CN103842411B - 基于聚亚芳基醚的高强度混合物 - Google Patents

基于聚亚芳基醚的高强度混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及模塑组合物，其包含（A）29重量%至89重量%的至少一种聚亚芳基醚砜，所述聚亚芳基醚砜每条链具有的酚端基的平均数为0至0.2，（B）0.5重量%至20重量%的热致性聚合物，（C）0.5重量%至10重量%的主要含有OH端基的聚亚芳基醚，（D）10重量%至70重量%的至少一种纤维状或颗粒状的填料，（E）0重量%至40重量%的添加剂或加工助剂，其中重量比的总和为100重量%，基于所述热塑性模塑组合物计。

Description

基于聚亚芳基醚的高强度混合物
本发明涉及模塑组合物，其包含
（A）29重量%至89重量%的至少一种聚亚芳基醚砜，所述聚亚芳基醚砜每条链具有的酚端基的平均数为0至0.2，
（B）0.5重量%至20重量%的热致性聚合物（thermotropicpolymer），
（C）0.5重量%至10重量%的主要含有OH端基的聚亚芳基醚，
（D）10重量%至70重量%的至少一种纤维状或颗粒状的填料，
（E）0重量%至40重量%的添加剂或加工助剂，
其中重量比的总和为100重量%，基于所述热塑性模塑组合物计。
聚亚芳基醚被归类为高性能热塑性塑料。作为无定形的热塑性塑料，聚亚芳基醚在接近其玻璃化转变温度处可承受较短时间的机械负载。缺点是对腐蚀性流体（aggressive fluid）的耐受性有时较低。聚亚芳基醚还具有高熔体粘度，这对于通过注射成型获得大的模塑制品的加工而言是特别不利的。
生产具有高填料或纤维含量的模塑组合物时，高熔体粘度也是不利的。
本领域技术人员认识到通过加入LC聚合物可影响聚亚芳基醚的流动性。然而，由于相粘合（phase adhesion）不足，该类型的模塑组合物的断裂拉伸应变值较低。
有用于改善聚合物基体和LC聚合物之间的粘合的已知方法，其使用酸酐-改性的聚合物作为第三组分，以实现各聚合物基体与LC聚合物之间的结合（Datta,A.等人,Polymer1993,34,第759页,Baird,D.G.等人,Polymer1999,40,第701页）。
已描述了用顺丁烯二酸酐接枝的PSU用于使聚砜和LC聚合物相容的用途（He,J.等人,Polymer2002,43,第1437页）。
DE19961040公开了LC聚合物在由聚醚砜和聚酰胺组成的加固模塑组合物中的用途。
本发明的一个目的是提供基于聚醚砜的高强度热塑性模塑组合物。此处的一个具体意图是提供具有良好熔体加工性和高机械强度的模塑组合物。
一方面，即使在高温下，所述模塑组合物应具有高的硬度。另一方面，所述模塑组合物应具有良好的流动性。
在引言中描述的模塑组合物实现了该目的。
在本发明中，所述热塑性模塑组合物包含至少一种或多种（但优选一种）聚亚芳基醚砜（A），其每条聚合物链平均含有至多0.2个酚端基。此处表述“平均”意指数均。
本发明的热塑性模塑组合物中存在的组分（A）的量优选为29重量%至89重量%、特别优选35重量%至80重量%、特别是40重量%至75重量%、极特别优选50重量%至60重量%，其中组分A）至E）的重量比的总和为100重量%，基于所述模塑组合物计。
对本领域技术人员显而易见的是，所述酚端基是反应性的并且可以至少在一定程度上以反应后的形式存在于所述热塑性模塑组合物中。所述热塑性模塑组合物优选通过复合（compounding）（即通过在流动状态下混合所述组分）而生产。
就本发明而言，表述“酚端基”意指与芳环连接的羟基基团，并且其也任选地以去质子化形式存在。本领域技术人员应了解，酚端基也可呈现为已知为酚盐端基的形式，其是暴露在碱中而消除质子的结果。因此，表述“酚端基”不仅明确地包含芳族OH基团而且包含酚盐基团。
酚端基的比例优选通过电位滴定法测定。为此，将聚合物溶解在二甲基甲酰胺中并用四丁基氢氧化铵的甲苯/甲醇溶液滴定。用电位法记录终点。卤素端基的比例优选通过原子光谱法测定。
本领域技术人员可用已知方法测定每条聚合物链的酚端基的平均数（nOH），假设聚合物链是严格线性的，使用以下公式：nOH=mOH[以重量%计]/100*Mn P[以g/mol计]*1/17，由基于聚合物的总重量计的酚端基的重量百分比（mOH）和数均分子量（Mn P）计算。
或者，每条聚合物链的酚端基的平均数（nOH）可如下计算：如果同时已知Cl端基的重量比（mCl），则nOH=2/(1+(17/35.45*mCl/mOH))，假设存在的端基仅为OH基团和Cl基团，并假设聚合物链是严格线性的。在存在除Cl以外的端基的情况下，本领域技术人员知晓如何修改计算方法。
生产聚亚芳基醚砜并同时控制端基是本领域技术人员已知的，并将在稍后阶段在下文更详细地描述。已知的聚亚芳基醚通常具有卤素端基（特别是-F或-Cl）或酚OH端基或酚盐端基，其中后者可以以自身形式或以反应后形式（特别是以-OCH3端基的形式）存在。
优选聚亚芳基醚砜（A）具有至多0.01重量%、特别优选至多0.005重量%的酚端基，基于组分（A）的重量计。
