JP2012506466A - 分岐状ポリアリーレンエーテル及びこれを含む熱可塑性成形材料 - Google Patents

分岐状ポリアリーレンエーテル及びこれを含む熱可塑性成形材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）に従う分岐点を含む分岐状ポリアリーレンエーテル（Ａ）に関する：更にまた本発明は、前記分岐状ポリアリーレンエーテル（Ａ）の製造法並びに前記分岐状ポリアリーレンエーテル（Ａ）及び更なる熱可塑性ポリマー（Ｂ）を含む熱可塑性成形材料の製造法に関する。最後に本発明は、成形部材を製造するための前記熱可塑性成形材料の使用並びに前記熱可塑性成形材料から得られる成形部材に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2012506466
 に従う分岐点を含む分岐状ポリアリーレンエーテル（Ａ）に関する。
更にまた本発明は、分岐状ポリアリーレンエーテル（Ａ）の製造法並びに分岐状ポリアリーレンエーテル（Ａ）及び更なる熱可塑性ポリマー（Ｂ）を含む熱可塑性成形材料の製造法に関する。最後に本発明は、成形部材を製造するための該熱可塑性成形材料の使用並びに前述の熱可塑性成形材料から得られる成形部材に関する。
ポリアリーレンエーテルは高性能熱可塑性樹脂の群に属し、また、その高い熱形状安定性及び化学安定性に基づき、高い要求が課せられる用途において使用される（G. Blinne, M. Knoll, D. Mueller, K. Schlichting, Kunststoffe 75, 219 (1985), E. M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80, 1146 (1990)及びD. Doering, Kunststoffe 80, 1149 (1990)を参照されたい）。
高いガラス温度に基づき、ポリアリーレンエーテルは比較的高い溶融粘度を有し、そのために（例えば射出成形、押出成形による）この物質クラスの熱可塑性加工には非常に高い加工温度を要する。しばしば、複雑な金型に充填するために、副反応、例えば分子量増加又は架橋が重要となってくる温度が選択されなければならない。
流動性を改善するために、通常は、潤滑剤、例えばステアレート又はオリゴマーの脂肪酸エステルが使用される（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，ｐ．４４３ ｆｆ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９８９）。しかしながら、高い熱負荷に基づき、かかる添加剤は完成品の変色をもたらす。
ポリアリーレンエーテルの既存の特性範囲を広げるために、分岐状ポリアリーレンエーテルが開発されていた。例えば独国公開公報ＤＥ−Ａ ２３０５４１３は、線状ポリアリーレンエーテルスルホンと比べて応力腐食割れを被ることがより少なく、不飽和ポリエステル樹脂と比べて安定性が改善されており、並びに可燃性が抑えられている分岐状ポリアリーレンエーテルスルホンを開示している。しかしながら、熱可塑性ポリマー、殊に線状ポリアリーレンエーテルスルホンと、上述の分岐状ポリアリーレンエーテルスルホンとの混合物の応力割れ抵抗は、多くの適用にとって十分ではない。
分岐状ポリアリーレンエーテルの合成及び特性決定についてのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ ２００３，２４３−２５２に発表された論文は、分岐状ポリエーテルスルホンの使用により、一般的に、ポリアリーレンエーテルスルホンの流動性が改善されるが、しかし、機械的特性、例えば靭性が悪化することを開示している。
ＥＰ−Ａ１４３６３４４から公知なのは、分岐点として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン単位を有する分岐状ポリアリーレンエーテルスルホンの添加が、公知の線状ポリエーテルスルホンの流動性及び溶融安定性を改善することである。しかしながら頻繁に、そのようにして得られた生成物は、流動性に関してなお十分ではない。
ポリアリーレンエーテルの流動性を改善するための更なる試みは、ＬＣポリマーの添加である（Ｇ．Ｋｉｓｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．＆ Ｓｃｉ．，２７，４１０（１９８７），Ｋ．Ｅｎｇｂｅｒｇ，Ｏ．Ｓｔｒｏｅｍｂｅｒｇ，Ｊ．Ｍａｒｔｉｎｓｓｏｎ，Ｕ．Ｗ．Ｇｅｄｄｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．＆ Ｓｃｉ．，３４，１３３６（１９９４））しかしながら、流動性の改善には、相応する生成物の靭性のかなりの悪化を伴う。
本発明の課題は、熱可塑性成形材料とのブレンドにおいて流動性の改善をもたらす、従来技術と比べて改善された分岐状ポリアリーレンエーテルを提供することであった。加えて本発明の基礎をなしている課題は、改善された流動性を有し、同時に高い化学安定性を示すポリアリーレンエーテルスルホンを提供することであった。殊に、本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、高い応力割れ抵抗を示すべきである。機械的特性は、その際、公知の分岐状ポリアリーレンエーテルスルホンの使用と比較して不利に影響を及ぼされるべきではない。殊に、該ポリアリーレンエーテルスルホンは高い靱性を有するべきである。前述の課題は、本発明による分岐状ポリアリーレンエーテル、及び更なる熱可塑性ポリマー、殊にポリアリーレンエーテルスルホンとのこの混合物によって解決される。有利な実施形態は、特許請求の範囲及び後続の説明から読み取ることができる。有利な実施形態の組み合わせは、本発明の範囲から外れない。
本発明によるポリアリーレンエーテル（Ａ）は、式（Ｉ）：
Figure 2012506466
 に従う分岐点を含む。
本発明の範囲内で、分岐点とは、少なくとも３つの酸素原子を介して該ポリマーの更なる構成要素と結合されている鎖構成要素と解される。従って、式（Ｉ）に従う分岐点はポリアリーレンエーテル（Ａ）の３つの鎖部分をつなぎ合わせており、その際、該分岐点は、酸素原子を介してポリアリーレンエーテル（Ａ）の鎖部分と結合されている。本発明による分岐点の割合に応じて、平均して部分的に、単分岐又は多分岐のポリアリーレンエーテル（Ａ）が生じる。
ポリアリーレンエーテルの物質クラスは当業者に自体公知である。"ポリアリーレンエーテル"とは、本発明の範囲内で、酸素原子を介してポリマー鎖に組み込まれる少なくとも１つのアリーレン単位を持つ少なくとも１つの鎖構成要素を有するポリマーと解される。
好ましくは、本発明のポリアリーレンエーテル（Ａ）は、ポリアリーレン−エーテルスルホンである。
ポリアリーレンエーテルスルホンの物質クラスは当業者そのものに同様に公知である。"ポリアリーレンエーテルスルホン"とは、本発明の範囲内で、酸素原子を介してポリマー鎖に組み込まれる少なくとも１つのアリーレン単位及び−ＳＯ2基を介してポリマー鎖に組み込まれる少なくとも１つのアリーレン単位を有する少なくとも１つの鎖構成要素を含むポリマーと解される。
本発明の範囲内で有利なポリアリーレンエーテル（Ａ）は、
（Ａ１）一般式ＩＩ
Figure 2012506466
 ［式中
ｔ、ｑ：互いに無関係に、０、１、２又は３、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係に、そのつど化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲaＲb−から選択される基、その際、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、そのつど水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、その際、Ｑ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−ＳＯ2−である、及び
Ａｒ、Ａｒ1：互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基］の少なくとも１つの構成要素１〜９９．９質量％
及び
（Ａ２）上で定義される式（Ｉ）に従う分岐点０．１〜９９質量％、その際、（Ａ１）及び（Ａ２）からの質量％の合計は１００質量％となる、を含んでいるポリアリーレンエーテルスルホンである。
Ｑ、Ｔ又はＹが、上記の前提のもと、化学結合である場合、これは、左側に隣接する基と右側に隣接する基とが化学結合を介して互いに直接つなぎ合って存在していることと解される。
好ましくは、しかしながら、式（ＩＩ）におけるＱ、Ｔ及びＹは、Ｑ、Ｔ及びＹから成る群からの少なくとも１つが−ＳＯ2−であるという条件で、互いに無関係に、−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選択される。
Ｑ、Ｔ又はＹが−ＣＲaＲbである場合は、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、そのつど水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基である。
