CN102653584A - 聚醚醚酮树脂及其制备方法以及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤，在通保护气体的条件下往反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4’-二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，搅拌条件下加热反应容器，排出体系中的水分和空气；至体系中水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度为100℃-200℃；继续升温，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始带水反应生成水分，带水剂持续带出生成的水分，当带水完全后蒸馏出带水剂，当温度达到245-265℃时开始聚合反应，1-5小时后停止反应。本发明还公开由该方法制得的聚醚醚酮，以及制得的聚醚醚酮在复合材料中的应用。
Description
技术领域
本发明属于化学高分子材料领域，特别涉及到一种聚醚醚酮树脂的制备方法，以及由该方法制得的聚醚醚酮树脂，以及制得的聚醚醚酮树脂的应用。
背景技术
聚芳醚酮类聚合物属于耐高温、高强度、耐辐射等多种优异性能的特种工程塑料。于1981年由英国ICI公司推出聚醚醚酮（PEEK）商品后，近三十年来一直以较快的速度发展，但都是以二苯砜为溶剂，由于溶剂不溶于水，必须先用有机溶剂（如丙酮、乙醇等）经多次抽提除去溶剂二苯砜，然后再用水经多次抽提，以除去副产物盐，得到合格的纯PEEK。上述方法生产流程长，消耗大量丙酮、乙醇，无疑会大幅提高生产成本。并且由于丙酮、乙醇为易燃易爆化学品，存在不安全隐患。
直到2006年公开的专利CN1817927中公布了采用环丁砜为溶剂的聚合体系制备PEEK的方法，从而拓展了PEEK树脂的新工艺制备方法。然而，由于环丁砜属于极性溶剂，相对于二苯砜这种非极性溶剂而言，其聚合速率更高，而且环丁砜极易含有一定量水分，往往影响到聚合反应过程的生成水量和带水效果。另外，众所周知，对于二元缩聚反应而言，影响聚合产物粘度的最重要因素是单体的摩尔比，而且这一比例的允许波动范围在很窄的范围，如果在投料过程中，随着带水剂和体系中水分的不断蒸发，聚合单体尤其是对苯二酚投料过早则很容易挥发并被一同带出体系，从而会严重影响到摩尔比例的准确性，最终导致粘度增长更加难以控制。同时，这种体系由于活性比二苯砜体系的更高，所以体系中更容易发生氧化变质等副反应，比如对苯二酚生成深色的醌类物质，导致树脂颜色偏深。
发明内容
鉴于以上所述，本发明有必要提供一种具有改良颜色、并能稳定控制粘度的聚醚醚酮树脂的制备方法。
一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
排出空气：用保护气体排除溶剂环丁砜中和反应容器中的空气；
注入反应物：搅拌条件下往反应容器中加入环丁砜、4，4’-二氟二苯酮及碳酸盐和/或碳酸氢盐，并加热反应容器；
排出水分：在体系温度升高至水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器；
注入对苯二酚和带水剂：至体系水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度不低于水的沸点且对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应；继续升温，带水剂持续带出成盐反应生成的水分；
聚合反应：当带水完全后蒸馏出带水剂并进行聚合反应；
后处理：除去溶剂和副产物盐。
优选地，所述注入对苯二酚和带水剂步骤中，体系的温度为100-200℃。
优选地，在排除空气和注入反应物步骤中，在通保护气下往反应容器中加入4,4’-二氟二苯酮及碳酸盐和/或碳酸氢盐，并加热反应器，通过用气相氧测定仪在线检测排出的气体中氧体积含量低于0.1%时再进入注入对苯二酚和带水剂的步骤。
优选地，所述碳酸盐/碳酸氢盐加入的摩尔量大于对苯二酚摩尔量。
优选地，所述碳酸盐/碳酸氢盐加入的摩尔量与对苯二酚摩尔量比为1:1-1.3:1之间。
优选地，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中至少一种；所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
更优选的所述碳酸盐是高纯无水碳酸盐。
优选地，在排出水分、注入对苯二酚和带水剂以及聚合反应步骤中，其中，
