CN102264798A - 支化聚芳醚和含所述醚的热塑性模塑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含结构式(I)的支化位点的支化聚芳醚(A)：

Description

支化聚芳醚和含所述醚的热塑性模塑材料
本发明涉及包含结构式(I)的支化位点的支化聚芳醚(A)：
Figure BPA00001390811700011
本发明还涉及制备所述支化聚芳醚(A)的方法以及包含所述支化聚芳醚(A)和另外的热塑性聚合物(B)的热塑性模塑材料。本发明最后涉及所述热塑性模塑材料用于生产模制品的用途，以及涉及可由前述热塑性模塑材料获得的模制品。
聚芳醚属于高性能热塑性材料，而由于其具有高耐热变形性和化学稳定性，可用于高应力应用中；参见文献G.Blinne，M.Knoll，D.Müller，K.Schlichting，Kunststoffe 75，219(1985)；E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe 80，1146(1990)和D.
Figure BPA00001390811700012
Kunststoffe80，1149(1990)。
由于高玻璃化转变温度，聚芳醚具有相当高的熔体粘度，因此对于这种类型物质的热塑性加工(例如，通过注塑成形，挤出成形)需要非常高的加工温度。为了填充复杂的铸模，在许多情况下需要选择使例如增加分子量或交联的那些副反应变得明显的温度。
为了提高可流动性，通常要使用润滑剂，例如硬脂酸酯或低聚脂肪酸酯(R.
Figure BPA00001390811700013
H.Müller，Kunststoff-Additive[PlasticsAdditives])，p.443 ff，3rd edition，Hanser Verlag Munich 1989)。然而由于高热应力，这种添加剂会导致最终产品变色。
为了延长这种聚芳醚的性质的可利用范围，已经开发出了支化聚芳醚。例如，德文公布的说明书DE-A 2305413公开了支化的聚芳醚砜，其相比于直链聚芳醚砜，较不容易发生应力开裂腐蚀，而且与不饱和聚酯树脂相比具有改善的稳定性和降低的可燃性。但热塑性聚合物的混合物，尤其是直链聚芳醚砜与所述的支化聚芳醚砜的混合物的耐应力开裂性，对于许多应用是不够的。
在Macromolecular Symposia 2003，199，243-252中出现的关于支化聚芳醚的合成和表征的论文公开了支化聚醚砜的使用一般改善这种聚芳醚砜的流动性，但是使其机械性能，例如韧性变差。
EP-A 1 436 344公开了加入具有作为支化位点的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷单元的支化聚芳醚砜改进了已知直链聚醚砜的流动性和熔体稳定性。然而，由此获得的产品的流动性仍不足。
改善聚芳醚流动性的另一方法是加入LC聚合物(G.Kiss，Polym.Eng.& Sci.，27，410(1987)，K.Engberg，O.
Figure BPA00001390811700021
J.Martinsson，U.W.Gedde，Polym.Eng.& Sci.，34，1336(1994))。然而，流动性的增加伴随着对应产品韧性的大幅度变差。
本发明的一个目的是提供相比于本领域现有技术经过改进的且在与热塑性模塑材料的共混物中引起流动性改进的支化聚芳醚。本发明另外一个目的是提供具有改进的流动性的聚芳醚砜，其同时具有高化学稳定性。具体而言，本发明的聚芳醚砜应该具有高耐应力开裂性。相比于使用已知的支化聚芳醚砜，机械性能不应该受到不良影响。特别是，聚芳醚砜应该具有高韧性。
前述目的通过本发明的支化聚芳醚及其与其它热塑性聚合物，尤其是聚芳醚砜的混合物而实现。优选的实施方案可见权利要求和以下的描述。优选实施方案的组合并不会脱离本发明的范围。
本发明聚芳醚(A)包含结构式(I)的支化位点：
Figure BPA00001390811700031
在本发明的上下文中，支化位点应该理解为是指经由至少三个氧原子结合至其它聚合物单元的一种链单元。因此，结构式(I)的支化位点将三个聚芳醚(A)的链段连接起来，所述支化位点经由氧原子连接至聚芳醚(A)的链段。根据本发明支化位点的比例，平均结果是单一或多重支化的聚芳醚(A)。
所述聚芳醚的物质类型本身对于本领域技术人员是已知的。在本发明的上下文中，“聚芳醚”应该理解为意指具有至少一个这样的链单元的聚合物，该链单元含有至少一个经由氧原子引入到该聚合物链中的亚芳基单元。
本发明的聚芳醚(A)优选聚芳醚砜。
所述聚芳醚砜的物质类型本身同样对于本领域技术人员是已知的。在本发明的上下文中，“聚芳醚砜”应该理解为包含至少一个这样的链单元的聚合物，该链单元具有至少一个经由氧原子引入该聚合物链的亚芳基单元和至少一个经由-SO2-基团引入该聚合物链的亚芳基单元。
本发明上下文中优选的聚芳醚(A)是包含如下的的聚芳醚砜，
(A1)1-99.9重量％至少一个结构通式(II)的单元
Figure BPA00001390811700032
其中
t，q：各自独立地为0，1，2或3，
Q，T，Y：各自独立地为化学键或选自-O-，-S-，-SO2-，S＝O，C＝O，-N＝N-，-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团，其中Q，T和Y中至少一个不同于-O-，且Q，T和Y中至少一个是-SO2-，且
Ar，Ar1：各自独立地为C6-C18-亚芳基基团，
和
(A2)0.1-99重量％如上定义的结构式(I)的支化位点，
其中(A1)和(A2)重量百分数之和加起来高达100重量％。
如果在前述条件下，Q，T或Y是化学键，则这应该理解为意指邻近左边的基团和邻近右边的基团经由化学键直接相互键合。
但优选在结构式(II)中的Q，T和Y独立地选自-O-和-SO2-，条件是Q，T和Y中至少一个是-SO2-。
当Q，T或Y是-CRaRb-时，Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团。