有利なＣ1〜Ｃ12−アルキル基は、炭素原子１〜１２個を有する、線状及び分岐状の、飽和アルキル基を包含する。殊に以下の基が挙げられるべきである：Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−又は３−メチルペンチル及び長鎖基、例えば非分岐状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル及びそれらの単分岐又は多分岐の類似体。
前述の使用可能なＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基中のアルキル基として、これより上で定義されていた炭素原子１〜１２個を有するアルキル基が考慮に入れられる。好ましくは使用可能なシクロアルキル基は、殊にＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、−プロピル、−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル、シクロヘキシルメチル、−ジメチル、−トリメチルを包含する。
Ａｒ及びＡｒ1は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基を意味する。これより下で記載される出発生成物から出発して、好ましくは、Ａｒは、有利には、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリン、及び４，４'−ビスフェノールから成る群から選択される、電子豊富な、容易に求電子的に攻撃可能な芳香族物質から誘導されている。好ましくは、Ａｒ1は非置換のＣ6−又はＣ12−アリーレン基である。
Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基Ａｒ及びＡｒ1として、殊にフェニレン基、例えば１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−及び２，７−ナフチレン、並びにアントラセン、フェナントレン及びナフタセンから誘導されるアリーレン基が考慮に入れられる。
好ましくは、Ａｒ及びＡｒ1は、式（ＩＩ）に従う有利な実施形態では、互いに無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリン、及び４，４'−ビスフェニレンから成る群から選択される。
本発明によるポリアリーレンエーテル（Ａ）中に好ましくは存在する構成要素（Ａ１）は、以下の繰り返し構造単位ＩＩａ〜ＩＩｏの少なくとも１つを含むものである：
Figure 2012506466
Figure 2012506466
有利には存在する構成要素ＩＩａ〜ＩＩｏに加えて、１つ以上の１，４−ジヒドロキシフェニル単位が、レゾルシン単位又はジヒドロキシナフタリン単位と置き換えられている構成要素も有利である。
構成要素（Ａ１）として特に有利なのは、構成要素ＩＩａ、ＩＩｇ及びＩＩｋである。そのうえ特に有利なのは、構成要素Ａ１が、本質的に一般式ＩＩの構成要素の一種から、殊にＩＩａ、ＩＩｇ及びＩＩｋから選択される構成要素から形成されている場合である。
一般的に、有利なポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、５０００〜６００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｎ（数平均）及び０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇの相対粘度を有する。相対粘度は、ポリアリーレンエーテルスルホンの溶解性に応じて、１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中で又はフェノールとジクロロベンゼンとからの混合物中で、そのつど２０℃もしくは２５℃で測定される。
本発明のポリアリーレンエーテル（Ａ）は、好ましくは、標準として狭い分布のポリメチルメタクリレートに対して溶媒ジメチルホルムアミド中でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モル、殊に１５，０００〜１２０，０００ｇ／モル、特に有利には１８，０００〜１００，０００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍwを有する。
本発明のポリアリーレンエーテル−コポリマーは、好ましくは、２５℃でＮ−メチルピロリドン中の１％溶液中で測定して、３０〜２００ｍｌ／ｇ、殊に３５〜１９０ｍｌ／ｇ、特に有利には４０〜１８０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
更なる一実施形態において、本発明によるポリアリーレンエーテル（Ａ）は、式（Ｉ）に従う分岐点並びに少なくとも３のヒドロキシ官能価を有する架橋剤ＶＮから誘導されている更なる分岐点を含む。このような架橋剤ＶＮは、式（Ｉ）に従うものとは異なる構造を持つ。
架橋剤ＶＮから誘導される分岐点が存在する場合は、これらは好ましくは、ポリアリーレンエーテル（Ａ）に対して０．１〜４０質量％、殊に０．１〜１０質量％の割合で存在する。
該架橋剤は、ポリアリールエーテル−コポリマーを製造するための重縮合に際して添加され、かつジヒドロキシ化合物のようにポリマー主鎖中に組み込まれる。架橋剤ＶＮが、なお少なくとも１つの遊離ヒドロキシ官能基を有することによって、適したモノマーと、この少なくとも１つのヒドロキシ官能基との縮合によって、該ポリマー主鎖の少なくとも１つの分岐が生じる。架橋剤ＶＮはモノマーの形態で４のヒドロキシ官能価を有することもでき、そうしてポリマー主鎖中への導入後に、なお２つのヒドロキシ官能基を主鎖の分岐のために用いることができる。
上述の付加的な架橋剤ＶＮは、ポリアリーレンエーテル（Ａ）中では当然の事ながらポリマーの形態で存在する。このような付加的な架橋剤ＶＮが総じて存在するかもしくは使用される場合は、それらは好ましくは、以下で説明される構造を有する：
架橋剤ＶＮは、好ましくは芳香族又は半芳香族の化合物である。有利な架橋剤ＶＮは、芳香族環に結合した少なくとも３つのヒドロキシ基を有し、すなわち、それらは少なくとも３つのフェノール性ヒドロキシ基を有する。
モノマーの形態における架橋剤ＶＮとして、殊に次のものが挙げられる：
フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２（＝三量体のイソプロペニルフェノール）、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン（＝水素化された第一級イソプロペルフェノール）、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び−プロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，４−ビス−［（４'，４''−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］−ベンゼン及び２，２−ビス−［４，４'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン。
架橋剤ＶＮとして特に有利なのは、ｐ−アルキル置換されたモノフェノールと、非置換のｏ−位でのホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドをもたらす化合物との反応によって製造可能である、３価又は３価より大きいフェノールであり、例えばｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとからのトリスフェノール、２−６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノールである。更になお、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−イソプロピル−ベンジル）−４−イソプロペニル−フェノール及びビス−［２−ヒドロキシ−３−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）−５−メチル−フェニル］−メタンが架橋剤ＶＮとして考慮に入れられる。
そのうえ、少なくとも３のヒドロキシ官能価を有するフェノールとして、フェノール性ヒドロキシ基に加えてハロゲン原子を有するもの、例えば式（Ｉ−ａ）
Figure 2012506466
 ［式中、Ａｒ2は単核又は多核の二価の芳香族基であり、かつＨａｌは塩素又は臭素を意味する］の含ハロゲントリヒドロキシアリールエーテルが考慮に入れられる。かかる化合物の例は次のものである：
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−フェノキシ）−２，４，６−トリクロロベンゼン、
１，３，５−トリス−［４−（４−ヒドロキシ−フェニル−イソプロピル）−フェノキシ］−２，４，６−トリクロロベンゼン、
１，３，５−トリス−［４−（４−ヒドロキシ）−ビフェノキシ］−２，４，６−トリクロロベンゼン、
１，３，５−トリス−［４−（４−ヒドロキシ−フェニルスルホニル）−フェノキシ］−２，４，６−トリクロロベンゼン及び
１，３，５−トリス−［４−（４−ヒドロキシ−フェニル−イソプロピル）−フェノキシ］−２，４，６−トリブロモベンゼンである。
前述の化合物の製造は、独国公開公報１７６８６２０に記載されている。