组分（A）中酚端基含量的各自的上限随每个分子可具有的端基数目（在线性聚亚芳基醚的情况下为两个）和数均链长而变化。本领域技术人员应了解这些计算方法。
优选组分（A）中每条聚合物链的酚端基的平均数为0至0.2、特别是0至0.1、特别优选0至0.05、极特别优选0至0.02、特别优选至多0.01。
聚亚芳基醚为本领域技术人员已知的一类聚合物。原则上，所使用的组分（A）可包含本领域技术人员已知的和/或可通过已知方法生产的任意聚亚芳基醚。这些方法将在稍后阶段在下文中解释。
优选的聚亚芳基醚砜（A）由通式I的单元组成
其中符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1的定义如下：
t、q：彼此独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：在每种情况下彼此独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb在每种情况下彼此独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团，且其中Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，且
Ar和Ar1：彼此独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基基团。
在上述前提条件下，如果Q、T或Y为化学键，则意味着左边的相邻基团和右边的相邻基团彼此通过化学键直接相连。
然而，优选式I中的Q、T和Y彼此独立地选自-O-和-SO2-，条件是Q、T和Y中的至少一个为-SO2-。
如果Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb在每种情况下彼此独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团。
优选的C1-C12-烷基基团包含具有1至12个碳原子的线性的或支化的饱和烷基基团。可具体提及下列部分：C1-C6-烷基部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基，和更长链部分，例如非支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其单支化或多支化的类似物。
在上述可使用的C1-C12-烷氧基基团中可使用的烷基部分为在上文中定义的具有1至12个碳原子的烷基基团。可以优选使用的环烷基部分具体包括C3-C12-环烷基部分，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。
Ar和Ar1彼此独立地为C6-C18-亚芳基基团。基于在下文稍后阶段中描述的原材料，优选Ar衍生自富电子的、非常易受亲电进攻的芳族物质，优选选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，特别是2,7-二羟基萘和4,4'-双酚。Ar1优选为未取代的C6-或C12-亚芳基基团。
可使用的具体的C6-C18-亚芳基基团Ar和Ar1为亚苯基基团，例如，1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；亚萘基基团，例如，1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基，以及衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基基团。
在式I的优选实施方案中，优选Ar和Ar1彼此独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基，特别是2,7-二羟基亚萘基和4,4'-亚联苯基。
优选的聚亚芳基醚砜（A）为包含下列重复单元Ia至Io中至少一种的聚亚芳基醚砜：
除了优选存在的Ia至Io单元之外，其他优选的单元为其中一个或多个衍生自氢醌的1,4-亚苯基单元被衍生自间苯二酚的1,3-亚苯基单元、或被衍生自二羟基萘的亚萘基单元替代的单元。
特别优选的通式I的单元有Ia、Ig和Ik单元。还特别优选的是组分（A）的聚亚芳基醚砜基本由一种类型的通式I单元组成，特别是由选自Ia、Ig和Ik的一种单元组成。
在一个特别优选的实施方案中，Ar=1,4-亚苯基，t=1，q=0，T为化学键，且Y=SO2。由上述重复单元组成的特别优选的聚亚芳基醚砜（A）称为聚亚苯基砜（PPSU）（式Ig）。
在另一特别优选的实施方案中，Ar=1,4-亚苯基、t=1、q=0、T=C(CH3)2且Y=SO2。由上述重复单元组成的特别优选的聚亚芳基醚砜（A）称为聚砜（PSU）（式Ia）。
在另一特别优选的实施方案中，Ar=1,4-亚苯基，t=1，q=0，T=Y=SO2。由上述重复单元组成的特别优选的聚亚芳基醚砜（A）称为聚醚砜（PESU）（式Ik）。极特别优选该实施方案。
就本发明而言，诸如PPSU、PESU和PSU的缩写与DIN EN ISO1043-1:2001一致。