优选的C1-C12-烷基基团包含直链和支链的具有1-12个碳原子的饱和烷基基团。特别应该提及的是以下基团：C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基和更长链的基团如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基，及其单一或多重支化的同系物。
在前述可用的C1-C12-烷氧基基团中有用的烷基包括以上定义的具有1-12个碳原子的烷基。优选使用的环烷基包括尤其是C3-C12-环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基、环己基三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基基团。从下述的原料出发，Ar优选源自于富电子的、易于受亲电攻击的芳香族物质，其优选选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2，7-二羟基萘和4，4’-双酚。Ar1优选未取代的C6-或C12-亚芳基基团。
有用的C6-C18-亚芳基基团Ar和Ar1尤其是亚苯基，如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基，亚萘基，例如1，6-、1，7-、2，6-和2，7-亚萘基，以及衍生于蒽、菲和并四苯的亚芳基基团。
在结构式(II)的优选实施方案中的Ar和Ar1优选各自独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、亚萘基，尤其是2，7-二羟基萘和4，4’-亚联苯基(4，4’-bisphenylene)。
本发明聚芳醚(A)中优选存在的单元(A1)是含有以下重复结构单元IIa-IIo中至少一个的那些：
Figure BPA00001390811700061
除了优选存在的单元IIa-IIo之外，也优选其中一个或多个1，4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元替代的那些单元。
特别优选的单元(A1)是单元IIa，IIg和IIk。当单元A1基本上由一种类型的结构通式II的单元，尤其是由选自IIa，IIg和IIk的单元形成时也是特别优选的。
一般而言，优选的聚芳醚砜(A)具有5000-60 000g/mol的平均分子量Mn(数均)和0.20-0.95dl/g的相对粘度。根据聚芳醚砜的溶解度，相对粘度在1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液或在苯酚和二氯苯的混合物中在每一情况于20℃或25℃下测定。
本发明的聚芳醚(A)，通过凝胶渗透色谱法于二甲基甲酰胺溶剂中相对于作为标准物质的窄分布聚甲基丙烯酸甲酯进行测定，优选具有10 000-150 000g/mol，尤其是15 000-120 000g/mol，更优选18 000-100 000g/mol的重均分子量Mw。
本发明的聚芳醚共聚物——在1％的N-甲基吡咯烷酮溶液中于25℃下测定——优选具有的粘数为30-200mL/g，尤其是35-190mL/g，更优选40-180mL/g。
在另外一个实施方案中，本发明聚芳醚(A)含有结构式(I)的支化位点和衍生于具有至少3个羟基官能团的交联剂CL的其它支化位点。这种交联剂CL具有不同于结构式(I)的结构。
当存在衍生于交联剂CL的支化位点时，它们相对于聚芳醚(A)优选以0.1-40重量％，尤其是0.1-10重量％的比例存在。
交联剂在缩聚过程中加入而制备聚芳醚共聚物，并像二羟基化合物一样引入到主聚合物链中。由于交联剂CL还具有至少一个游离羟基官能团，合适的单体与该至少一个羟基官能团缩合产生主聚合物链的至少一个分枝。交联剂CL在单体形式时也可以具有四个羟基官能团，使得在引入到主聚合物链中之后仍然有两个羟基官能团可用于主链的支化。
所提及的其它交联剂CL当然以聚合物的形式存在于聚芳醚(A)中。如果这种其它交联剂CL存在或完全使用，则它们优选具有下文所解释的结构：
交联剂CL优选是芳香族的或部分芳香族的化合物。优选的交联剂CL具有至少三个键合至芳香环的羟基基团，即它们具有至少3个酚羟基基团。
单体形式的交联剂CL尤其包括：
间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2(＝三聚异丙基苯酚)、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷(＝一级氢化异丙烯基苯酚)、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和1，1，1-三(4-羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、1，4-二[(4′，4″-二羟基三苯基)甲基]苯和2，2-二[4，4′-二(4-羟基苯基)环己基]丙烷。
特别优选的交联剂CL是那些能够通过将对烷基取代的单酚在未取代的邻位与甲醛或提供甲醛的化合物反应而制备的三羟基或更多羟基的酚，例如，由对甲酚和甲醛形成的三羟苯酚，2-6-二(2′-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚。另外适用于作为交联剂CL的有2，6-二(2′-羟基-5′-异丙基苄基)-4-异丙烯基苯酚和二[2-羟基-3-(2′-羟基-5′-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷。
具有至少三个羟基官能团的有用酚也包括除了酚羟基之外还具有卤素原子的那些，例如，结构式(I-a)的卤代三羟基芳醚，
Figure BPA00001390811700091
其中Ar2是单环或多环二价芳香族基团，Hal是氯或溴。这种化合物的实例有：
1，3，5-三(4-羟基苯氧基)-2，4，6-三氯苯，
1，3，5-三[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]-2，4，6-三氯苯，
