度。待测样品的溶液在550nm处的吸光度与聚醚醚酮的羰基支化程度正相关，吸光度越低说明聚醚醚酮的支化度越低。
表2实施例1～3及对比例1～5合成的聚醚醚酮的羰基支化程度测试结果
| 样品 | 550nm处的吸光度 |
| 实施例1 | 0.0249 |
| 实施例2 | 0.0905 |
| 实施例3 | 0.0216 |
| 对比例1 | 0.8231 |
| 对比例2 | 0.2532 |
| 对比例3 | 0.1697 |
| 对比例4 | 0.1103 |
| 对比例5 | 0.1306 |
从表1和表2可以看出，实施例1～3的聚醚醚酮具有较高的热稳定性和较低的支化程度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将对苯二酚与成盐剂在第一溶剂中进行成盐反应；
(2)将所述成盐反应的反应液进行固液分离，所得固体产物与4,4’-二氟二苯甲酮在第二溶剂中进行聚合反应；
(3)向所述聚合反应的反应液中加入分子量调节剂和封端剂，进行封端反应，制备所述聚醚醚酮。
2.如权利要求1所述的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述成盐反应的过程中还包括加入带水剂的步骤。
3.如权利要求1～2任一项所述的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，步骤(1)满足以下条件之一：
(a)所述惰性气体包括氮气和/或氩气；
(b)所述第一溶剂包括环丁砜和/或二苯砜；
(c)所述成盐剂包括碱金属碳酸盐；
(d)所述成盐反应的温度为150℃～320℃；
(e)所述固液分离的方法为沉降法及/或热过滤法。
4.如权利要求2所述的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，所述带水剂为二甲苯或甲苯。
5.如权利要求3所述的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，所述热过滤法的过滤温度为150℃～320℃。
6.如权利要求1～2任一项所述的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，步骤(2)满足以下条件之一：
(a)所述聚合反应的温度为290℃～320℃；
(b)所述第二溶剂包括环丁砜和/或二苯砜；
(c)进行所述聚合反应至所需熔指。
7.如权利要求1～2任一项所述的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，步骤(3)满足以下条件之一：
(a)所述分子量调节剂为锂盐；
(b)所述封端剂为4,4’-二氟二苯甲酮。
8.如权利要求1～2任一项所述的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，于所述封端反应之后，还包括精制的步骤。
9.如权利要求8所述的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，所述精制的步骤包括除溶剂、除盐及干燥的步骤。
10.如权利要求9所述的聚醚醚酮的合成方法，其特征在于，所述干燥的温度为25℃～180℃。
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