本发明的聚亚芳基醚砜（A）的重均摩尔质量Mw优选为10000至150000g/mol、特别为15000至120000g/mol、特别优选18000至100000g/mol，以上摩尔质量通过凝胶渗透色谱测定，以二甲基乙酰胺作为溶剂，以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准。
此外，所述聚亚芳基醚砜（A）在350℃/1150s-1下的表观熔体粘度优选为150至300Pa s，优选150至275Pa s。
基于熔体粘度对流动性进行评估。熔体粘度通过毛细管流变仪测定。此处，在350℃下的表观粘度在毛细管粘度计（Rheograph2003毛细管粘度计）中作为剪切速率的函数而测定，使用长度为30mm、半径为0.5mm的环形毛细管，其管嘴的入口角为180°，熔体储存容器的直径为12mm，且预热时间为5分钟。所述值在1150s-1下测定。
得到上述聚亚芳基醚的生产过程本身为本领域技术人员已知并记载于例如Herman F.Mark，"Encyclopedia of Polymer Science andTechnology"，第三版，卷4，2003，“Polysulfones”章节，第2至8页中以及Hans R.Kricheldorf，"Aromatic Polyethers":Handbook ofPolymer Synthesis，第二版，2005，第427至443页中。
特别优选下述反应：在非质子极性溶剂中并在无水碱金属碳酸盐（特别是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，极特别优选碳酸钾）的存在下，在至少一种含有两个卤素取代基的芳族化合物和至少一种含有两个对上述卤素取代基呈反应性的官能团的芳族化合物之间的反应。一个特别合适的组合为N-甲基吡咯烷酮作为溶剂和碳酸钾作为碱。
优选所述聚亚芳基醚（A）含有卤素端基（特别是氯端基）或醚化端基（特别是烷基醚端基），这些可通过OH或酚盐端基分别与合适的醚化试剂的反应获得。
合适的醚化试剂的实例有单官能烷基卤或芳基卤，例如C1-C6-烷基氯、C1-C6-烷基溴或C1-C6-烷基碘，优选甲基氯或苄基氯、苄基溴或苄基碘或其混合物。就组分（A）的聚亚芳基醚而言，优选的端基有卤素（特别是氯）、烷氧基（特别是甲氧基）、芳氧基（特别是苯氧基或苄氧基）。
在本发明中，所述热塑性模塑组合物包含至少一种或多种（但优选一种）热致性聚合物（B）。
在本发明的热塑性模塑组合物中存在的组分（B）的量优选0.5重量%至20重量%、特别优选0.7重量%至18重量%、特别是1重量%至15重量%、极特别优选1.5重量%至10重量%，其中组分（A）至（E）的重量比之和为100重量%，基于所述模塑组合物计。
表述“热致性聚合物（B）”意指在规定的温度范围内具有液晶特性的聚合物。特别合适的热致性聚合物为在加工本发明的模塑组合物的温度范围内为液晶的聚合物。在适用作组分（B）的聚合物熔体中，液晶相的转变温度Tk通常为350℃或更低。优选的液晶聚合物B的转变温度Tk为300℃或更低。特别地，转变温度Tk为200至350℃。Tk可通过加热速率为20K/min的DSC测量而测定，其中所述值在第二次加热过程中测定。
可使用的热致性组分（B）通常有热致性聚酯、热致性聚酯酰胺、热致性聚酰胺或它们的混合物。优选使用完全为芳族的聚酯或共聚酯作为组分（B）。
合适的液晶聚合物具有例如下列结构的重复单元：
式（II）或
式（III）或
式（IV）
或
选自结构（II和III）或（II和IV）或（III和IV）或（II和III和IV）的单元。
此处，Ar2至Ar7彼此独立地分别为亚芳基基团，其中这些亚芳基基团可具有6至18个碳原子。合适的亚芳基基团尤其为亚苯基、亚萘基或亚联苯基。所述亚芳基基团可被取代或可带有取代基。这些取代基有C1-C10-烷基部分，如甲基、正丙基、正丁基或叔丁基，以及C1-C4-烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基或丁氧基。所述取代基还可以是苯基部分或卤原子，特别是氯。
变量u可以为数值0或1。
G代表SO2或1,4-苯醌部分。
例如，该类型的聚酯衍生自一种或多种下列单体单元：对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基醌、苯基氢醌、烷基取代的氢醌（特别是2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-正丙基氢醌、2-异丙基氢醌、2-叔丁基氢醌）、卤素取代的2-n-氢醌（特别是2-氯氢醌）。
合适单体的其他实例有4,4'-二羟基二苯基醚、1,3-二羟基苯、4,4'-双酚、2,6,2',6'-四甲基双酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,6-萘二甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4'-双(对羟基苯氧基)二苯基砜、2,6-二羟基蒽醌、4,4'-二苯醚二甲酸和4,4'-二羟基苯甲酮。特别合适的化合物有对乙酰氧基苯甲酸和2,6-乙酰氧基-萘甲酸以及通过酯化而活化的羟基化合物。