1，3，5-三[4-(4-羟基)二苯氧基]-2，4，6-三氯苯，
1，3，5-三[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2，4，6-三氯苯，和
1，3，5-三[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]-2，4，6-三溴苯。
前述化合物的制备描述于德文公布的说明书1 768 620中。
在特别优选的实施方案中，交联剂CL选自1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(I-b)和衍生于(I-b)的化合物，
Figure BPA00001390811700092
交联剂CL最优选选自1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(I-b)。
用于制备本发明聚芳醚的本发明方法包括至少一种具有两个卤素取代基的芳香族化合物(a1)和至少一种具有两个对前述卤素取代基具有反应活性的官能团的芳香族化合物(a2)在至少一种结构通式(III)的三官能化合物存在下反应：
Figure BPA00001390811700101
在结构通式(III)中，所述三个X取代基各自独立地根据条件(i)或(ii)进行选择：
(i)所述三个X取代基各自独立地选自O和OH；或
(ii)所述三个X取代基各自独立地选自卤素，优选F和Cl。
在特别优选的实施方案中，X＝F。这种结构通式(III)的化合物本身对于本领域技术人员而言是已知的或能够通过已知的方法进行制备。
适合制备聚芳醚的作为单体的芳香族化合物(a1)和(a2)对于本领域技术人员而言是已知的而不应该受任何基本的限制，条件是所提及的取代基在亲核芳香族取代中具有足够的反应活性。另外的条件是在溶剂中具有足够的溶解度，如以下详细的讨论。
合适的化合物(a1)尤其是二卤代二苯砜，如4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二溴二苯砜、二(2-氯苯基)砜、2，2’-二氯二苯砜和2，2’-二氟二苯砜。
所述具有两个卤素取代基的芳香族化合物(a1)优选选自4，4’-二卤代二苯砜，尤其是4，4’-二氯二苯砜或4，4’二氟二苯砜。
对于前述卤素取代基具有反应活性的基团尤其是酚羟基和O-基团，后者源于二羟基化合物并可按照已知的方式由这种化合物以中间体形式制备或生成。优选的化合物(a2)相应地是具有两个酚羟基基团的那些。
具有两个酚羟基的优选化合物(a2)选自以下化合物：
-二羟基苯，尤其是氢醌和间苯二酚；
-二羟基萘，尤其是1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘，和2，7-二羟基萘；
-二羟基联苯，尤其是4，4′-二苯酚和2，2′-二苯酚；
-二苯基醚，尤其是二(4-羟基苯基)醚和二(2-羟基苯基)醚；
-二苯基丙烷，尤其是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
-二苯基甲烷，尤其是二(4-羟基苯基)甲烷；
-二苯基砜，尤其是二(4-羟基苯基)砜；
-二苯基硫醚，尤其是二(4-羟基苯基)硫醚；
-二苯基酮，尤其是二(4-羟基苯基)酮；
-二苯基六氟丙烷，尤其是2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；和
-二苯基芴，尤其是9，9-二(4-羟基苯基)芴。
由前述芳香族二羟基化合物(a2)出发，优选制备其二钾盐或二钠盐并将其与化合物(a1)反应。前述化合物能够单个使用或以前述化合物中两种或更多种的结合物使用。
氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2，7-二羟基萘，4，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二苯酚尤其优选用作具有两个对芳香族化合物(a1)的卤素取代基具有反应活性的官能团的芳香族化合物(a2)。
使用的用量比由进行氯化氢理论消除的缩聚反应的化学计量比由本领域技术人员按照已知的方式计算。
在实施本发明方法的过程中，化合物(a1)的部分卤素基团或化合物(a2)中对卤素基团具有反应活性的部分基团被如上定义的结构通式(III)的合适三官能化合物取代。
具有羟基官能度的单体与具有卤素官能度的单体之间的摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8，优选0.9∶1.1至1.1∶0.9，更优选1∶1。当存在具有羟基官能度或具有卤素官能度的不同单体时，在每一情况下总计计算摩尔用量。
尤其优选单体在非质子极性溶剂中于无水碱金属碳酸盐尤其碳酸钠或钾，碳酸钙或其混合物存在下进行反应，非常特别优选碳酸钾，尤其是采用粒径测定仪在N-甲基吡咯烷酮中的悬浮液中测定的体积加权平均粒径小于100μm的碳酸钾。特别优选的组合是N-甲基吡咯烷酮作为溶剂而碳酸钾作为碱。
合适的单体的反应在80-250℃，优选100-220℃的温度下进行。反应进行2-12h，优选3-8h。在完成缩聚反应之后，可向反应混合物中加入单官能度的烷基或芳基卤化物，例如，C1-C6-烷基卤化物、溴化物或碘化物，优选氯代甲烷，或苄基氯、苄基溴或苄基碘，或其混合物。这些化合物与大分子末端的羟基反应并由此形成大分子的始端和末端。
在熔体中反应同样是可能的。熔体中的缩合在140-290℃，优选150-280℃的温度下进行。
在制备本发明聚芳醚(A)的另一个同样优选的方案中，首先在第一步骤中制备具有对结构通式(III)的三官能化合物具有反应性的反应性端基(所谓的遥爪(telechelic))的预聚合芳醚。本文中描述的方案(i)和(ii)能够如下与遥爪的反应性端基化合：
-方案(i)：具有卤素端基，尤其是-Cl或-F的预聚物
-方案(ii)：具有OH或O端基的预聚物。
这种遥爪的制备对于本领域技术人员是已知的，优选由上述化合物(a1)和(a2)开始通过用量比率的控制而使将起端基作用的一类端基相比于另一类端基以约1.01∶1至约1.15∶1的摩尔过量存在。在第二步骤中，遥爪随后与结构通式(III)的三官能化合物反应。