首先排出体系中原料中所含水分，原料中所含水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器，蒸发的气体中包括保护气和水蒸汽，在经过冷凝器冷凝后，水蒸气冷凝至分水器，用在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0.1%时为原料中水分蒸发完全；
然后加入对苯二酚和带水剂，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水，在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0.1%时为生成的水分蒸发完全；
接着蒸馏带水剂，至体系中带水剂蒸馏完，开始聚合反应。优选地，所加对苯二酚以固体形式加入或配制成环丁砜溶液加入，所加对苯二酚的加入摩尔量与4,4’-二氟二苯酮的摩尔量比为1:1-1:1.1之间。
优选地，所加对苯二酚与4,4’-二氟二苯酮的质量和占体系总质量的10%-25%之间。
优选地，所述带水剂为甲苯、二甲苯或二者的混合物。
优选地，所述带水剂添加质量是环丁砜溶剂质量的3%-15%。
优选地，所述聚合反应温度在245-265℃之间，反应1-5小时后停止。
此外，本发明有必要提供一种上述方法制得的聚醚醚酮树脂。
一种聚醚醚酮树脂，该聚醚醚酮树脂为上述方法制得。
此外，本发明有必要提供一种上述方法制得的聚醚醚酮树脂的应用。
一种上述方法制得的聚醚醚酮树脂的应用，包括作为本色树脂，用于生成精细粉末或成型件，所述聚醚醚酮树脂应用于复合材料中，所述复合材料包括聚醚醚酮树脂与填充料，填充料选自无机或有机颗粒，无机或有机纤维中的一种或多种。
优选地，所述复合材料还包括添加剂，添加剂选自填料、颜料、稳定剂以及加工助剂中的一种或多种。
优选地，所述填料为10-40%玻璃纤维或10-40%碳纤维，颜料为炭黑，稳定剂为热稳定剂，加工助剂为色粉或润滑剂。
一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在通保护气体和搅拌的条件下往反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4’-二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，加热反应容器，排出体系中的水分和空气；
步骤二：至体系中水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度为100℃-200℃，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水分；
步骤三：继续升温，带水剂持续带出生成的水分，当带水完全后蒸馏出带水剂，当温度达到245-265℃时开始聚合反应，1-5小时后停止反应；
步骤四：将反应生成物放出并冷却使之凝固后再粉碎，将固体物料用洗涤液反复洗涤过滤，直到溶剂和副产物盐全部除去，得到聚醚醚酮树脂。
优选地，在步骤一之前进一步包括用保护气体排除溶剂环丁砜和反应容器中的空气的步骤。
优选地，在步骤一和步骤二之间进一步包括，在体系温度升高至高于100℃时体系中存有的水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器。
优选地，在步骤四中，还包括在溶剂和副产物盐全部除去后将固体物料烘干的步骤。
相较于现有技术，本发明聚醚醚酮树脂的制备方法，可通过严格控制体系中空气和水分的排除程度，然后通过生成水的量来判断成盐程度，从而监测和控制聚合物粘度的增长情况，显著提高了粘度增长的可控性和稳定性。本发明经大量试验及生产实践证明，在低于200℃，甚至在低于180℃时添加对苯二酚，能得到树脂颜色明显改善的PEEK树脂。
具体实施方式
本发明公开一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用保护气体排除溶剂环丁砜和反应容器中的空气。
保护气为高纯氮气或高纯氩气，用先抽真空然后充入高纯保护气至溶剂中的方式置换液相和反应容器中的空气。
步骤二、在通保护气和搅拌的条件下往反应容器中加入4,4’-二氟二苯酮和碳酸盐和/或碳酸氢盐，加热反应容器。
具体过程为，通过用气相氧测定仪在线检测排出的空气中氧体积含量低于0.1%时，在通保护气下往反应容器中加入4,4’-二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，加热反应容器，排出体系中的水分和空气。此时水分为原料中带有的水分，在体系温度升高至高于100℃时体系中所含的水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器。