衍生自上述二羧酸和脂族或脂环族多元醇（优选二醇）的聚酯同样合适。可使用的二醇为式（V）的化合物：
HO-R8-OH式（V）
此处，R8代表取代或未取代形式的C2-C18-亚烷基单元、优选C2-C10-亚烷基单元。合适的单元的实例有亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。特别优选的是在每种情况下两个羟基基团之一与第一个或最后一个碳原子相连。此外，R8可以是含有3至13个碳原子、优选5至8个碳原子的取代或未取代脂环族部分，例如亚环丙基、亚环戊基或亚环己基。优选的二醇有乙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇和1,4-环己烷二甲醇。
本发明特别优选的模塑组合物包括具有下列结构的重复单元的液晶共聚酯作为组分（B）
式（VI）和
式（VII）。
这些共聚酯通常包含10mol%至90mol%的单元（VI）和10mol%至90mol%的单元（VII）。
聚酯酰亚胺也可用作液晶组分（B），其中这些聚酯酰亚胺仅显示结构（VIII）的重复单元和/或显示结构（VIII）与式（III）和/或（IV）和/或（V）的结构单元的组合。
式（VIII）
部分L可以是氢；C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，优选甲基；C1-C10-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基，优选甲氧基；或卤素，优选氯。
本发明用作组分（B）的液晶聚合物的摩尔质量Mw（重均）通常为1500至150000g/mol、优选2500至50000g/mol。Mw可在25℃下在苯酚和邻二氯苯（比例1:1）的溶液中通过光散射法测定。
根据DIN ISO75-1测量的所述热致性聚合物（B）的HDT热变形温度（方法A，外部纤维应力σf1.80N/mm2，恒定加热速率120K/h）可以是140℃至200℃。
该类型的液晶聚合物本身为已知或可通过已知的方法生产。合适的生产方法描述于例如US-A-4161470中。其他生产方法可见于例如EP-A-139 303、EP-A-226 839、EP-A-226 978、EP-A-225 539、EP-A-226847和EP-A-257558中。
在本发明中，所述热塑性模塑组合物包含至少一种或多种（但优选一种）聚亚芳基醚（C），其每条聚合物链中平均含有至少1.5个酚端基。此处，术语“平均”意指数均。
本发明热塑性模塑组合物中组分（C）优选存在的量为0.5重量%至10重量%、特别优选0.5重量%至9重量%、特别是1重量%至8重量%、极特别优选3重量%至8重量%，其中组分（A）至（E）的重量百分比的总和为100重量%，基于所述模塑组合物计。
生产聚亚芳基醚并同时控制端基已知于文献（McGrath等人，Polym.Eng.Sci.17,647(1977)）。
所述聚亚芳基醚（C）优选具有至少0.15重量%、特别是至少0.18重量%、特别优选至少0.2重量%的酚端基，基于组分(C)的总重量计，在每种情况下以OH的重量计算。酚端基的平均数可通过滴定的方法测定。
组分（C）中酚端基含量各自的上限随每个分子可具有的端基数目（在线性聚亚芳基醚的情况下为二）和数均链长而变化。本领域技术人员了解合适的计算方法。
组分（A）与组分（C）的重量比优选为50:1至2:1、特别是25:1至5:1、特别优选20:1至10:1。
本发明的聚亚芳基醚（A）和（C）可——除端基之外——相同或由不同单元组成和/或具有不同分子量，只要它们保持彼此完全混溶即可。
聚亚芳基醚为一类本领域技术人员已知的聚合物。原则上，可使用本领域技术人员已知的和/或可通过已知的方法生产的任意聚亚芳基醚作为组分（C）的成分。合适的方法已在上文组分（A）中解释。
优选的聚亚芳基醚（C）彼此独立地由通式I的单元（见上文）组成。特别优选的聚亚芳基醚砜（C）称为聚醚砜（PESU）。该实施方案是极特别优选的。
优选的聚亚芳基醚（C）通常具有范围在5000至60000g/mol的平均摩尔质量Mn（数均）和0.20至0.95dl/g的相对粘度。所述聚亚芳基醚的相对粘度根据DIN EN ISO1628-1在25℃下在1重量%的N-甲基吡咯烷酮溶液中测定。
本发明的聚亚芳基醚（C）优选具有10000至150000g/mol、特别是15000至120000g/mol、特别优选18000至100000g/mol的重均摩尔质量Mw，其通过凝胶渗透色谱法测定，在作为溶剂的二甲基乙酰胺中以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准测定。
用于生产组分（C）的聚亚芳基醚的优选方法描述如下并包含顺序为a-b-c的下列步骤：