聚芳醚共聚物通过本领域技术人员已知的方法进行纯化，例如，重结晶或用对于本发明聚芳醚共聚物优选在极大程度上不溶的合适溶剂冲洗。
热塑性模塑材料
本发明还提供了一种包含至少一种本发明聚芳醚(A)和除了聚芳醚(A)之外的至少一种热塑性聚合物(B)的热塑性模塑材料。
本发明热塑性模塑材料的组成可以在较宽的范围内变化，尤其是因为这种热塑性模塑材料，除了热塑性聚合物(B)之外，还任选地含有另外的组分或能够直接使用或作为母料使用。
优选热塑性模塑材料包含0.1-99重量％的至少一种本发明的聚芳醚(A)，1-99.9重量％至少一种另外的热塑性聚合物(B)和任选地0-70重量％至少一种纤维填料(C)，其中(A)、(B)和(C)的重量百分数之和加起来达100重量％。
这种热塑性聚合物(B)优选未支化，即，由线性连接的单元形成。
本发明热塑性模塑材料可以任选地尤其是包含以下其它组分：(D)至少一种冲击改性橡胶和(E)一种或多种添加剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性模塑材料含有1-20重量％，尤其是3-15重量％的至少一种本发明的聚芳醚(A)，39-99重量％，尤其是47-97重量％的至少一种另外的热塑性聚合物(B)，0-70重量％，尤其是0-50重量％的至少一种纤维填料(C)，0-40重量％的至少一种冲击改性橡胶(D)和0-40重量％的至少一种添加剂(E)，其中(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分数之和加起来达100重量％。
单个组分(B)-(E)以下将详细解释。
组分B
本发明的热塑性模塑材料优选包含至少一种优选未支化的聚芳醚砜作为所述热塑性聚合物(B)。因此，作为组分(B)的优选聚芳醚砜与对应的聚芳醚(A)的不同之处优选在于其未支化而由线性连接的单元形成。
优选的聚芳醚砜具有已经在支化聚芳醚(A)中进行了描述的单元(A1)。因此，作为组分(B)优选的聚芳醚砜与对应的聚芳醚(A)的不同之处优选在于其未支化而是由线性连接的单元形成。
优选的热塑性模塑材料包含至少一种基于结构通式(IV)的单元的聚芳醚砜作为热塑性聚合物(B)：
Figure BPA00001390811700131
其中t，q，Q，T，Y，Ar和Ar1各自定义如下：
t，q：各自独立地为0，1，2或3，
Q，T，Y：各自独立地为化学键或选自-O-，-S-，-SO2-，S＝O，C＝O，-N＝N-，-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团，其中Q，T和Y中至少一个不为-O-，且Q，T和Y中至少一个是-SO2-，且
Ar，Ar1：各自独立地为C6-C18-亚芳基基团。
优选结构式(IV)中的Q，T和Y各自独立地选自-O-和-SO2-，其中Q，T和Y中至少一个是-SO2-。
Ra和Rb各自的定义如聚芳醚(A)中的描述。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基基团。由以下描述的原料开始，Ar优选源于优选选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2，7-二羟基萘和4，4’-二苯酚的富电子的易受亲电攻击的芳香族物质。Ar1优选未取代的C6-或C12-亚芳基基团。
有用的C6-C18-亚芳基基团Ar和Ar1尤其是亚苯基，如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基，亚萘基，例如1，6-、1，7-、2，6-和2，7-亚萘基，以及源于蒽、菲和并四苯的亚芳基基团。
结构式(II)的优选实施方案中的Ar和Ar1优选各自独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、亚萘基，尤其是2，7-二羟基亚萘基和4，4’-亚联苯基。
结构式(IV)的优选单元是基于对组分(A1)描述的重复结构单元IIa-IIo中至少一个而形成的那些。
除了优选存在的单元IIa-IIo之外，也优选其中一个或多个1，4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元替代的那些单元。
结构式(IV)的特别优选单元是单元IIa，IIg和IIk。在一个特别优选的实施方案中，热塑性聚合物(B)由选自IIa，IIg和IIk的单元形成。特别优选聚芳醚砜的均聚物。
当热塑性聚合物(B)是聚芳醚时，组分(B)优选具有10 000-150 000g/mol，尤其是15 000-120 000g/mol，更优选18 000-100 000g/mol的重均分子量Mw，其通过凝胶渗透色谱法于二甲基甲酰胺溶剂中相对作为标准物质的窄分布聚甲基丙烯酸甲酯进行测定。
优选作为所述热塑性聚合物(B)的聚芳醚，在1％的N-甲基吡咯烷酮溶液中于25℃下测定，优选具有的粘数为30-200mL/g，尤其是35-190mL/g，更优选40-180mL/g。
一般而言，优选作为所述热塑性聚合物(B)的聚芳醚砜具有的平均分子量Mn(数均)的范围为5000-60 000g/mol，相对粘度为0.20-0.95dl/g。根据聚芳醚砜的溶解度，相对粘度在1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液或在苯酚和二氯苯的混合物中在每一情况于20℃或25℃下测定。
以上所述的热塑性聚合物(B)及其制备方法对于本领域技术人员是已知的。
组分C
本发明模塑材料可以包含纤维添加剂。
在第一个优选实施方案中，本发明的模塑材料包含纤维添加剂，尤其是玻璃纤维。
这种热塑性模塑材料优选包含1-59重量％的至少一种含有如上在组分(A)中定义的单元(II)的聚芳醚(A)，40-98重量％的至少一种热塑性聚合物(B)和1-59重量％的纤维填料，其中所述热塑性聚合物(B)是含有如上定义的单元(IV)的聚芳醚砜，条件是所述单元(IV)和(II)是相同的或不同的。