此外，步骤一与步骤二亦可替代为：在通保护气体和搅拌的条件下往反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4’-二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，加热反应容器，排出体系中的水分和空气。碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐
步骤三、体系中原有水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂。
此时体系温度为在100℃-200℃之间，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水分。温度高于100℃使得体系中的水分汽化排出，温度超过 200℃会超出成盐反应的适宜温度而不利于生成盐。为使水分充分蒸发，较佳的温度范围选择为120℃-180℃之间。在判断体系中原有水分蒸发完全时，原料中所含水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器，蒸发的气体中包括保护气和水蒸汽，在经过冷凝器冷凝后，水蒸气冷凝至分水器，用在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0.1%时为原料中水分蒸发完全。
然后加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度不低于水的沸点，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水。所加对苯二酚以固体形式加入或配制成环丁砜溶液加入。所加对苯二酚与4,4’-二氟二苯酮的摩尔比为1:1至1:1.1，如此保证4,4’-二氟二苯酮微过量，制备的树脂性能特别是热稳定性好。4,4’-二氟二苯酮过量越大则使得生成的树脂分子量越小，树脂适用于不同的应用场合和加工方法的用途，如工程塑料、涂料、挤出成型、注射成型、粉碎研磨、静电喷涂等。具体量可根据需要设定。对苯二酚与4,4’-二氟二苯酮的质量和占体系总质量的10%-25%之间。小于10%时产率太低不宜工业化生产，高于25%时体系粘度和溶解性不良难以生产控制，更优选范围为12%-22%之间。
另外，对于加入对苯二酚的量，所述碳酸盐/碳酸氢盐相对于对苯二酚的摩尔比较佳为1:1-1.3:1之间，使得碳酸盐/碳酸氢盐过量，避免对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐的成盐反应中对苯二酚反应不完全，而影响到聚合反应的稳定性，从而影响合成的树脂的性能；如果碳酸盐/碳酸氢盐加入量过大，会使得体系碱性太大，会影响到聚合反应的反应速率和其他不良副反应的发生，同样影响聚合反应稳定性和树脂品质。更佳地，加入的碳酸盐/碳酸氢盐相对于对苯二酚的摩尔比在1.05:1-1.25:1之间。其中，所述的碳酸盐/碳酸氢盐为钠盐、钾盐等碳酸盐或及碳酸氢盐。更优选地，所述碳酸盐较佳地选择为无水碳酸钠。所述气相氧测定仪可采用METTLER TOLEDO公司的型号为inPro 6900气相氧测定仪。
带水剂的作用为带出体系中的水分。带水剂为甲苯、二甲苯或其混合物。添加的带水剂的质量占溶剂质量的3%-15%。带水剂比重太小时带水效率低或难以充分带水，太大会影响蒸馏效率或增加体系残留量，更优选范围为5%-12%之间。
步骤四、继续升温，带水剂持续带出生成的水分，当带水完全后蒸馏出带水剂，并进行聚合反应。
步骤四中，生成的水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器，蒸发的气体中包括保护气、带水剂蒸汽和水蒸汽，在过冷凝器冷凝成液态后至分水器，在分水器中水和带水剂分层，其中水分沉淀至分水器底部，带水剂经分水器溢流口回流至反应体系中。用在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0.1%时而判断带水完全，然后蒸馏出反应器中的带水剂，进行聚合反应。较佳地，聚合反应的温度在245-265℃之间； 1-5小时后停止聚合反应。所述在线湿度仪可为芬兰VASALA公司的wi19258型的在线湿度仪测。
步骤五、将反应生成物放出并冷却使之凝固后再粉碎，将固体物料用洗涤液反复洗涤过滤，直到溶剂和副产物盐全部除去。