（a）在溶剂（S）的存在下提供至少一种聚亚芳基醚(C*)，其中在该聚亚芳基醚中酚端基的含量对所需组分（C）而言是合适的，其中其酚端基以酚盐端基的形式存在，且该聚亚芳基醚优选由如上文定义的通式I的单元组成，
（b）加入至少一种酸，优选至少一种多元羧酸，和
（c）获得固体形式的组分（C）的聚亚芳基醚。
此处优选以在溶剂（S）中的溶液形式提供聚亚芳基醚（C*）。
提供所述聚亚芳基醚（C*）原则上有多种方式。例如，合适的聚亚芳基醚（C*）可与合适的溶剂直接接触并在本发明的方法中直接使用，即无需进一步反应。或者，可在溶剂存在下使用和反应聚亚芳基醚的预聚物，因此所述聚亚芳基醚（C*）在溶剂的存在下产生。
然而，所述聚亚芳基醚（C*）优选在步骤(a)中在溶剂(S)和碱(B)的存在下通过至少一种结构为X-Ar-Y的起始化合物（s1）与至少一种结构为HO-Ar1-OH的起始化合物（s2）的反应而提供，其中
-Y为卤原子，
-X选自卤原子和OH，且
-Ar和Ar1彼此独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基基团。
此处选择（s1）和（s2）的比例以产生所需含量的酚端基基团。合适的起始化合物为本领域技术人员已知的或可通过已知的方法生产。
氢醌、间苯二酚、二羟基萘（特别是2,7-二羟基萘）、4,4'-二羟基二苯基砜、双酚A和4,4'-二羟基联苯特别优选用作起始化合物（s2）。
然而，还可使用三官能化合物。在这种情况下，产生支化结构。如果使用三官能起始化合物（s2），则优选1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
所使用的定量比例原则上随进行的缩聚反应——其消除理论量的氯化氢——的化学计量而变，并且本领域技术人员以已知的方式调整这些定量比例。然而，优选（s2）是过量的，这是为了增加酚OH端基的数目。
在该实施方案中，（s2）/（s1）的摩尔比特别优选为1.005至1.2、特别是1.01至1.15且极特别优选1.02至1.1。
或者，还可使用X=卤素和Y=OH的起始化合物（s1）。在这种情况下，通过加入起始化合物（s2）使羟基基团过量。在这种情况下，所使用的酚端基与卤素的比例优选为1.01至1.2、尤其是1.03至1.15、且极特别优选1.05至1.1。
优选缩聚反应的转化率为至少0.9，从而提供足够高的分子量。如果将预聚物用作所述聚亚芳基醚的前体，则聚合度基于实际单体的数目计。
优选的溶剂（S）为非质子极性溶剂。此外，合适的溶剂的沸点范围在80℃至320℃、特别为100℃至280℃、优选150℃至250℃。合适的非质子极性溶剂的实例有高沸点醚、酯、酮、不对称的卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
所述起始化合物（s1）和（s2）的反应优选在上述非质子极性溶剂（S）、特别是N-甲基-2-吡咯烷酮中进行。
本领域技术人员本身已知酚OH基团的反应优选在碱（Ba）的存在下进行，这是为了增加与所述起始物质（s1）的卤素取代基的反应性。
优选所述碱（Ba）为无水的。特别合适的碱有无水碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，且此处极特别优选碳酸钾。
一个特别优选的组合为N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂（S）和碳酸钾作为碱（Ba）。
合适的起始物质（s1）和（s2）的反应在80至250℃、优选100至220℃的温度下进行，并且溶剂的沸点在此处设定了温度上限。所述反应优选进行2至12h、特别为3至8h。
已证明在步骤（a）之后和进行步骤（b）之前过滤聚合物溶液是有利的。过滤除去了在缩聚反应过程中形成的盐以及可能形成的任何凝胶。
对步骤（a）而言，也已证明调整所述聚亚芳基醚（C*）的量至10重量%至70重量%、优选15重量%至50重量%是有利的，以上基于聚亚芳基醚（C*）和溶剂（S）的混合物的总重量计。
对步骤（b）而言，向步骤（a）的聚亚芳基醚（C*）中、优选向聚亚芳基醚（C*）在溶剂（S）中的溶液中加入至少一种酸，优选至少一种多元羧酸。
还可向沉淀物中加入至少一种多元羧酸。
“多元”意指碱度至少为2。所述碱度为每个分子中COOH基团的数目（适当情况下为平均数）。多元意指碱度为两个或更多。对本发明而言，优选的羧酸为二元和三元羧酸。
所述多元羧酸可以各种方式加入，特别是以固体或液体形式或以溶液形式，优选在与溶剂（S）混溶的溶剂中。
所述多元羧酸的数均摩尔质量优选为至多1500g/mol、特别为至多1200g/mol。同时，所述多元羧酸的数均摩尔质量优选为至少90g/mol。
特别合适的多元羧酸有通用结构（IX）的那些：
HOOC-R-COOH 式（IX），
其中R代表具有2至20个碳原子的烃部分且任选地包含其他官能团，优选选自OH和COOH。
优选的多元羧酸有C4-C10二羧酸，特别是丁二酸、戊二酸、己二酸；和三羧酸，特别是柠檬酸。特别优选的多元羧酸为丁二酸和柠檬酸。
为了提供酚盐端基向酚端基的足够转化率，已证明根据所述酚盐端基的量调整所使用的多元羧酸的量是有利的。