优选的纤维填料或强化剂是碳纤维、钛酸钾晶须、芳纶纤维和更优选的玻璃纤维。在使用玻璃纤维的情况下，其可以用一些胶料，优选聚氨酯胶料和粘结促进剂进行改性，而使之与基质原料具有更好的相容性。一般而言，所用的碳和玻璃纤维具有6-20μm的直径。
这种玻璃纤维能够以短玻璃纤维形式或以无尽纱(粗纱)形式引入。在最终的注塑成型中，玻璃纤维的平均长度优选为0.08-0.5mm。
碳或玻璃纤维也能够以织物，毛毡或玻璃纤维粗纱的形式使用。
合适的粒料填料包括无定形氧化硅，碳酸盐如碳酸镁(白垩)，粉化石英，云母，各种不同的硅酸盐如粘土，白云母，黑云母，云母板，tin maletite，滑石，绿泥石，金云母，长石，硅酸钙如硅灰石，或硅酸铝如高岭土，尤其是火成高岭土。
在一个特别优选的实施方案中，使用了颗粒填料，在最终产品中测定，至少95重量％，优选至少98重量％的粒子直径(最大尺寸)小于45μm，优选小于40μm，而在最终产品中测定，其纵横比处于1-25，优选2-20的范围。
粒子直径可例如通过记录聚合物混合物薄层电子显微照片并采用至少25，优选至少50个填料粒子进行评价而进行测定。粒子直径同样能够依据ASAE会刊，pp 491(1983)通过沉降分析法进行测定。小于40μm的填料的重量比例也能够通过筛分分析法进行测定。长厚比是粒子直径与厚度的比率(最大尺寸比最小尺寸)。
尤其优选的粒子填料是滑石，高岭土，如火成高岭土或硅灰石，或其两种或所有这些填料的混合物。在这些之中，尤其优选直径小于40μm而长厚比为1.5-25的粒子比例占至少95重量％的滑石，在每种情况下都是基于最终产品进行测定。高岭土优选具有直径小于20μm而长厚比为1.2-20的粒子占至少95重量％的比例，在每种情况下都是基于最终产品进行测定。
在另一优选的实施方案中，本发明模塑材料并不含任何纤维添加剂。
在该另一优选的实施方案中，热塑性模塑材料包含1-60重量％的至少一种如在组分(A)的上下文中定义的包含单元(II)的聚芳醚(A)，40-98重量％至少一种热塑性聚合物(B)，但是没有纤维填料，其中所述热塑性聚合物(B)是如上定义的包含单元(IV)的聚芳醚砜，条件是所述前述单元(IV)和(II)是相同的。
组分D
在一个特别优选的实施方案中，热塑性模塑材料可以包含至少一种橡胶以增加韧性。
在本发明中，橡胶应该理解为意指具有弹性的交联聚合化合物。
在本发明热塑性模塑材料中组分(D)的比例可以具有很宽的变化范围。优选本发明的模塑材料包含基于组分(A)-(F)的总重量计0-30重量％、尤其是0-20重量％的组分(D)。特别优选的模塑材料基于组分(A)-(F)的总重量计包含0-17.5重量％的组分(D)。
所用的组分(D)也可以是两种或更多种不同橡胶的混合物。
提高模塑材料韧性的优选橡胶尤其具有两种基本性质：它们含有玻璃化转变温度低于-10℃，优选低于-30℃的弹性体部分，并且它们包含至少一种能够与组分(A)和/或组分(B)发生相互作用的官能团。合适的官能团尤其是羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧基团、氨基甲酸酯基团或噁唑啉基团。
优选使用至少一种官能化的橡胶作为组分D。这种优选的官能化橡胶包括由以下单体组分形成的官能化聚烯烃橡胶：
d1)40-99重量％的至少一种具有2-8个碳原子的α-烯烃；
d2)0-50重量％的二烯烃；
d3)0-45重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12-烷基酯或这些酯的混合物；
d4)0-40重量％的烯键式不饱和C2-C20-单-或二羧酸或这种酸的官能衍生物；
d5)1-40重量％的包含环氧基团的单体；和
d6)0-5重量％的其它可自由基聚合的单体。
合适的作为单体组分d1)的α-烯烃的实例可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯和3-乙基-1-丁烯，优选乙烯和丙烯。
合适的二烯单体d2)包括，例如，4-8个碳原子的共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯，如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，5-二甲基己-1，5-二烯和辛-1，4-二烯，环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，烯基降冰片烯，如5-乙叉-2-降冰片烯、5-丁叉-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯，如3-甲基三环-[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯，或其混合物。优选己-1，5-二烯、5-乙叉降冰片烯和二环戊二烯。二烯含量，基于单体组分(d1)-(d6)的总重量计优选为0.5-50重量％，尤其是2-20重量％，更优选3-15重量％。
作为单体组分d3)的合适酯的实例尤其是丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯、辛酯和癸酯，或甲基丙烯酸的这些相应的酯。其中，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯和2-乙基己酯。
代替酯d3)或除酯d3)之外，烯烃聚合物也可以包含烯键式不饱和单-或二羧酸的酸官能的和/或潜在的酸官能的单体d4)。
单体d4)的实例包括尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸，这些酸的叔烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁酯，和二羧酸如马来酸和富马酸，或这些酸及其单酯的衍生物。
潜在的酸官能单体应该理解为意指那些在聚合条件下或在将烯烃聚合物引入模塑材料的期间形成酸官能团的化合物。其实例尤其是2-20个碳原子的二羧酸酸酐，尤其是马来酸酐和前述酸的叔C1-C12-烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