特に有利な一実施形態において、架橋剤ＶＮは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（Ｉ−ｂ）
Figure 2012506466
 及び（Ｉ−ｂ）から誘導される化合物から選択される。極めて有利なのは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（Ｉ−ｂ）から選択される架橋剤ＶＮである。本発明によるポリアリーレンエーテルの本発明による製造法は、２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１つの芳香族化合物（ａ１）及び前述のハロゲン置換基に対して反応性である２個の官能基を有する少なくとも１つの芳香族化合物（ａ２）の、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2012506466
 に従う少なくとも１つの３官能性化合物の存在における反応を包含する。
一般式（ＩＩＩ）の範囲内で、３個の置換基Ｘのいずれも、互いに無関係に、（ｉ）又は（ｉｉ）の条件：
（ｉ）３個の置換基Ｘのいずれも、互いに無関係に、Ｏ及びＯＨから選択される：又は
（ｉｉ）３個の置換基Ｘのいずれも、互いに無関係に、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌから選択される
に従って選択される。
特に有利な一実施形態においてＸ＝Ｆである。一般式（ＩＩＩ）のこのような化合物は当業者に自体公知であるか又は公知の方法に従って製造されることができる。
ポリアリーレンエーテルの製造のために適したモノマーとしての芳香族化合物（ａ１）及び（ａ２）は当業者に公知であり、かつ上述の置換基が求核芳香族置換の範囲内で十分に反応性である場合は原則的に制限を受けない。更なる前提は、これより下で詳説されるように、溶媒中での十分な溶解性である。
適した化合物（ａ１）は、殊にジハロゲンジフェニルスルホン、例えば４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン及び２，２'−ジフルオロジフェニルスルホンである。
好ましくは、２個のハロゲン置換基（ａ１）を有する芳香族化合物は、４，４'−ジハロゲンジフェニルスルホン、殊に４，４'−ジクロロジフェニルスルホン又は４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンから選択されている。
前述のハロゲン置換基に対して反応性の基は、殊にフェノール性ＯＨ基及びＯ-基であり、その際、後者の官能基はジヒドロキシ化合物から誘導され、かつ公知の仕方でかかる化合物から製造されることができるか又は中間生成物として発生する。従って、有利な化合物（ａ２）は、２個のフェノール性ヒドロキシ基を有するものである。
２個のフェノール性ヒドロキシ基を有する有利な化合物（ａ２）は、以下の化合物から選択される；
− ジヒドロキシベンゼン、殊にヒドロキノン及びレゾルシン；
− ジヒドロキシナフタリン、殊に１，５−ジヒドロキシナフタリン、１，６−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキシナフタリン、及び２，７−ジヒドロキシナフタリン；
− ジヒドロキシビフェニル、殊に４，４'−ビフェノール及び２，２'−ビフェノール；
− ビスフェニルエーテル、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
− ビスフェニルプロパン、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
− ビスフェニルメタン、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
− ビスフェニルスルホン、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
− ビスフェニルスルフィド、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
− ビスフェニルケトン、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
− ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、殊に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
− ビスフェニルフルオレン、殊に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
前述の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａ２）から出発して、それらのジカリウム塩又はジナトリウム塩を製造し、かつ化合物（ａ１）と反応させることが有利である。前述の化合物は、個々に又は前述の化合物の２つ以上の組み合わせ物として使用されることができる。
ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４'−ビスフェノールが、芳香族化合物（ａ１）のハロゲン置換基に対して反応性である２個の官能基を有する芳香族化合物（ａ２）として特に有利である。
使用されるべき量比は、塩化水素の理論上の脱離下で進行する重縮合反応の化学量論比から出され、かつ当業者により公知の仕方で調整される。
本発明による方法の実施の範囲内で、化合物（ａ１）からのハロゲン基の部分又はハロゲン基に対して化合物（ａ２）の反応性の基の部分が、上で定義される一般式（ＩＩＩ）に従う相応する３官能性化合物と置き換えられる。
ヒドロキシ官能価を有するモノマー対ハロゲン官能価を有するモノマーのモル比は、０．８：１．２〜１．２：０．８、有利には０．９：１．１〜１．１：０．９、特に有利には１：１である。ヒドロキシ官能価を有するか又はハロゲン官能価を有する種々のモノマーが存在する場合、そのつどモル量は全体で捉えられる。
特に有利なのは、非プロトン性極性溶媒中での、無水アルカリ金属炭酸塩、殊に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物の存在におけるモノマーの反応であり、その際、炭酸カリウムが極めて有利であり、殊にＮ−メチルピロリドン中での懸濁液において粒径測定装置により測定して、１００マイクロメーター未満の体積加重平均粒径を有する炭酸カリウムが極めて有利である。特に有利な組み合わせは、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンと塩基としての炭酸カルシウムである。
適したモノマーの反応は８０〜２５０℃の温度で、有利には１００℃〜２２０℃で実施される。反応は２〜１２時間、有利には３〜８時間実施される。重縮合反応の終了後、反応混合物に単官能性のアルキル又はアリールハロゲン化物、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキルクロリド、−ブロミド、又はヨージド、有利には塩化メチル、又は塩化ベンジル、臭化ベンジル又はヨウ化ベンジル又はそれらの混合物を添加してよい。これらの化合物はヒドロキシ基と高分子の末端で反応し、それにより該高分子の開始部又は終了部を形成する。
溶融物中での反応も同様に可能である。溶融物中での重縮合は１４０〜２９０℃、有利には１５０〜２８０℃の温度で実施される。
同様に有利な本発明によるポリアリーレンエーテル（Ａ）を製造するための更なる一変法においては、第一の工程でまず、一般式（ＩＩＩ）に従う３官能性化合物に対して反応性である反応性末端基を有する（いわゆるテレケリック体）プレポリマーのアリーレンエーテルの製造が行われる。そこで記載される変法（ｉ）及び（ｉｉ）は、以下の通りテレケリック体の末端基と組み合わせられることができる：
− 変法（ｉ）：ハロゲン末端基、殊に−Ｃｌ又はＦを有するプレポリマー
− 変法（ｉｉ）：ＯＨ−又はＯ末端基を有するプレポリマー。
このようなテレケリック体の製造は当業者に公知であり、かつ好ましくは上記化合物（ａ１）及び（ａ２）から出発して、使用比の制御によって、末端基として作用すべき一種の末端基が、他の末端基に対しておよそ１．０１：１〜およそ１．１５：１のモル過剰で存在するように行われる。第２の工程では、引き続きテレケリック体と一般式（ＩＩＩ）の３官能性化合物との反応が行われる。
ポリアリーレンエーテル−コポリマーの精製は、当業者に公知の方法、例えば再結晶又は本発明によるポリアリーレンエーテル−コポリマーが、有利には大部分その中に溶けない、適した溶媒による洗浄によって行われる。
熱可塑性成形材料
本発明の更なる一対象は、本発明によるポリアリーレンエーテル（Ａ）の少なくとも１つ並びに該ポリアリーレンエーテル（Ａ）とは異なる少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（Ｂ）を含む熱可塑性成形材料である。
本発明による熱可塑性成形材料の組成は、幅広い範囲にわたり変化してよいが、殊にこれは、熱可塑性成形材料が、熱可塑性ポリマー（Ｂ）以外に、任意に更なる成分を含み、かつ直接的に又はマスターバッチとして使用することができるからである。
有利な熱可塑性成形材料は、少なくとも１つの本発明によるポリアリーレンエーテル（Ａ）０．１〜９９質量％、少なくとも１つの更なる熱可塑性ポリマー（Ｂ）１〜９９．９質量％並びに任意に少なくとも１つの繊維状充填物（Ｃ）０〜７０質量％を含み、その際、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計は１００質量％となる。