对步骤（b）而言，优选加入多元羧酸以使羧基的量为25mol%至200mol%、优选50mol%至150mol%、特别优选75mol%至125mol%，基于酚端基的摩尔量计。
如果加入的酸的量太小，则聚合物溶液的沉淀性能不足，而任何显著过量的加入会使产品在进一步的加工过程中变色。
对步骤（c）而言，所述聚亚芳基醚（C）以固体的形式获得。原则上，可用各种方法得到固体形式的材料。然而，优选通过沉淀法获得聚合物组合物。
优选的沉淀方法可具体通过将溶剂（S）与不良溶剂（S'）混合而进行。不良溶剂为所述聚合物组合物在其中不溶的溶剂。该不良溶剂优选为非溶剂和溶剂的混合物。一种优选的非溶剂为水。溶剂与非溶剂的优选混合物（S'）优选为溶剂（S）（特别是N-甲基-4-吡咯烷酮）和水的混合物。优选将步骤（b）的聚合物溶液加入到所述不良溶剂（S'）中，结果是使所述聚合物组合物沉淀。此处优选使用过量的不良溶剂。特别优选的是将步骤（a）的聚合物溶液以细分散的形式、特别是以微滴的形式加入。
如果所使用的不良溶剂（S'）包括溶剂（S）（特别是N-甲基-2-吡咯烷酮）和非溶剂（特别是水）的混合物，则优选的溶剂:非溶剂混合比为1:2至1:100、特别为1:3至1:50。
水和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的混合物与作为溶剂（S）的N-甲基-2-吡咯烷酮结合，优选作为不良溶剂（S'）。比例为1:3至1:50、特别为1:30的NMP/水混合物特别优选作为不良溶剂（S'）。
如果溶剂（S）中聚合物组合物的含量为10重量%至50重量%、优选15重量%至35重量%，基于聚合物组合物和溶剂（S）组成的混合物的总重量计，则沉淀特别有效。
组分（C）的钾含量优选至多600ppm。钾含量通过原子光谱法测定。
本发明的热塑性模塑组合物优选包括至少一种纤维状或颗粒状的填料作为组分（D），填料的量特别优选10重量%至70重量%，极特别优选15重量%至65重量%，特别是20重量%至55重量%，例如35重量%至50重量%，基于100重量%的组分（A）至（E）的总和计。
本发明的模塑组合物可特别包含颗粒状或纤维状的填料，此处特别优选纤维状填料。
优选的纤维状填料为碳纤维、钛酸钾晶须、芳纶纤维，特别优选玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，则这些玻璃纤维可配备胶料（优选聚氨酯胶料）和偶联剂，以改善与基体材料的相容性。所使用的碳纤维和玻璃纤维的直径通常在6至20μm范围。因此，组分（D）特别优选由玻璃纤维组成。
玻璃纤维掺入的形式可以是短玻璃纤维或连续长丝纤维（粗纱）形式。在成品的注射模制品中玻璃纤维的平均长度优选在0.08至0.5mm范围内。
碳纤维或玻璃纤维还可以以纺织品、衬垫（mat）或玻璃丝粗纱的形式使用。
合适的颗粒状填料为无定形二氧化硅、碳酸盐（如碳酸镁和白垩）、粉末石英、云母；各种硅酸盐，如粘土、白云母(muscovite)、黑云母(biotite)、suzoite、tin maletite、滑石、绿泥石(chlorite)、金云母(phlogopite)、长石(feldspar)、硅酸钙（如钙硅石(wollastonite)）或硅酸铝（如高岭土，特别是煅烧高岭土）。
优选的颗粒状填料为以下这些：其中至少95重量%、优选至少98重量%的颗粒在最终产品上测定的直径（通过几何中心的最大直径）小于45μm、优选小于40μm，其中在最终产品上测定的已知为颗粒的长径比的值的范围在1至25、优选范围在2至20。长径比为颗粒直径与厚度（各自为通过几何中心的最大尺寸与最小尺寸）的比值。
此处颗粒直径可例如通过记录聚合物混合物的薄层的电子显微图并对至少25个（优选至少50个）填料颗粒进行评估而测定。颗粒直径还可通过沉降分析法（如在Transactions of ASAE,第491页(1983)中）测定。还可使用筛分分析来测量直径小于40μm的填料的重量比。
所使用的颗粒状填料特别优选包含滑石、高岭土（如煅烧高岭土）或钙硅石或所述填料的两种或全部的混合物。在这些填料中，特别优选含有至少95重量%比例的直径小于40μm且长径比为1.5至25的颗粒的滑石，其各自在最终产品上测定。高岭土优选含有至少95重量%比例的直径小于20μm并且优选具有1.2至20的长径比的颗粒，其各自在最终产品上测定。
本发明的模塑组合物可包括助剂作为组分（E）的成分，所述助剂具体有加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂或多种添加剂的混合物。常规添加剂的其他实例有氧化抑制剂、抗热分解剂和抗紫外线分解剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。
本发明模塑组合物中的组分（E）的比例特别为0重量%至40重量%、优选0.1重量%至30重量%、特别是0.1重量%至25重量%、极特别优选1重量%至20重量%，基于组分（A）至（E）的总重量计。如果组分（E）包括稳定剂，则所述稳定剂的比例通常为最高达2重量%、优选0.01重量%至1重量%、特别为0.01重量%至0.5重量%，以上基于组分（A）至（E）的重量%值的总和计。