步骤六、将固体物料烘干，即得到聚醚醚酮树脂。
上述的制备方法中的反应式如下，
M代表钠或钾，M2CO3也可为碳酸氢盐替代，制备获得氟端基聚醚醚酮，形成有副产物盐MF。N为大于或等于1的整数。
上述制备方法制得的聚醚醚酮树脂的应用，既适合作为本色树脂，也可应用于制取复合材料，或用于生成精细粉末和成型件。
其中，应用在复合材料中时，复合材料包括聚醚醚酮树脂与填充料，填充料选自无机/有机颗粒，无机/有机纤维中的一种或多种。进一步地，所述复合材料还包括添加剂，添加剂选自填料、颜料、稳定剂以及加工助剂中的一种或多种。
以下结合实施例进一步说明本发明聚醚醚酮树脂的制备方法。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
实施例1
将277kg溶剂环丁砜加入至300L反应容器中，用抽真空和高纯氩气通入溶剂中的方式置换液相和反应容器中的空气，高纯氩气流量为3Nm/min，约30min后，用气相氧测定仪在线检测排出的空气中氧含量为0.06%（V/V），如使用METTLER TOLEDO公司的inPro 6900气相氧测定仪；开动搅拌，再在0.5Nm/min氩气的保护下往反应容器中加入37.46kg4,4’-二氟二苯酮和19.82kg高纯无水碳酸钠，加热反应容器，氩气开度设为1.0Nm/min以排出体系中水分，在体系温度升高至高于100℃时体系中的水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器，45min后体系温度升高至180℃时体系中的水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应容器，水分气化后被保护气带出体系，用在线湿度仪测得排除气体中水分含量为0.05%（V/V）说明体系水分蒸发完全，如使用芬兰VASALA公司的wi19258型的在线湿度仪测；此时，加入18.72kg对苯二酚和8.5kg带水剂二甲苯。继续升温，反应生成的水分和二甲苯形成的共沸物经过冷凝器冷凝成液态后在分水器中水和二甲苯分层，其中水沉淀至分水器底部，二甲苯经溢流口回流至反应体系中继续带水，待温度达到245-255℃时用在线湿度仪测得排除气体中水分含量为0.07%（V/V），冷凝水计量为3.05kg，说明体系水分蒸发完全，蒸馏并排出分水器中二甲苯和水分，升温至255-265℃时反应3小时后停止反应。将反应生成物放出并冷却凝固后再粉碎，将固体物料用洗涤液反复洗涤10次，溶剂和副产物NaF全部除去（可通过ICP-AES测定树脂中Na含量低于100ppm）。再将固体物料于120℃烘干，即得到一定粘度的聚醚醚酮树脂。
按照上述方法重复3次，结果列于表1中1-3。
实施例2：
按照例1的方法，溶剂环丁砜为196kg，保护气为高纯氮气，用气相氧测定仪在线检测排出的空气中氧含量为0.08%（V/V），,反应容器中加入40.06kg4,4’-二氟二苯酮和22.53kg高纯无水碳酸钠，加热反应容器，以排出体系中水分，用在线湿度仪测得排除气体中水分含量为0.09%（V/V）说明体系水分蒸发完全，加入18.72kg对苯二酚和15kg带水剂甲苯。带水后用在线湿度仪测得排除气体中水分含量为0.02%（V/V），冷凝水计量为3.05kg，说明体系水分蒸发完全，升温至260-265℃时反应4.5小时后停止反应。将反应生成物放出并冷却凝固后再粉碎，将固体物料用洗涤液反复洗涤10次，溶剂和副产物NaF全部除去（ICP-AES测定树脂中Na含量低于100ppm）。再将固体物料于120℃烘干，即得到一定粘度的聚醚醚酮树脂。
按照上述实施例2的方法，结果列于表1中4。
实施例3：
按照例1的方法，溶剂环丁砜为309kg，保护气为高纯氮气，用气相氧测定仪在线检测排出的空气中氧含量为0.09%（V/V），反应容器中加入38.95kg4,4’-二氟二苯酮和23.43kg高纯无水碳酸钠，加热反应容器，以排除体系中水分，用在线湿度仪测得排除气体中水分含量为0.09%（V/V）说明体系水分蒸发完全，此时体系温度为110℃，先将18.72kg对苯二酚溶于50kg环丁砜的配制成溶液，再和53kg带水剂二甲苯一同加入体系。带水后用在线湿度仪测得排除气体中水分含量为0.09%（V/V），冷凝水计量为3.05kg，说明体系水分蒸发完全，升温至255-260℃时反应5.0小时后停止反应。将反应生成物放出并冷却凝固后再粉碎，将固体物料用洗涤液反复洗涤10次，溶剂和副产物NaF全部除去（ICP-AES测定树脂中Na含量低于100ppm）。再将固体物料于120℃烘干，即得到一定粘度的聚醚醚酮树脂。
按照上述实施例3的方法，结果列于表1中5。
实施例4：