作为单体组分d4)的优选烯键式不饱和二羧酸和酸酐由以下结构通式V和VI表示：
R2C(COOR3)＝C(COOR4)R5       (V)
Figure BPA00001390811700181
其中R2、R3、R4和R5各自独立地为H或C1-C6-烷基。
含环氧基团的优选单体d5)由以下结构通式VII和VIII表示：
Figure BPA00001390811700182
其中R6、R7、R8和R9各自独立地为H或C1-C6-烷基，m是0-20的整数而p是0-10的整数。
优选R2-R9各自为氢，m为0或1而p为1。
优选的化合物d4)和d5)分别是马来酸、富马酸和马来酸酐，以及烯基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
特别优选的结构式V和VI，以及VII和VIII的化合物分别是马来酸和马来酸酐，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含环氧基的酯，尤其是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
特别优选的是如下烯烃聚合物，其由50-98.9重量％、尤其是60-94.85重量％乙烯和1-50重量％、尤其是5-40重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，0.1-20.0重量％、尤其是0.15-15重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的缩水甘油酯，丙烯酸和/或马来酸酐形成。
特别合适的官能化橡胶B是聚合物乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯。
有用的其它单体d6)包括，例如，乙烯酯和乙烯基醚。
以上所述聚合物能够通过本身已知的方法，优选通过在高压和升高的温度下无规共聚而制备。
通常，组分(D)的熔体指数在1-80g/10min(在190℃下负载2.16kg测得)的范围内。
合适的另一组橡胶(D)是核-壳接枝橡胶。它们是在乳液中制备的接枝橡胶，由至少一种硬质组分和一种软质组分组成。硬质组分典型地应该理解为意指玻璃化转变温度至少为25℃的聚合物，软质组分理解为意指玻璃化转变温度至多为0℃的聚合物。这些产品具有由核和至少一个壳构成的结构，这种结构源于单体加入顺序。软质组分一般源于丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和任选的其它共聚单体。合适的硅氧烷核可例如由环状低聚物八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷开始进行制备。这些能够例如与γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷在开环阳离子聚合中优选在磺酸存在下进行反应，而提供软质硅氧烷核。硅氧烷也能够通过，例如，在具有可水解基团如卤素或烷氧基基团的硅烷，如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷存在下进行聚合反应而发生交联。本文中合适的共聚单体有，例如，苯乙烯、丙烯腈和具有多于一个可聚合双键的交联或接枝活性的单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰尿酸三烯丙酯。硬质组分一般源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其共聚物，本文中的共聚单体优选包括丙烯腈，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
优选的核-壳接枝橡胶包含软质核和硬质壳，或硬质核、第一软质壳和至少一层另外的硬质壳。官能团如羰基、羧酸、酸酐、酸酰胺、酸酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基在本文中都优选通过在最后的壳的聚合中加入合适的官能化单体而引入。合适的官能化单体有例如马来酸、马来酸酐、马来酸的单-或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能团的单体的比例，基于核-壳接枝橡胶的总重量计一般为0.1-25重量％，优选0.25-15重量％。软质组分与硬质组分的重量比一般为1∶9至9∶1，优选3∶7至8∶2。
这种类型的橡胶本身是已知，例如描述于EP-A 208 187中。
合适的另一组冲击改性剂是热塑性聚酯弹性体。聚酯弹性体应该理解为意指包含一般衍生于聚(烯烃)醚二醇的长链段和衍生于低分子量二醇和二羧酸的短链段的嵌段共聚醚酯。这类型的产品本身是已知的，描述于文献例如US-A 3 651 014中。对应产品也可以商标名HytrelTM(Du Pont)，ArnitelTM(Akzo)和PelpreneTM(Toyobo Co.Ltd.)商购获得。
应该理解到，采用不同橡胶的混合物也是可能的。
组分E
本发明模塑材料可包含助剂，尤其是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂或不同添加剂的混合物作为另一组分E。常规添加剂例如有抗氧化剂、热分解和通过紫外光分解的稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。
本发明模塑材料中组分(E)的比例，基于组分A-E的总重量计尤其为0至达30重量％，优选0至达20重量％，尤其是0-15重量％。在组分E包含稳定剂的情况下，这些稳定剂的比例典型地基于组分(A)-(E)的重量百分数之和计，达2重量％，优选0.01-1重量％，尤其是0.01-0.5重量％。
颜料和染料基于组分(A)-(E)的重量百分数之和计，一般以0-6重量％，优选0.05-5重量％，尤其是0.1-3重量％的量存在。
用于对热塑性材料着色的颜料是公知的；参见例如R.