熱可塑性ポリマー（Ｂ）は、好ましくは分岐しておらず、すなわち、線状に結合された構成要素から形成されている。
本発明による熱可塑性成形材料は、任意に、殊に以下の更なる成分を含んでよい：（Ｄ）少なくとも１つの耐衝撃性改良ゴム及び（Ｅ）１つ以上の添加物。
有利な一実施形態において、本発明の熱可塑性成形材料は、少なくとも１つの本発明によるポリアリーレンエーテル（Ａ）１〜２０質量％、殊に３〜１５質量％、更なる熱可塑性ポリマー（Ｂ）３９〜９９質量％、殊に４７〜９７質量％、少なくとも１つの繊維状充填物（Ｃ）０〜７０質量％、殊に０〜５０質量％、少なくとも１つの耐衝撃性改良ゴム（Ｄ）０〜４０質量％及び少なくとも１つの添加物（Ｅ）０〜４０質量％を含み、その際、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の質量％の合計は１００質量％となる。
個々の成分（Ｂ）〜（Ｅ）は、以下において詳細に説明される。
成分Ｂ
好ましくは、本発明の熱可塑性成形材料は、熱可塑ポリマー（Ｂ）として、好ましくは分岐していない少なくとも１つのポリアリーレンエーテルスルホンを含む。それゆえ成分（Ｂ）としての有利なポリアリーレンエーテルスルホンは、相応するポリアリーレンエーテル（Ａ）とは、好ましくは、それが分岐しておらず、線状に結合された構成要素から形成されているという点で異なる。
有利なポリアリーレンエーテルスルホンは、分岐状ポリアリーレンエーテル（Ａ）の箇所ですでに記載されていた構成要素（Ａ１）を有する。それゆえ成分（Ｂ）としての有利なポリアリーレンエーテルスルホンは、相応するポリアリーレンエーテル（Ａ）とは、好ましくは、それが分岐しておらず、線状に結合された構成要素から形成されているという点で異なる。
有利なのは、熱可塑性ポリマー（Ｂ）として、一般式（ＩＶ）：
Figure 2012506466
 ［式中、ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、Ａｒ及びＡｒ1は、以下の意味を有する：
ｔ、ｑ：互いに無関係に、０、１、２又は３、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係に、そのつど化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲaＲb−から選択される基、その際、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、そのつど水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、その際、Ｑ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−ＳＯ2−である、及び
Ａｒ、Ａｒ1：互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基］に従う構成要素を基礎とする少なくとも１つのポリアリーレンエーテルスルホンを含む熱可塑性成形材料である。
好ましくは、式（ＩＶ）におけるＱ、Ｔ及びＹは、互いに無関係に、−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選択され、その際、Ｑ、Ｔ及びＹから成る群からの少なくとも１つは−ＳＯ2−である。
Ｒa及びＲbは、ポリアリーレンエーテル（Ａ）の箇所で記載される意味を持つ。
Ａｒ及びＡｒ1は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基を意味する。これより下で記載された出発生成物から出発して、Ａｒは、好ましくは、電子豊富な、容易に求電子的に攻撃可能な、有利には、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリン、及び４，４−ビスフェノールから成る群から選択される芳香族物質から誘導されている。好ましくは、Ａｒ1は非置換のＣ6−又はＣ12−アリーレン基である。
Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基Ａｒ及びＡｒ1として考慮に入れられるのは、殊にフェニレン基、例えば１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−及び２，７−ナフチレン、並びにアントラセン、フェナントレン及びナフタセンから誘導されるアリーレン基である。
好ましくは、式（ＩＩ）に従う有利な実施形態におけるＡｒ及びＡｒ1は、互いに無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、殊に２，７−ジヒドロキシナフチレン、及び４，４'−ビスフェニレンから成る群から選択される。
式（ＩＶ）に従う有利な構成要素は、成分（Ａ１）の箇所で記載される繰り返し構造単位ＩＩａ〜ＩＩｏの少なくとも１つを基礎として形成されているものである。
有利には存在する構成要素ＩＩａ〜ＩＩｏに加えて、１つ以上の１，４−ジヒドロキシフェニル単位が、レゾルシン単位又はジヒドロキシナフタリン単位と置き換えられている構成要素も有利である。
式（ＩＶ）に従う構成要素として特に有利なのは、構成要素ＩＩａ、ＩＩｇ及びＩＩｋである。特に有利な一実施形態において、熱可塑性ポリマー（Ｂ）は、ＩＩａ、ＩＩｇ及びＩＩｋから選択される構成要素から形成されている。ポリアリーレンエーテルスルホンのホモポリマーが特に有利である。
熱可塑性ポリマー（Ｂ）としてポリアリーレンエーテルが使用される場合は、成分（Ｂ）は、好ましくは、標準として狭い分布のポリメチルメタクリレートに対して溶媒ジメチルホルムアミド中でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モル、殊に１５，０００〜１２０，０００ｇ／モル、特に有利には１８，０００〜１００，０００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍwを有する。
熱可塑性ポリマー（Ｂ）として有利なポリアリーレンエーテルは、好ましくは、２５℃でＮ−メチルピロリドン中の１％溶液中で測定して、３０〜２００ｍｌ／ｇ、殊に３５〜１９０ｍｌ／ｇ、特に有利には４０〜１８０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
一般的に、熱可塑性ポリマー（Ｂ）として有利なポリアリーレンエーテルスルホンは、５０００〜６００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍn（数平均）及び０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇの相対粘度を有する。相対粘度は、ポリアリーレンエーテルスルホンの溶解性に応じて、１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中で又はフェノールとジクロロベンゼンとからの混合物中で、そのつど２０℃もしくは２５℃で測定される。
上記の熱可塑性ポリマー（Ｂ）及びこの製造は当業者に公知である。
成分Ｃ
本発明による成形材料は繊維状添加物を含んでよい。
第一の有利な実施形態において、本発明による成形材料は、繊維状添加物、殊にガラス繊維を含む。
好ましくは、熱可塑性成形材料は、成分（Ａ）の箇所で定義される構成要素（ＩＩ）を含む少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ａ）１〜５９質量％、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（Ｂ）４０〜９８質量％及び繊維状充填物１〜５９質量％を含み、その際、熱可塑性ポリマー（Ｂ）は、上で定義される構成要素（ＩＶ）と（ＩＩ）が同じであるか又は異なるという前提のもと、構成要素（ＩＶ）を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。
有利な繊維状充填物又は強化材は、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維であり、かつ特に有利にはガラス繊維である。ガラス繊維が使用される場合、これらはマトリックス材料とのより良好な相容性のために、サイズ剤、有利にはポリウレタンサイズ剤及び接着促進剤で仕上げられていてもよい。一般的に、使用される炭素繊維及びガラス繊維は６〜２０μｍの範囲の直径を持つ。
ガラス繊維の混入は、ガラス短繊維の形態でも連続ストランド（ロービング）の形態でも行ってよい。完成した射出成形部材中で、ガラス繊維の平均長さは、好ましくは０．０８〜０．５ｍｍの範囲にある。
炭素繊維又はガラス繊維は、織布、マット又はガラス繊維ロービングの形態でも使用することができる。
粒子状充填物として適しているのは、非晶質のケイ酸、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム（白亜）、粉末石英、雲母、多種多様なケイ酸塩、例えば粘土、白雲母、黒雲母、スゾライト(Suzorit)、スズマレタイト(Zinnmaletit)、滑石、緑泥石、金雲母、長石、ケイ酸カルシウム、例えばケイ灰石又はケイ酸アルミニウム、例えばカオリン、特にか焼カオリンである。