按照例1的方法，溶剂环丁砜为164kg，保护气为高纯氮气，用气相氧测定仪在线检测排出的空气中氧含量为0.01%（V/V），反应容器中加入40.80kg4,4’-二氟二苯酮和18.92kg高纯无水碳酸钠，加热反应容器，以排除体系中水分，用在线湿度仪测得排除气体中水分含量为0.01%（V/V）说明体系水分蒸发完全，此时体系温度为190℃，加入18.72kg对苯二酚和16.4kg带水剂甲苯。带水后用在线湿度仪测得排除气体中水分含量为0.02%（V/V），冷凝水计量为3.05kg，说明体系水分蒸发完全，升温至255-260℃时反应1.5小时后停止反应。将反应生成物放出并冷却凝固后再粉碎，将固体物料用洗涤液反复洗涤10次，溶剂和副产物NaF全部除去（ICP-AES测定树脂中Na含量低于100ppm）。再将固体物料于120℃烘干，即得到一定粘度的聚醚醚酮树脂。
按照上述实施例4的方法，结果列于表1中6。
现有技术的对比实施例：
先用保护气氮气通入300L反应容器中，流量为1.0Nm/min，约30min后，加入277kg溶剂环丁砜；开动搅拌，再往反应容器中依次加入37.46kg4,4’-二氟二苯酮，18.72kg对苯二酚，38.36kg高纯无水碳酸钠和8kg带水剂二甲苯，加热反应容器，约100min后体系温度升高至230℃时体系中的水分和二甲苯形成的共沸物从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器，在经过冷凝器冷凝后在分水器中水和二甲苯分层，其中水沉淀至分水器底部，二甲苯经溢流口回流至反应体系中继续带水，2h后，基本观察不到有大量水珠沉淀，此时继续升温，待温度达到250-255℃时排除二甲苯和生成的水分，在255-265℃时反应2小时后停止反应。将反应生成物放出并冷却凝固后再粉碎，将固体物料用洗涤液反复洗涤10次，溶剂和副产物盐NaF全部除去（ICP-AES测定树脂中Na含量低于100ppm）。再将固体物料于120℃烘干，即得到一定粘度的聚醚醚酮树脂。重复此方法3次，结果列于表1中7-9。
从本发明方法制备聚醚醚酮树脂的实施例对比从现有方法制备聚醚醚酮树脂的实施例可知，本发明聚醚醚酮树脂的制备方法可根据气相氧测定仪检测到排出的空气中氧的含量后，来判断加入二氟二苯酮和高纯无水碳酸钠，在湿度仪测得排除气体中水分含量后来判断体系中的水分蒸发完全后，加入对苯二酚和带水剂二甲苯，并且通过生成水的量来可判断成盐程度，从而来监测和控制聚合物粘度的增长情况，显著提高了粘度增长的可控性和稳定性。
具体过程为，根据在线测试气相含量数据，可获知与控制空气和水分的排除程度，然后通过生成水的量来可判断成盐程度，生成水量可通过理论计算，当实际值接近理论值时视为带水完全，通过测试树脂比浓对数粘度ηi判断粘度，在一定范围内时，如0.01-0.03之间，说明稳定性好，如此监测和控制聚合物粘度的增长情况。
对本发明所述方法制得的聚醚醚酮树脂与现有方法制得的聚醚醚酮树脂性能进行比较。按照本发明的实施例1过程重复3次，得到3组树脂的性能测试结果如表1中编号1-3所示。按照对比实施例的步骤重复3次，得到树脂的性能测试结果如表1中编号7-9所示。按照本发明的实施例在不同条件下得到的树脂的性能测试结果如表1中编号4-6。
树脂性能的测试方法：
产物分子量按照ISO307方法表征，使用自动粘度测试仪进行测试，如上海思尔达科学仪器有限公司的NCY2.3型自动粘度测试仪，用98%的浓硫酸配制溶液粘度为0.5%的样品溶液，测试温度25℃；
将产物于400-420℃条件下熔融、压平（厚度>2mm）、再缓慢冷却至室温，制备色板，与标准白色色板样品比较，评价其Lab值。使用色差测试仪进行测试，如理宝CE7000A型色差测试仪，其中L，a，b值表示颜色渐变的感受，L=0表示黑色，L=100表示白色；a=128表示红色，a=-128表示绿色；b=128表示黄色，b=-128表示蓝色；ΔE为三个指标与白色色板平方差的综合指标，
，
，
，
分别表示白色色板的L，a，b值。
L，a，b的数据通过用色差仪测定。
表1 实验结果：
| 编号 | 粘度，ηi | L | a | b | ΔE |
| 白色色板 | 95.8 | -0.18 | 2.78 | ||
| 1 | 0.912 | 68.09 | 1.48 | 9.72 | 28.61 |
| 2 | 0.908 | 67.47 | 1.79 | 9.61 | 29.20 |
| 3 | 0.909 | 67.88 | 1.84 | 9.82 | 28.87 |
| 4 | 0.579 | 68.88 | 1.80 | 9.68 | 27.86 |