Figure BPA00001390811700201
and H.Müller，Taschenbuch der Kunststoff Additives[Handbook ofPlastics Additives]，Carl Hanser Verlag，1983，494-510页。第一组优选的颜料是白色颜料，如氧化锌、硫化锌、铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最常用的晶体多晶形(金红石和锐钛矿类型)中，尤其是金红石形式适用于增白本发明模塑材料。根据本发明能够使用的黑颜色颜料有氧化铁黑(Fe3O4)、黑尖晶石[Cu(Cr，Fe)2O4]、锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑，而更优选炭黑，这通常是以炉黑或燃气黑的形式使用；对此，参见文献G.Benzing，Pigmente für Anstrichmittel[Pigments for Paints]，Expert-Verlag(1988)，78页及以后。
为了构建具体的色调，无机彩色颜料，如氧化铬绿，或有机彩色颜料，如偶氮颜料或酞菁，都能够根据本发明进行使用。这些颜料一般商购可获得。
根据本发明能够加入热塑性材料中的抗氧化剂和热稳定剂例如有周期表(I)族金属的卤化物，例如钠、钾和锂卤化物，例如，氯化物、溴化物或碘化物。另外，采用氟化锌和氯化锌也是可行的。其它可用的有立体位阻酚、氢醌，这些物质的一般取代物，芳香族仲胺，任选地结合磷酸或其盐，以及这些化合物的混合物，基于组分(A)-(E)的总量百分数之和计优选以最高达1重量％的浓度使用。
UV稳定剂的实例有各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，其一般都以最高达2重量％的用量使用。
润滑剂和脱模剂，一般基于组分(A)-(E)的总量百分数之和计以最高达1重量％的用量加入，有硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可使用二烷基酮，例如，二硬脂酮。
作为优选的组分，本发明模塑材料包括0.1-2重量％，优选0.1-1.75重量％，更优选0.1-1.5重量％，尤其是0.1-0.9重量％的硬脂酸和/或硬脂酸盐(基于组分(A)-(E)的重量百分比之和)。原则上，也可使用其它硬脂酸衍生物，如硬脂酸的酯。
硬脂酸优选通过脂肪水解而制备。所得产物典型地是硬脂酸和棕榈酸的混合物。所述产物因此具有较宽的软化范围，例如，50-70℃，视产品的组成而定。优选使用硬脂酸比例大于20重量％，更优选大于25重量％的产物。也可使用纯硬脂酸(＞98％)。
另外，也可使用硬脂酸盐作为组分C。硬脂酸盐能够通过将合适的钠盐与金属盐溶液(例如，CaCl2、MgCl2、铝盐等)进行反应或通过直接将脂肪酸与金属氢氧化物(参见，例如，BaerlocherAdditives，2005)进行反应而制备。优选使用三硬脂酸铝。
其中组分(A)-(E)混合的次序根据需要而定。
本发明模塑材料能够通过本身已知的方法，例如挤出法进行制备。本发明的模塑材料例如可通过将原料组分在常规混合设备，如螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机，布拉本德(Brabender)混合机或班布里(Banbury)混合机及捏合机中进行混合并随后挤出而制备。在挤出之后，将挤出物冷却并磨碎。组分混合顺序可以变化；例如，可将两种或任选地三种组分预混，而将所有组分一起混合物也是可行的。
为了获得非常均匀的混合，强烈混合是有利的。为此目的，在280-380℃，优选290-370℃的温度下一般需要平均0.2-30min的混合时间。在挤出之后，一般将挤出物冷却并压碎。
本发明模塑材料特点在于具有良好的机械性能，相比于现有技术流动性得以改进，并且抗应力开裂性得以改进。
本发明的模塑材料特点在于具有良好的流动性，改进的韧性，尤其是断裂伸长率和切口抗冲击性，以及改进的表面质量。本发明的模塑材料因此适用于生产家用制品、电气或电子组件的模制品，以及车辆的模制品。
本发明热塑性模塑材料能够有利地用于生产模制品、纤维、膜或箔或泡沫。
本发明还提供了由本发明的热塑性模塑材料获得的模制品。相应的模塑工艺对于本领域技术员是已知的。
以下实施例举例说明本发明而非限制本发明。
实施例
聚芳醚的粘数根据ISO 1628在25℃下于1％的N-甲基吡咯烷酮溶液中进行测定。
模塑材料的制备和测试
样品的抗热变形性通过维卡软化温度的方式进行测定。维卡软化温度根据DIN 53 460，采用49.05N的力和50K/h的温升于标准小试样上进行测定。
强化产品的抗冲击性(an)根据ISO 179 1eU在ISO试样上进行测定。在未强化的产品情况下，用ISO 179 1eA的切口抗冲击性(ak)来表征韧性。
流动性采用熔体粘度进行评价。
熔体粘度通过毛细管流变仪进行测定。这测定了在350或380℃下作为切变速率的函数的表观粘度。
抗应力开裂性根据DIN EN ISO 22088-3在厚度为2mm的试样上进行测定。在1.32％的挠曲应变下，使测试介质作用不同的时段，随后视觉评价样品的情况。
未强化样品的测试中，使甲苯在试样上作用1h。在强化的试样情况下，使燃料FAM B在80℃下于试样上作用7天。
随后视觉评价样品的情况：
+：未变化
+/-：微微浑浊，没有检测到开裂
-：严重浑浊，明显分辨出开裂
--：样品破裂
n.d.：未检测
组分B1：所用聚芳醚B1为Ultrason
Figure BPA00001390811700231
E 2010(BASF SE商品)。这种产品特征在于25℃下于1％NMP溶液中测定的粘数为54mL/g。
组分B2：所用聚芳醚B2为Ultrason
Figure BPA00001390811700232
E 3010(BASF SE商品)。这种产品特征在于25℃下于1％NMP溶液中测定的粘数为75mL/g。
组分AV：支化聚芳醚，通过在54.73g碳酸钾作用下于360mLNMP中亲核芳香缩聚107.22g的二氯二苯砜、90.06g的二羟基二苯砜、8.27g的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷而获得。将此混合物保持在195℃下4h。在冷却至120℃之后，将氯代甲烷引入溶液中1h。冷却至室温之后，固体组分通过过滤除去而聚合物通过在1/9NMP/水中沉淀而分离。在小心用水冲洗之后，产物在120℃下减压干燥12h。产品的粘数为25.6mL/g，玻璃化转变温度为189℃。