特に有利な一実施形態によれば、粒子の少なくとも９５質量％、有利には少なくとも９８質量％が、完成品による測定で、４５μｍ未満、特に有利には４０μｍ未満の直径（最も大きい寸法）を有し、かつ、このいわゆるアスペクト比が、完成品による測定で、１〜２５の範囲に、有利には２〜２０の範囲にある粒子状充填物が使用される。
その際、粒径は、例えば、ポリマー混合物の試片の電子顕微鏡写真を撮影し、かつ少なくとも２５個、有利には少なくとも５０個の充填物粒子を評価基準とすることによって測定することができる。同様に、粒径の測定はＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＡＳＡＥ，ｐａｇｅ ４９１（１９８３）に記載される沈降分析により行うことができる。４０μｍ未満の充填物の質量割合は、ふるい分析によっても測定することができる。アスペクト比は、粒径対厚さ（最も大きい寸法対最も小さい寸法）の比である。
特に有利には、粒子状充填物として、滑石、カオリン、例えばか焼カオリン又はケイ灰石又はこれらの充填物の２つ又は全てからの混合物である。そのなかでも、そのつど完成品による測定で、４０μｍより小さい直径及び１．５〜２５のアスペクト比を有する粒子の割合が少なくとも９５質量％の滑石が特に有利である。カオリンは、そのつど完成品による測定で、２０μｍ未満の直径及び１．２〜２０のアスペクト比を有する粒子を少なくとも９５質量％の割合で有する。更なる有利な一実施形態において、本発明による成形材料は、繊維状添加物を含まない。
この更なる有利な一実施形態において、熱可塑性成形材料は、成分（Ａ）の箇所で定義される構成要素（ＩＩ）を含む少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ａ）１〜６０質量％、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（Ｂ）４０〜９８質量％を含み、しかしながら、繊維状充填剤を含まず、その際、熱可塑性ポリマー（Ｂ）は、上で定義される構成要素（ＩＶ）と（ＩＩ）が同じであるという前提のもと、構成要素（ＩＶ）を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。
成分Ｄ
特に有利な一実施形態において、熱可塑性成形材料は、靭性を高めるために少なくとも１つのゴムを含んでよい。
ゴムとは、本発明の範囲内で、ゴム状弾性を有する架橋ポリマー化合物と解される。
本発明による熱可塑性成形材料中の成分（Ｄ）の割合は、幅広い範囲で変化してよい。有利な本発明による成形材料は、成分Ｄを、成分（Ａ）〜（Ｆ）の全質量に対して０〜３０質量％、殊に０〜２０質量％の量で含む。特に有利な成形材料は、成分（Ａ）〜（Ｆ）の全質量に対して０〜１７．５質量％を含む
成分Ｄとして、２つ以上の異なるゴムからの混合物も使用してよい。
成形材料の靭性を高める有利なゴムは、殊に２つの本質的な特徴を有する：それは−１０℃未満、好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー分を含み、かつそれは成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と相互作用し得る少なくとも１個の官能基を含む。適した官能基は、殊にカルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基及びオキサゾリン基である。
有利には、成分Ｄとして、少なくとも１つの官能化されたゴムが使用される。有利な官能化されたゴムの一つに数えられるのは、以下のモノマー成分から形成されている官能化されたポリオレフィンゴムである：
ｄ１） Ｃ原子２〜８個を有する少なくとも１つのα−オレフィン４０〜９９質量％；
ｄ２） ジエン０〜５０質量％；
ｄ３） アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル又はこのようなエステルの混合物０〜４５質量％；
ｄ４） エチレン性不飽和Ｃ2〜Ｃ20−モノカルボン酸又はジカルボン酸又はかかる酸の官能性誘導体０〜４０質量％；
ｄ５） エポキシ基を含むモノマー１〜４０質量％；及び
ｄ６） その他のラジカル重合可能なモノマー０〜５質量％。
適したα−オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンチレン、１−ヘキシレン、１−ヘプチレン、１−オクチレン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブチレン及び３−エチル−１−ブチレンを挙げることができ、その際、エチレン及びプロピレンが有利である。
適したジエンモノマーｄ２）として、例えば、Ｃ原子４〜８個を有する共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、Ｃ原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ−（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はこれらの混合物が挙げられる。有利であるのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。ジエン含有率は、モノマー成分（ｄ１）〜（ｄ６）の全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、殊に２〜２０質量％及び特に有利には３〜１５質量％である。
モノマー成分ｄ３）としての適したエステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及びデシルアクリレートもしくは相応するメタクリル酸のエステルである。これらのうち、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−及び２−エチルヘキシルアクリレートもしくは−メタクリレートが特に有利である。
エステルｄ３）の代わりに又はこれに加えて、オレフィン重合体には、エチレン性不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸ｄ４）の酸官能性及び／又は潜伏酸官能性のモノマーも含まれていてよい。
モノマーｄ４）の例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第３級アルキルエステル、殊にｔ−ブチルアクリレート及びジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸、又はこれらの酸の誘導体並びにこれらのモノエステルが挙げられる。
潜在酸官能性モノマーとは、重合条件下でもしくは成形材料中へのオレフィン重合体の混入に際して遊離酸基を形成する化合物と解されるべきである。これの例として、殊に、Ｃ原子２〜２０個を有するジカルボン酸の無水物、殊に無水マレイン酸及び前述の酸の第三級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、殊にｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートが引き合いに出される。
モノマー成分ｄ４）としての有利なエチレン性不飽和のジカルボン酸及び無水物は、以下の一般式Ｖ及びＶｌ：
Figure 2012506466
 ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに無関係に、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルである］によって表される。
エポキシ基を持つ有利なモノマーｄ５）は、以下の一般式ＶＩＩ及びＶＩＩＩ
Figure 2012506466
 ［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに無関係に、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ｍは０〜２０の整数であり、かつｐは０〜１０の整数である］によって表される。
有利には、Ｒ2〜Ｒ9は水素であり、ｍは０又は１の値であり、かつｐは１の値である。
有利な化合物ｄ４）もしくはｄ５）は、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸もしくはアルケニルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
式Ｖ及びＶＩもしくはＶＩＩ及びＶＩＩＩの特に有利な化合物は、マレイン酸及び無水マレイン酸もしくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、殊にグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートである。
特に有利なのは、５０〜９８．９質量％、殊に６０〜９４．８５質量％のエチレン、及び１〜５０質量％、殊に５〜４０質量％のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、０．１〜２０．０質量％、殊に０．１５〜１５質量％のグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、アクリル酸及び／又は無水マレイン酸から形成されているオレフィン重合体である。