| 5 | 0.833 | 67.95 | 1.82 | 9.75 | 28.79 |
| 6 | 0.564 | 68.00 | 1.81 | 9.75 | 28.73 |
| 7 | 0.934 | 57.96 | 1.94 | 10.68 | 38.70 |
| 8 | 0.882 | 62.62 | 1.45 | 9.33 | 38.00 |
| 9 | 0.861 | 59.70 | 1.30 | 8.97 | 36.66 |
从上表可以看出聚醚醚酮树脂的颜色L、a、b、ΔE和粘度ηi的性能指标。其中L越大、ΔE越小说明颜色越浅，本发明实施例的综合指标ΔE的数值较对比例综合指标ΔE数值低，根据ΔE值越低说明颜色越浅，可知本发明制备聚醚醚酮树脂颜色改良，能得到树脂颜色明显改善的PEEK树脂。且ηi的波动越小，说明生产越稳定，能稳定控制粘度。本发明实施例的ηi波动在0.02之间，较对比实施例小，说明更能稳定控制粘度。
本发明制备方法所制备的树脂产品为粉末状白色固体，既可用来生产本色料，如颗粒状，球状，薄片状或不规则状，也可用来生成复合材料的用途，复合材料的填充料选自：无机或有机颗粒，无机或有机纤维及其混合物，还可根据需要进一步添加的物质，如填料，颜料，稳定剂，加工助剂等。如10-40%玻璃纤维，10-40%碳纤维，炭黑，热稳定剂，色粉，润滑剂。
根据本发明的PEEK树脂的制备方法，所制备的粉末树脂可用于生产成型件的用途和用于生产精细粉末的用途。例如通过注塑方法或挤出方法生产成型件，包括板，膜，棒，管，丝。所生产的精细粉末可用于涂料，乳液等。粉末粒径及其分布可用激光衍射来测定。
综上所述，本发明聚醚醚酮树脂的制备方法通过严格控制体系中空气和水分的排除程度，然后通过生成水的量来可判断成盐程度，从而来监测和控制聚合物粘度的增长情况，显著提高了粘度增长的可控性和稳定性。本发明经大量试验及生产实践证明，在低于200℃，甚至在低于180℃时添加对苯二酚，能得到树脂颜色明显改善的PEEK树脂。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (20)
1.一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
排除空气：用保护气体排除溶剂环丁砜中和反应容器中的空气；
注入反应物：搅拌条件下往反应容器中加入环丁砜、4，4’-二氟二苯酮及碳酸盐和/或碳酸氢盐，加热反应容器；
排出水分：在体系温度升高至水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器；
注入对苯二酚和带水剂：至体系水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度不低于水的沸点且对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应，继续升温，带水剂持续带出成盐反应生成的水分；
聚合反应：当带水完全后蒸馏出带水剂并升温进行聚合反应；
后处理：除去溶剂和副产物盐。
2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：所述注入对苯二酚和带水剂步骤中，体系的温度为100-200℃。
3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：在排除空气和注入反应物步骤中，在通保护气下往反应容器中加入4,4’-二氟二苯酮及碳酸盐和/或碳酸氢盐，并加热反应器，通过用气相氧测定仪在线检测排出的气体中氧体积含量低于0.1%时再进入注入对苯二酚和带水剂的步骤。
4.根据权利要求3所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐/碳酸氢盐加入的摩尔量大于对苯二酚摩尔量。
5.根据权利要求3所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中至少一种；所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于所述碳酸盐/碳酸氢盐加入的摩尔量与对苯二酚摩尔量比为1:1-1.3:1之间。
7.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：在排出水分、注入对苯二酚和带水剂以及聚合反应步骤中，其中，
