CN106810652A - 一种聚醚醚酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚醚酮及其制备方法。将4,4’‑二氟二苯酮、含脂肪链的二酚单体、芳香族二酚单体、催化剂加入到反应器中，同时注入溶剂与带水剂，在氮气保护、搅拌条件下，加热至100～140℃，反应2～4h后，除去带水剂和生成的水，升温至180～240℃，聚合反应1.5～4h，再将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和溶剂，在温度200～260℃真空度为1～20mbar的条件下干燥处理24～48h，即得到一种聚醚醚酮。本发明提供的聚醚醚酮，它不需要借助外力作用实现增强，而是在聚合过程中就地实现拉伸强度的自增强，具有高玻璃化转变温度。制备方法为一锅法，具有简单可控、适用性广的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚醚酮及其制备方法，属于高性能聚合物技术领域。
背景技术
聚醚醚酮是一类高性能特种工程塑料，具有优异的机械性能、耐热性、耐化学腐蚀和易加工等性能，在航空、航天、电子和核能等许多高技术领域有着广泛用途。随着科学技术的进步，对材料的要求越来越高，通过化学和物理改性提高聚醚醚酮的耐热性和力学性能等的研究受到人们的关注。目前普遍采用三种改性方法：（1）改变分子主链上的基团比例，如改变分子主链上的醚和酮基团比例，合成一系列新型聚醚醚酮，如聚醚醚酮酮（PEEKK，醚酮比1：1），聚醚酮（PEK，醚酮比1：1），聚醚酮醚酮酮（PEKEKK，醚酮比2：3）等；（2）与其它高性能树脂共混或共聚，如聚醚砜等；（3）与其它高性能热致性液晶聚合物（TLCP）共混，如芳香聚酯等。
研究发现，上述方法改性的聚醚醚酮的玻璃化转变温度（T g ）和熔点（T m ）一般随醚/酮比例提高而下降；对于共聚或共混体系，T g 和T m 则随醚酮含量减少而升高（参见文献YYang, X Ma, L Zhang, L Wang and Z Jiang. Synthesis and thermotropic liquidcrystalline behavior of copolymers containing ether ketone and ester links[J]. Polymer Journal, 2007, 39(9): 923–927）。其中，方法（3）共混挤出制成类似纤维增强热塑性材料，通过牵引拉伸可以帮助TLCP进一步取向，以期达到力学性能（拉伸强度与模量）自增强的效果。当TLCP含量高时，复合物模量高，但两相之间并无物理或化学作用力，要真正得到高拉伸强度的复合材料必须增加聚醚醚酮的用量，而这又与提高其耐热性存在矛盾。因此，如何制备得到兼具高拉伸强度与高耐热的聚醚醚酮是目前高性能热塑性聚合物一个具有重大应用价值的课题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种兼具高拉伸强度与高耐热的聚醚醚酮及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种聚醚醚酮的制备方法，包括如下步骤：
1、将1mol 4,4’-二氟二苯酮、n mol含脂肪链的二酚单体、（1-n）mol芳香族二酚单体、0.5～2mmol催化剂加入到反应器中，同时注入按体积比为2：1～3：1的溶剂与带水剂，在氮气保护、温度为100～140℃的搅拌条件下，反应2～4h；n=0～1；
2、去除带水剂和水，升温至180～240℃，聚合反应1.5～4h；再将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和溶剂，在温度为200～260℃、真空度为1～20mbar的条件下干燥处理24～48h，即得到一种聚醚醚酮。
本发明上述制备方法中，所述的含脂肪链的二酚单体为HO-Ar-(H2C)m-Ar-OH中的一种，或它们的任意组合，其中，Ar为苯基，m为2～10。
所述的芳香族二酚单体为对苯二酚、联苯二酚或萘二酚中的一种，或它们的任意组合。
所述的催化剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锌中的一种，或它们的任意组合。
所述的溶剂为二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，或它们的任意组合。
所述的带水剂为甲苯或二甲苯中的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括按上述方法制备得到的一种聚醚醚酮。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、与传统的聚合物共混或共聚改性不同，本发明选用全芳香族和含脂肪链单体作为一锅法聚合反应起始物，提供了一种制备聚醚醚酮的新方法。
2、与传统需要借助外力增强聚合物力学性能的制备方法不同，本发明不需要借助外力作用实现增强，而是在聚合过程中就地实现自增强，其原理是：体系在熔融加工过程中，由全芳香族单体缩聚形成的刚性分子链，而脂肪链单体缩聚形成柔性分子链，两种分子链相互间存在动态的醚交换反应，有利于建立较强的分子链间化学键作用力；而在冷却过程中，具有规整结构的刚性分子链发生迅速结晶，并且均匀分散在不易结晶的柔性分子链基体中，从而得到一种拉伸强度自增强且高T g 的聚醚醚酮。
3、本发明提供的聚醚醚酮具有突出的耐热性，这是因为结晶区的存在有效限制了非晶区分子链的运动。
4、由于不需要借助外力，且一锅法简单可控，因此本发明的制备方法具有简便、适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的半芳香族聚醚醚酮与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末样品的红外光谱（FTIR）图；
图2是本发明实施例1提供的半芳香族聚醚醚酮与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末样品的示差扫描量热（DSC）曲线；
图3是本发明实施例1、3提供的半芳香族聚醚醚酮薄膜与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮薄膜的动态力学分析（DMA）测得的储能模量（E’）-温度曲线；