特に適した官能化されたゴムＢは、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート−ポリマー、エチレン−メタクリレート−グリシジルメタクリレート−ポリマー、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルアクリレート−ポリマー及びエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート−ポリマーである。
その他のモノマーｄ６）として、例えばビニルエステル及びビニルエーテルが考慮に入れられる。
前述のポリマーの製造は、自体公知の方法により行うことができ、好ましくは、高圧及び高められた温度下でのランダム共重合によって行うことができる。
成分（Ｄ）のメルトインデックスは、一般的に１〜８０ｇ／１０分（１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定）の範囲にある。
適したゴム（Ｄ）の更なる群として、コア／シェル型グラフトゴムが挙げられる。これらはエマルジョン中で製造されたグラフトゴムであって、少なくとも１つの硬質な及び軟質な成分とから成る。硬質成分とは、通常、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する重合体と解され、軟質成分とは、せいぜい０℃のガラス転移温度を有する重合体と解される。これらの生成物は、コア及び少なくとも１つのシェルとからの構造を有し、その際、該構造は、モノマー添加の順序によって生じる。軟質成分は、一般的に、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はシロキサン及び場合により更なるコモノマーから誘導される。適したシロキサンコアは、例えば環状のオリゴマーのオクタメチルテトラシロキサン又はテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造することができる。これらは、例えば、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと開環カチオン重合において、好ましくはスルホン酸の存在下で反応させることで、軟質なシロキサンコアとすることができる。該シロキサンは、例えば、ハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解可能な基を有するシラン、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランの存在下での重合反応を実施することによって架橋させてもよい。適したコモノマーとして、ここでは、例えばスチレン、アクリロニトリル及び架橋性又はグラフト活性な、１つより多くの重合可能な二重結合を有するモノマー、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリル（イソ）シアヌレートが挙げられる。硬質な成分は、一般的に、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの共重合体から誘導され、その際、ここでは、コモノマーとして、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートを挙げることができる。
有利なコア／シェル型グラフトゴムは、軟質なコア及び硬質なシェルを、又は硬質なコア、第一の軟質なシェル及び少なくとも１つの更なる硬質なシェルを含む。カルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基又はハロゲンベンジル基などの官能基の導入は、この際、好ましくは、適切に官能化されたモノマーを、最後のシェルの重合に際して添加することによって行われる。適した官能化モノマーは、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル又はジエステル、ｔ−ブチル（メタ−）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ−）アクリレート及びビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの割合は、一般的に、コア／シェル型グラフトゴムの全質量に対して０．１〜２５質量％、好ましくは０．２５〜１５質量％である。軟質成分と硬質成分との質量比は、一般的に、１：９〜９：１、有利には３：７〜８：２である。
このようなゴムは自体公知であり、例えばＥＰ−Ａ−２０８１８７に記載されている。
適した耐衝撃性改良剤の更なる群は、熱可塑性のポリエステル−エラストマーである。ポリエステル−エラストマーとは、その際、セグメント化コポリエーテルエステルと解され、一般にポリ（アルキレン）エーテルグリコールから誘導される長鎖セグメントと、低分子量ジオール及びジカルボン酸から誘導される短鎖セグメントとを含む。このような生成物は自体公知であり、文献中、例えばＵＳ−Ａ３６５１０１４において記載されている。相応する製品が、ＨｙｔｒｅｌTM（ＤｕＰｏｎｔ）、ＡｒｎｉｔｅｌTM（Ａｋｚｏ）及びＰｅｌｐｒｅｎｅTM（Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）との名称で市販されてもいる。
当然の事ながら、種々のゴムの混合物も使用することができる。
成分Ｅ
本発明による成形材料は、更なる成分Ｅとして、助剤、殊に加工助剤、顔料、安定化剤、難燃剤又は様々な添加剤の混合物を含んでよい。慣例の添加物はまた、例えば、酸化抑制剤、熱分解及び紫外光分解に対する試剤、潤滑剤及び離型剤、着色剤及び可塑剤である。
本発明による成形材料中での成分（Ｅ）のその割合は、成分Ａ〜Ｅの全質量に対して、殊に、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、殊に０〜１５質量％である。成分Ｅが安定化剤である場合、これらの安定化剤の割合は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計に対して、通常、２質量％まで、好ましくは０．０１〜１質量％、殊に０．０１〜０．５質量％である。
顔料及び着色剤は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計に対して、一般的に、０〜６質量％、有利には０．０５〜５質量％及び殊に０．１〜３質量％の量で含まれている。
熱可塑性樹脂を着色するための顔料は一般的に公知である（例えば、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８３，ｐａｇｅｓ ４９４〜５１０を参照されたい）。顔料の第一の有利な群として、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白［２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2］、リトポン、アンチモン白及び二酸化チタンが挙げられる。２つの最も一般に用いられる二酸化チタンの結晶変態（ルチル−及びアナターゼタイプ）のうち、殊にルチル型が、本発明による成形材料の白化のために使用される。本発明により使用することができる黒色着色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3ＳＯ4）、スピネル黒［Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4］、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄からの混合物）、コバルト黒及びアンチモン黒、並びに特に有利にはカーボンブラックであり、これは、たいていファーネスブラック又はガスブラックの形態で使用される（Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔｅ ｆｕｅｒ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８８），ｐａｇｅｓ ７８ｆｆを参照されたい）。
特定の色合いの調節のために、無機有色顔料、例えば酸化クロム緑又は有機有色顔料、例えばアゾ顔料又はフタロシアニン顔料が本発明により使用することができる。このような顔料は一般的に市販されている。
本発明に従って熱可塑性材料に添加してよい酸化抑制剤及び熱安定化剤は、例えば、元素周期表第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物である。更に、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用することができる。更になお、立体障害フェノール、ヒドロキノン、これらの群の置換された代表物、第二級芳香族アミンが、場合によりリン含有酸もしくはその塩と結合した形で、及びこれらの化合物の混合物が、好ましくは成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計に対して１質量％までの濃度で使用可能である。
ＵＶ安定化剤の例は、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであり、それらは一般的に２質量％までの量で使用される。