组分A1：支化聚芳醚，通过在54.73g碳酸钾作用下于360mLNMP中亲核芳香族缩聚94.90g的二氟二苯砜、90.06g的二羟基二苯砜、12.00g的1，3，5-三(4-氟苯基)羰基)苯而获得。将此混合物保持在180℃下4h。在冷却至120℃之后，将氯代甲烷引入溶液中1h。冷却至室温之后，固体组分通过过滤除去而聚合物通过在1/9NMP/水中沉淀而分离。在小心用水冲洗之后，产物在120℃下减压干燥12h。产品的粘数为24.6mL/g，玻璃化转变温度为194℃。
组分A2：支化聚芳醚，通过在51.69g碳酸钾作用下于340mLNMP中亲核芳香族缩聚86.39g的二氟二苯砜、85.06g的二羟基二苯砜，15.11g的1，3，5-三(4-氟苯基)羰基)苯而获得。将此混合物保持在180℃下4h。在冷却至120℃之后，将氯代甲烷引入溶液中1h。冷却至室温之后，固体组分通过过滤除去而聚合物通过在1/9NMP/水中沉淀而分离。在小心用水冲洗之后，产物在120℃下减压干燥12h。产品的粘数为26.1mL/g，玻璃化转变温度为192℃。
组分C1：采用聚氨酯胶料的切碎玻璃纤维，纤维直径10μm。
将所述组分在双螺杆挤出机中于物料温度350或370℃下混合。熔体穿过水浴而造粒。
包含聚醚砜的模塑材料在340℃下进行加工。模温在每种情况下都为140℃。包含PPSU的模塑材料在物料温度370℃、模温140℃下进行加工。
测试结果如下表1所列。
表1：
Figure BPA00001390811700251
本发明热塑性模塑材料改进了流动性。这些产品出人意料地也表现出更好的抗应力开裂性。

Claims (19)

1.一种包含结构式(I)的支化位点的聚芳醚(A)
Figure FPA00001390811600011
2.根据权利要求1所述的聚芳醚(A)，其是聚芳醚砜。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳醚(A)，包含
(A1)0.1-99.9重量％至少一个结构通式(II)的单元
Figure FPA00001390811600012
其中
t、q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团，其中Q、T和Y中至少一个不为-O-，且Q、T和Y中至少一个是-SO2-，且
Ar、Ar1：各自独立地为C6-C18-亚芳基基团，
和
(A2)0.1-99.9重量％结构式(I)的支化位点，其中(A1)和(A2)重量百分数之和加起来最高达100重量％。
4.根据权利要求3所述的聚芳醚，其中在结构式(II)中的Q、T和Y各自独立地选自O和SO2，且Q、T和Y中至少一个是SO2。
5.根据权利要求3或4所述的聚芳醚，其中在结构式(II)中的Ar和Ar1各自独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、亚萘基和4，4’-亚联苯基。
6.一种制备根据权利要求1-5所述的聚芳醚的方法，通过将至少一种具有两个卤素取代基的芳香族化合物和至少一种具有两个对前述卤素取代基具有反应活性的官能团的芳香族化合物进行反应而进行，所述方法还包括使用至少一种结构通式(III)的三官能化合物：
Figure FPA00001390811600021
其中所述三个X取代基各自独立地根据条件(i)或(ii)进行选择：
(i)所述三个X取代基各自独立地选自O和OH；或
(ii)所述三个X取代基各自独立地选自卤素，优选F和Cl。
7.根据权利要求6所述的制备聚芳醚的方法，其中所述具有两个对前述卤素取代基具有反应活性的官能团的芳香族化合物选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘、4，4’-二羟基二苯砜和4，4’-双酚。
8.根据权利要求6或7所述的制备聚芳醚的方法，其中所述具有两个卤素取代基的芳香族化合物选自二卤代二苯砜。
9.一种热塑性模塑材料，包含根据权利要求1-5所述的至少一种聚芳醚(A)。
10.根据权利要求9所述的热塑性模塑材料，包含0.1-99重量％至少一种聚芳醚(A)，0.1-99重量％除了(A)之外的至少一种热塑性聚合物(B)，和任选地0-70重量％至少一种纤维填料(C)，其中(A)、(B)和(C)的重量百分数之和加起来达100重量％。
11.根据权利要求10所述的热塑性模塑材料，其中存在的纤维填料为0-70重量％的玻璃纤维。
12.根据权利要求9-11所述的热塑性模塑材料，包含至少一种聚芳醚砜作为所述热塑性聚合物(B)。
13.根据权利要求9-12所述的热塑性模塑材料，包含至少一种基于结构通式(IV)的单元的聚芳醚砜作为所述热塑性聚合物(B)：
其中
t、q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基基团，其中Q、T和Y中至少一个不同于-O-，且Q、T和Y中至少一个是-SO2-，且
Ar、Ar1：各自独立地为C6-C18-亚芳基基团。
14.根据权利要求13所述的热塑性模塑材料，其中结构式(IV)中的Q、T和Y各自独立地选自O和SO2，且Q、T和Y中至少一个是SO2。
15.根据权利要求9-14所述的热塑性模塑材料，其中结构式(IV)中的Ar和Ar1各自独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、亚萘基和4，4’-亚联苯基。
16.根据权利要求9-15所述的热塑性模塑材料，包含1-59重量％至少一种权利要求3-5中定义的包含单元(II)的聚芳醚(A)，40-98重量％至少一种热塑性聚合物(B)和1-59重量％纤维填料，其中所述热塑性聚合物(B)是权利要求13-15中定义的包含单元(IV)的聚芳醚砜，条件是所述单元(IV)和(II)是相同的或不同的。
17.根据权利要求9-15所述的热塑性模塑材料，包含1-60重量％至少一种权利要求3-5中定义的包含单元(II)的聚芳醚(A)，40-99重量％至少一种热塑性聚合物(B)，但无纤维填料，其中所述热塑性聚合物(B)是权利要求13-15中定义的包含单元(IV)的聚芳醚砜，条件是前述单元(IV)和(II)是相同的。
18.根据权利要求9-17所述的热塑性模塑材料的用途，用于生产模制品。
19.一种模制品，由根据权利要求9-17所述的热塑性模塑材料获得。
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