首先排出体系中原料中所含水分，原料中所含水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器，蒸发的气体中包括保护气和水蒸汽，在经过冷凝器冷凝后，水蒸气冷凝至分水器，用在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0.1%时为原料中水分蒸发完全；
然后加入对苯二酚和带水剂，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水，在线湿度仪测得排除气体中水分体积含量低于0.1%时为生成的水分蒸发完全；
接着蒸馏带水剂，至带水剂蒸馏完，升温开始聚合反应。
8.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：所加对苯二酚以固体形式加入或配制成环丁砜溶液加入，所加对苯二酚的加入摩尔量与4,4’-二氟二苯酮的摩尔量比为1:1-1:1.1之间。
9.根据权利要求8所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：所加对苯二酚与4,4’-二氟二苯酮的质量和占体系总质量的10%-25%之间。
10.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：所述带水剂为甲苯、二甲苯或二者的混合物。
11.根据权利要求9所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：带水剂的添加质量是溶剂质量的3%-15%。
12.根据权利要求1所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度在245-265℃之间，1-5小时后停止反应。
13.一种聚醚醚酮树脂，其特征在于：由上述权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得。
14.一种权利要求1-12中任意一项所述制备方法制得的聚醚醚酮树脂的应用，包括作为本色树脂，用于生成精细粉末或成型件，其特征在于：聚醚醚酮树脂在复合材料中的应用，所述复合材料包括聚醚醚酮树脂与填充料，填充料选自无机或有机颗粒，无机或有机纤维中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的聚醚醚酮树脂的应用，其特征在于：复合材料还包括添加剂，添加剂选自填料、颜料、稳定剂以及加工助剂中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的聚醚醚酮树脂的应用，其特征在于：所述填料为10-40%玻璃纤维或10-40%碳纤维，颜料为炭黑，稳定剂为热稳定剂，加工助剂为色粉或润滑剂。
17.一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在通保护气体和搅拌的条件下往反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4’-二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，加热反应容器，排出体系中的水分和空气；
步骤二：至体系中水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度为100℃-200℃，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水分；
步骤三：继续升温，带水剂持续带出生成的水分，当带水完全后蒸馏出带水剂，当温度达到245-265℃时开始聚合反应，1-5小时后停止反应；
步骤四：将反应生成物放出并冷却使之凝固后再粉碎，将固体物料用洗涤液反复洗涤过滤，直到溶剂和副产物盐全部除去，得到聚醚醚酮树脂。
18.根据权利要求17所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：在步骤一之前进一步包括用保护气体排除溶剂环丁砜和反应容器中的空气的步骤。
19.根据权利要求17所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：在步骤一和步骤二之间进一步包括，在体系温度升高至高于100℃时体系中存有的水分从体系中蒸发汽化并被保护气带出反应器。
20.根据权利要求17所述的聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于：在步骤四中，还包括在溶剂和副产物盐全部除去后将固体物料烘干的步骤。
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