一般に、成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計に対して１質量％までの量で添加される潤滑剤及び離型剤は、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及び−アミド、並びにペンタエリトリトールと長鎖脂肪酸とのエステルである。ジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンも使用することができる。
有利な成分として、本発明による成形材料は、ステアリン酸及び／又はステアレートを（成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計に対して）０．１〜２質量％、有利には０．１〜１．７５質量％、特に有利には０．１〜１．５質量％及び殊に０．１〜０．９質量％含む。原則的に、他のステアリン酸誘導体、例えばステアリン酸のエステルも使用してよい。
ステアリン酸は、有利には脂肪の加水分解によって製造される。その際に得られる生成物は、通常、ステアリン酸とパルミチン酸とからの混合物である。それゆえ、かかる生成物は、該生成物の組成に応じて、幅広い軟化範囲、例えば５０〜７０℃を有する。有利には、２０質量％より多い、特に有利には２５質量％より多いステアリン酸の割合を有する生成物が使用される。純粋なステアリン酸（＞９８％）も使用することができる。
更に、ステアレートも成分Ｃとして使用することができる。ステアレートは、相応するナトリウム塩と金属塩溶液（例えばＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、アルミニウム塩・・・）との反応によって又は脂肪酸と金属水酸化物との直接の反応によって製造されることができる（例えばＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，２００５を参照されたい）。有利には、アルミニウムトリステアレートが使用される。
成分（Ａ）〜（Ｅ）が混合される順序は任意である。
本発明による成形材料は、自体公知の方法に従って、例えば押出成形により製造されることができる。本発明による成形材料は、例えば、出発成分を、慣例の混合装置、例えばスクリュー型押出機、好ましくは二軸押出機、ブラベンダーミキサー又はバンバリーミキサー並びにニーダー中で混合し、引き続き押出することによって製造されることができる。押出後に、押出物は冷却され、そして微粉砕される。成分の混合の順序は様々に変えることができ、そのため２つ又は場合により３つの成分を予混合することができるが、しかしまた、全ての成分を一緒に混合することもできる。
可能な限り均一な混合を得るために、強力な混合が好ましい。そのために一般的に、２８０〜３８０℃、有利には２９０〜３７０℃の温度で０．２〜３０分の平均混合時間が必要である。押出後に、押出物は一般に冷却され、そして微粉砕される。
本発明による成形材料は、良好な機械的特性、従来技術と比べて改善された流動性と改善された応力割れ抵抗によって際立っている。
本発明による成形材料は、良好な流動性、改善された靭性、なかでも破断伸び及びノッチ付き衝撃強さによって、及び改善された表面品質によって際立っている。それゆえ本発明による成形材料は、家庭用物品、電気部品又は電子部品の成形部材の製造のために、並びに車両分野における成形部材のために適している。
本発明による熱可塑性成形材料は、好ましくは、成形部材、繊維、フィルムもしくはフォイル又はフォームの製造のために使用することができる。
本発明の更なる対象は、本発明による熱可塑性成形材料から得られる成形部材である。相応する成形付与法は当業者に公知である。
以下の実施例は本発明をより詳しく説明するが、本発明を限定するものではない。
ポリアリーレンエーテルの粘度数は、ＩＳＯ１６２８に従って、２５℃にてＮ−メチルピロリドンの１％溶液中で測定した。
成形材料の製造及び試験
試験片の耐熱変形性は、ビカット軟化温度によって測定した。ビカット軟化温度は、ＤＩＮ ５３４６０に従って、標準小型棒を用いて４９．０５Ｎの荷重及び毎時５０Ｋの温度上昇により測定した。
強化製品の衝撃強さ（ａｎ）は、ＩＳＯ １７９ １ｅＵに従ってＩＳＯ棒を用いて測定した。非強化製品の場合、ノッチ付き衝撃強さ（ａｋ）は、ＩＳＯ １７９ １ｅＡに従って靭性の特性決定のために用いた。
流動性は、溶融粘度に手がかりに評価した。
溶融安定性は、キャピラリーレオメーターによって測定した。その際、見かけ粘度は、３５０℃もしくは３８０℃にて剪断速度の関数として測定した。
応力割れ抵抗を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２２０８８−３に従って、２ｍｍの厚さの試験体により測定した。１．３２％の曲げ歪みにて、テスト媒体を異なる長さで作用させ、そして試験体の状態を引き続き目視で評価した。
非強化試験片のテストでは、トルエンを１時間のあいだ作用させた。強化試験片の場合、燃料 ＦＡＭ Ｂを、８０℃で７日間作用させた。
試験片の状態を、引き続き目視で評価した：
＋：変化なし
＋／−：僅かな濁り、見分けのつく割れなし
−：強い濁り、明らかに見分けのつく割れあり
− −：試験片の破断
ｎ．ｂ．：未測定
成分Ｂ１：ポリアリーレンエーテルＢ１として、Ｕｌｔｒａｓｏｎ(R)Ｅ ２０１０（ＢＡＳＦ ＳＥの市販製品）を使用した。この製品は、２５℃にて１％のＮＭＰ溶液中で測定して、５４ｍｌ／ｇの粘度数を特徴として持つ。
成分Ｂ２：ポリアリーレンエーテルＢ２として、Ｕｌｔｒａｓｏｎ(R)Ｅ ３０１０（ＢＡＳＦ ＳＥの市販製品）を使用した。この製品は、２５℃にて１％のＮＭＰ溶液中で測定して、７５ｍｌ／ｇの粘度数を特徴として持つ。
成分ＡＶ：ＮＭＰ３６０ｍｌ中で炭酸カリウム５４．７３ｇの作用下でのジクロロジフェニルスルホン１０７．２２ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン９０．０６ｇ、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンの求核芳香族重縮合によって得られた分岐状ポリアリーレンエーテル。この混合物を４時間、１９５℃にて保つ。１２０℃に冷却後、１時間塩化メチルを溶液中に導入した。室温に冷やした後、固体成分を濾過によって分離し、かつポリマーをＮＭＰ／水（１／９）中での沈殿によって単離する。水で慎重に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃にて１２時間乾燥させる。生成物の粘度数は２５．６ｍｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１８９℃であった。
成分Ａ１：ＮＭＰ３６０ｍｌ中で炭酸カリウム５４．７３ｇの作用下でのジフルオロジフェニルスルホン９４．９０ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン９０．０６ｇ、１，３，５−トリス−（４−フルオロフェニルカルボニル）ベンゼン１２．００ｇの求核芳香族重縮合によって得られた分岐状ポリアリーレンエーテル。この混合物を４時間、１８０℃にて保つ。１２０℃に冷却後、１時間塩化メチルを溶液中に導入した。室温に冷やした後、固体成分を濾過によって分離し、かつポリマーをＮＭＰ／水（１／９）中での沈殿によって単離する。水で慎重に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃にて１２時間乾燥させる。生成物の粘度数は２４．６ｍｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１９４℃であった。
成分Ａ２：ＮＭＰ３４０ｍｌ中で炭酸カリウム５１．６９ｇの作用下でのジフルオロジフェニルスルホン８６．３９ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン８５．０６ｇ、１，３，５−トリス−（４−フルオロフェニルカルボニル）ベンゼン１５．１１ｇの求核芳香族重縮合によって得られた分岐状ポリアリーレンエーテル。この混合物を４時間、１８０℃にて保つ。１２０℃に冷却後、１時間塩化メチルを溶液中に導入した。室温に冷やした後、固体成分を濾過によって分離し、かつポリマーをＮＭＰ／水（１／９）中での沈殿によって単離する。水で慎重に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃にて１２時間乾燥させる。生成物の粘度数は２６．１ｍｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１９２℃であった。
成分Ｃ１：ポリウレタンサイズ剤を有するチョップトガラス繊維、繊維直径１０μｍ。
該成分を、二軸押出機中で３５０〜３７０℃の材料温度にて混合した。溶融物を水浴に通し、かつ造粒した。
ポリエーテルスルホンを含む成形材料を３４０℃で加工した。成形温度は、そのつど１４０℃であった。ＰＰＳＵを含む成形材料を、材料温度３７０℃及び成形温度１４０℃で加工した。
試験の結果は第１表で挙げられている。
Figure 2012506466
本発明による熱可塑性成形材料は改善された流動性を有する。意想外にも、これらの生成物は、より良好な応力割れ抵抗によっても際立っている。

Claims (19)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2012506466
     に従う分岐点を含むポリアリーレンエーテル（Ａ）。