所包含的颜料和染料的量通常为0重量%至6重量%、优选0.05重量%至5重量%、特别为0.1重量%至3重量%，基于组分（A）至（E）的重量%值的总和计。
用于热塑性塑料着色的颜料是众所周知的，参见例如R.和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive[Plastics additiveshandbook]，Carl Hanser Verlag，1983，第494至510页。可提及的第一组优选颜料有白色颜料，如氧化锌、硫化锌、铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最常见晶型（金红石型和锐钛矿型）中，特别是使用金红石型用于本发明模塑组合物的白色着色。根据本发明可使用的黑色颜料有氧化铁黑（Fe3O4）、尖晶石黑[Cu(Cr,Fe)2O4]、锰黑（由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁组成的混合物）、钴黑和锑黑，以及特别优选的炭黑，炭黑主要以炉黑（furnace black）或气黑（gas black）的形式使用。在这一点上，参见G.Benzing，Pigmente für Anstrichmittel[Pigmentsfor paints]，Expert-Verlag(1988)，第78页之后。
具体的色泽可通过使用无机彩色颜料（如氧化铬绿）或有机彩色颜料（如偶氮颜料或酞菁）实现。该类型的颜料为本领域技术人员已知。
可加入到本发明热塑性模塑组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂的实例有元素周期表第I族的金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾或卤化锂，实例有氯化物、溴化物或碘化物。此外，可使用氟化锌和氯化锌。还可使用位阻酚、氢醌、所述基团的经取代的代表物、芳族仲胺，如果合适，与含有磷的酸结合，或使用其盐，或所述化合物的混合物，优选浓度最高达1重量%，基于组分（A）至（E）的重量%值的总和计。
UV稳定剂的实例为多种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑类和苯甲酮类，这些UV稳定剂的用量通常为最高达2重量%，基于组分（A）至（E）的重量%值的总和计。
润滑剂和脱模剂有硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯，所述润滑剂和脱模剂的加入量通常为最高达1重量%，基于组分（A）至（E）的重量%值的总和计。还可使用二烷基酮，如二硬脂酮。
优选本发明的模塑组合物包括0.1重量%至2重量%、优选0.1重量%至1.75重量%、特别优选0.1重量%至1.5重量%且尤其是0.1重量%至0.9重量%（基于组分（A）至（E）的重量%值的总和计）的硬脂酸和/或硬脂酸盐。原则上，还可使用其他硬脂酸衍生物，例如硬脂酸的酯。
硬脂酸优选通过脂肪的水解制备。如此得到的产物通常为由硬脂酸和棕榈酸组成的混合物。因此，这些产物具有宽的软化范围，例如50℃至70℃，随着产物的组成而变化。优选使用含有超过20重量%、特别优选超过25重量%硬脂酸含量的产物。还可使用纯的硬脂酸（>98%）。
此外，组分（E）还包括硬脂酸盐。硬脂酸盐可通过相应的钠盐与金属盐溶液（例如CaCl2、MgCl2、铝盐）的反应或通过脂肪酸与金属氢氧化物的直接反应制备（参见例如Baerlocher Additives,2005）。优选使用三硬脂酸铝。
可使用的其他添加剂还有已知为成核剂的那些，一个实例为滑石粉。
组分（A）至（E）可以以任意所需顺序混合。
本发明的模塑组合物可通过本身已知的方法生产，例如挤出法。本发明的模塑组合物可例如通过将起始组分在常规混合设备中混合随后将其挤出而生产，所述常规混合设备如基于螺杆的挤出机（优选双螺杆挤出机）、布拉班德（Brabender）混合机或班布里（Banbury）混合机或捏合机。挤出物被冷却并粉碎。可以改变组分的混合顺序，因此可预先将两种或多于两种组分混合，但也可一起混合所有组分。
为了获得均匀度最高的混合物，强烈和彻底的混合是有利的。在290℃至380℃、优选300℃至370℃下其所需的平均混合时间通常为0.2至30分钟。挤出物通常被冷却并粉碎。
本发明的热塑性模塑组合物可有利地用于生产模型制品、纤维、泡沫或膜。本发明的模塑组合物特别适用于生产用于家居用品或用于电气或电子组件的模型制品，并且也适用于生产用于车辆领域（特别是汽车）的模型制品。
下列实施例提供了对本发明的进一步解释，但不限制本发明。
引用的ISO标准
DIN ISO527：塑料-拉伸性能的测定-部分1：通则（ISO527-1:1993包括校正1：1994）;德文版EN ISO527-1:1996。
DIN ISO179：塑料-却贝冲击性能的测定-部分2:仪器冲击测试（ISO179-2:1997）；德文版EN ISO179:1999。