  2. 前記ポリアリーレンエーテル（Ａ）がポリアリーレンエーテルスルホンである、請求項１記載のポリアリーレンエーテル（Ａ）。
  3. （Ａ１）一般式ＩＩ
    Figure 2012506466
     ［式中、ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、Ａｒ及びＡｒ1は以下の意味を有する
    ｔ、ｑ：互いに無関係に、０、１、２又は３、
    Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係に、そのつど化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲaＲb−から選択される基、その際、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、そのつど水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、その際、Ｑ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−ＳＯ2−である、及び
    Ａｒ、Ａｒ1：互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基］の少なくとも１つの構成要素０．１〜９９．９質量％
    及び
    （Ａ２）前記式（Ｉ）に従う分岐点０．１〜９９．９質量％、その際、（Ａ１）及び（Ａ２）からの質量％の合計は１００質量％となる
    を含む、請求項１又は２記載のポリアリーレンエーテル（Ａ）。
  4. 式（ＩＩ）におけるＱ、Ｔ及びＹが、互いに無関係に、Ｏ及びＳＯ2から選択されており、かつＱ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つがＳＯ2である、請求項３記載のポリアリーレンエーテル。
  5. 式（ＩＩ）におけるＡｒ及びＡｒ1が、互いに無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン及び４，４'−ビスフェニレンから成る群から選択されている、請求項３又は４記載のポリアリーレンエーテル。
  6. ２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１つの芳香族化合物と、前記のハロゲン置換基に対して反応性である２個の官能基を有する少なくとも１つの芳香族化合物との反応による、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルの製造法において、付加的に、一般式（ＩＩＩ）：
    Figure 2012506466
     に従う少なくとも１つの３官能性化合物を使用し、その際、３個の置換基Ｘのいずれも、互いに無関係に、（ｉ）又は（ｉｉ）の条件：
    （ｉ）３個の置換基Ｘのいずれも、互いに無関係に、Ｏ及びＯＨから選択される：又は
    （ｉｉ）３個の置換基Ｘのいずれも、互いに無関係に、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌから選択される
    に従って選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアリーレンエーテルの製造法。
  7. 前記のハロゲン置換基に対して反応性である２個の官能基を有する前記芳香族化合物が、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４'−ビスフェノールから選択されることを特徴とする、請求項６記載のポリアリーレンエーテルの製造法。
  8. ２個のハロゲン置換基を有する前記芳香族化合物がジハロゲンジフェニルスルホンから選択されることを特徴とする、請求項６又は７記載のポリアリーレンエーテルの製造法。
  9. 請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ａ）を含む熱可塑性成形材料。
  10. 少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ａ）０．１〜９９質量％、（Ａ）とは異なる少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（Ｂ）１〜９９．９質量％並びに任意に少なくとも１つの繊維状充填物（Ｃ）０〜７０質量％を含み、その際、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％の合計が１００質量％となる、請求項９記載の熱可塑性成形材料。
  11. 繊維状充填物として、ガラス繊維０〜７０質量％が含まれている、請求項１０記載の熱可塑性成形材料。
  12. 熱可塑性ポリマー（Ｂ）として、少なくとも１つのポリアリーレンエーテルスルホンを含む、請求項９から１１までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
  13. 熱可塑性ポリマー（Ｂ）として、一般式（ＩＶ）：
    Figure 2012506466
     ［式中、ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、Ａｒ及びＡｒ1は以下の意味を有する：
    ｔ、ｑ：互いに無関係に、０、１、２又は３、
    Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係に、そのつど化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲaＲb−から選択される基、その際、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、そのつど水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基であり、その際、Ｑ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−ＳＯ2−である、及び
    Ａｒ、Ａｒ1：互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基］に従う構成要素を基礎とする少なくとも１つのポリアリーレンエーテルスルホンを含む、請求項９から１２までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
  14. 式（ＩＶ）におけるＱ、Ｔ及びＹが、互いに無関係に、Ｏ及びＳＯ2から選択されており、かつＱ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つがＳＯ2である、請求項１３記載の熱可塑性成形材料。
  15. 式（ＩＶ）におけるＡｒ及びＡｒ1が、互いに無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン及び４，４'−ビスフェニレンから成る群から選択されている、請求項９から１４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
  16. 請求項３〜５において定義される構成要素（ＩＩ）を含む少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ａ）１〜５９質量％、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（Ｂ）４０〜９８質量％及び繊維状充填物１〜５９質量％を含む、請求項９から１５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料において、前記熱可塑性ポリマー（Ｂ）が、請求項１３〜１５において定義される構成要素（ＩＶ）を含むポリアリーレンエーテルスルホンであり、但し前記構成要素（ＩＶ）と（ＩＩ）が同じであるか又は異なることを特徴とする、請求項９から１５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
  17. 請求項３〜５において定義される構成要素（ＩＩ）を含む少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ａ）１〜６０質量％、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（Ｂ）４０〜９９質量％を含み、しかしながら、繊維状充填物を含まない、請求項９から１５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料において、前記熱可塑性ポリマー（Ｂ）が、請求項１３〜１５において定義される構成要素（ＩＶ）を含むポリアリーレンエーテルスルホンであり、但し前記構成要素（ＩＶ）と（ＩＩ）が同じであることを特徴とする、請求項９から１５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
  18. 成形部材を製造するための、請求項９から１７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
  19. 請求項９から１７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる成形部材。
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