DIN EN ISO1628-1：塑料-用毛细管粘度计在稀溶液中测定聚合物的粘度-部分1：通则（ISO1628-1:2009）；德文版EN ISO1628-1:2009。
DIN EN ISO1043-1：塑料-符号和缩写术语-部分1：基础聚合物及其特性（ISO1043-1:2001）；德文版EN ISO1043-1:2002。
DIN EN ISO75-1DE：塑料–负荷下变形温度的测定–部分1:通用测试方法(ISO75-1:2004)；德文版EN ISO75-1:2004。
ISO1133塑料-热塑性塑料熔体质量-流速（MFR）和熔体体积-流速（MVR）的测定。
总评
样品的弹性模量、极限拉伸强度和断裂拉伸应变在DIN ISO527拉伸试验中在哑铃形样品上测定。
含有玻璃纤维的产品的抗冲击性根据ISO1791eU在ISO样品上测定。同样，抗缺口冲击性根据ISO1791eA在ISO样品上测定。
熔体粘度通过毛细管流变仪测定。此处，380℃下的表观粘度在毛细管粘度计（Rheograph2003毛细管粘度计）中作为剪切速率的函数而测定，使用长度为30mm、半径为0.5mm的环形毛细管，管嘴的入口角为180°，熔体储存容器的直径为12mm，且预热时间为5分钟。所述值在1000s-1下测定。测量持续1小时。所述值是由1小时之后测量的值与起始值计算出的商。
聚亚芳基醚的特性粘度根据EN ISO1628-1在25℃下N-甲基吡咯烷酮中的1%溶液中测定。
流动性根据ISO1133在熔体温度为360℃、施加重量为10kg下通过MVR测试测量。
实施例
组分A1
将特性粘度为49.0ml/g的聚醚砜用作组分A1。所使用的产品具有0.19重量%的Cl端基和0.23重量%的OCH3端基。在350℃/1150s-1测定的表观熔体粘度为263Pa*s。
组分A2
将特性粘度为43.4ml/g的聚醚砜用作组分A2。所使用的产品具有0.24重量%的Cl端基和0.27重量%的OCH3端基。在350℃/1150s-1测定的表观熔体粘度为179Pa*s。
组分B
将具有式VI和VII重复单元的液晶共聚酯用作热致性聚合物B，所述共聚酯的特征在于弹性模量为10.4GPa且HDTA热变形温度为187℃，根据DIN ISO75-1在XXX下测量。
式（VI）和式（VII）
组分C
将特性粘度为55.6ml/g的聚醚砜用作组分C；其具有0.20重量%的OH端基和0.02重量%的Cl端基，基于聚合物的总质量计。
对比组分1
将顺丁烯二酸酐官能化的聚醚砜用作对比组分1；其具有特性粘度为45.2ml/g且酸酐含量为0.32重量%（通过FTIR光谱测定）。
组分D
将纤维长度为4.5mm且纤维直径为10μm的短切玻璃纤维用作组分D，其具有聚氨酯胶料。
对比组分
将在350℃剪切速率为1150s-1下的熔体粘度为76Pa*s的聚苯硫醚用作对比组分。
表2:

Claims (9)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含
(A)29重量％至89重量％的至少一种聚亚芳基醚砜，所述聚亚芳基醚砜每条链具有的酚端基的平均数为0至0.2，
(B)0.5重量％至20重量％的热致性聚合物，
(C)0.5重量％至10重量％的主要含有OH端基的聚亚芳基醚，
(D)10重量％至70重量％的至少一种纤维状填料或颗粒状填料，
(E)0重量％至40重量％的添加剂或加工助剂，
其中重量比的总和为100重量％，基于所述热塑性模塑组合物计，
其中聚亚芳基醚(C)每条聚合物链中平均含有至少1.5个酚端基。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述聚亚芳基醚砜(A)在350℃/1150s-1下的表观熔体粘度为150Pa·s至300Pa·s。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中热致性聚合物(B)根据DINISO75-1的HDTA热变形温度为140℃至200℃。
4.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述热致性聚合物(B)为包含下列结构的重复单元的共聚酯
5.权利要求4的热塑性模塑组合物，其中所述热致性聚合物由10mol％至90mol％的单元(VI)和10mol％至90mol％的单元(VII)组成，其中所述摩尔比的总和为100mol％，基于所述热致性聚合物计。
6.权利要求1-2和5中任一项的热塑性模塑组合物，其中每聚合物链平均含有至少1.5个酚端基的聚醚砜被用作聚亚芳基醚(C)。
7.权利要求1-2和5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分(A)与组分(C)的重量比优选为50:1至2:1。
8.权利要求1至7中任一项的热塑性模塑组合物用于生产纤维、箔或模制品的用途。
9.包含权利要求1至7中任一项的热塑性模塑组合物的纤维、箔或模制品。
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