图4是本发明实施例1、4、6提供的半芳香族聚醚醚酮薄膜与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮薄膜的拉伸强度。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入109.10g 4,4’-二氟二苯酮、27.53g对苯二酚、53.56g 4,4’-（1,2-乙二基）双酚、26.50mg碳酸钠、500mL二苯砜和250mL甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到140℃反应2h，在分水器中放出甲苯和生成的水，缓慢升温至240℃继续聚合反应1.5h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度250℃真空度为15mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一种聚醚醚酮，其FTIR谱图、示差扫描量热（DSC）曲线、元素分析和特性粘度分别参见附图1、2及表1、表2。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜，其动态力学分析（DMA）测得的储能模量（E’）-温度曲线和拉伸强度分别参见附图3和4。
比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮的制备：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入109.1g 4,4’-二氟二苯酮、55.05g对苯二酚、10mg碳酸钠、500mL二苯砜和200mL甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到140℃反应2h，在分水器中放出甲苯和生成的水，缓慢升温至240℃继续聚合反应1.5h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度250℃真空度为15mbar的真空烘箱中干燥24，即得到一种聚醚醚酮，其FTIR谱图、示差扫描量热（DSC）曲线、元素分析和特性粘度分别参见附图1、2及表1、表2。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜，其动态力学分析（DMA）测得的储能模量（E’）-温度曲线和拉伸强度分别参见附图3和4。
参见表1和附图1，它们分别是本发明中实施例1提供的半芳香族聚醚醚酮与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末样品的元素分析结果与FTIR谱图。从元素分析表中可以看出，实验值与理论值基本保持一致。由FTIR谱图(图1)可见，1653cm-1为C=O伸缩的振动谱带，1600cm-1和1489cm-1为R-O-R苯环的平面内振动谱带，1310cm-1为R-CO-R苯环的平面内振动谱带，1223cm-1为芳香族R-O-R的不对称伸缩振动谱带，1200cm-1为芳醚或芳酮结构中苯环的C-H平面内弯曲振动吸收谱带，926cm-1为R-CO-R的对称伸缩振动谱带，836cm-1、766cm-1为苯环的C-H平面外弯曲振动吸收谱带，且836cm-1为芳环对位取代的特征峰。结合两种聚合物的元素分析结果和红外谱图，证明反应是按照预期进行，合成了预期物质。
表1是本发明实施例1提供的半芳香族聚醚醚酮与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末样品的元素分析结果。
表1：
参见附图2，它是本实施例提供的半芳香族聚醚醚酮与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮粉末样品的示差扫描量热（DSC）曲线。从图中以看出，比较例1制得的全芳香族聚醚醚酮的熔点约为345℃，而本实施例制得的半芳香族聚醚醚酮的熔点（300℃）显著降低，且熔融峰面积明显减小，这是由于半芳香族链段的加入破坏了分子链的对称性，大大降低了聚合物的结晶度，为体系引入更多的非晶相。这不仅改善了聚合物的加工性，而且使得结晶相可以均匀的分散在非晶相内。
实施例2
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个500mL三口圆底烧瓶中加入21.82g 4,4’-二氟二苯酮、10.71g 4,4’-（1,2-乙二基）双酚、9.31g联苯二酚、13.82mg碳酸钾、150mL环丁砜和100mL甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到100℃反应4h，在分水器中放出甲苯和生成的水，缓慢升温至180℃继续聚合反应4h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度200℃真空度为1mbar的真空烘箱中干燥48h，即得到一种聚醚醚酮,，其特性粘度参见表2。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜。
参见表2，它是本发明实施例1、2提供的半芳香族聚醚醚酮与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮配成0.5g/dL浓硫酸溶液的特性粘度值。
表2：
| 样品 | 特性粘度（dL/g） |
| 比较例1 | 0.610 |
| 实施例1 | 0.605 |
| 实施例2 | 0.812 |
从表2中可以看出，特性粘度均在0.600dL／g以上，说明聚合物已达到高分子量聚合物的要求。
实施例3
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个500mL三口圆底烧瓶中加入21.82g 4,4’-二氟二苯酮、12.12g 4,4’-（1,4-丁二基）双酚、13.02g 4,4’-（1,9-壬二基）双酚、18.81mg碳酸锌、200mL N-甲基吡咯烷酮和100mL甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到120℃反应4h，在分水器中放出甲苯和生成的水，缓慢升温至200℃继续聚合反应3h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度260℃真空度为15mbar的真空烘箱中干燥36h，即得到一种聚醚醚酮。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜，其动态力学分析（DMA）测得的储能模量（E’）-温度曲线参见附图3。
参见附图3，它是本发明实施例1、3提供的半芳香族聚醚醚酮与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮薄膜样品的动态力学分析（DMA）测得的储能模量（E’）-温度曲线。由图可见，实施例1、3制得的半芳香族聚醚醚酮与比较例1制得的全芳香族聚醚醚酮有着相似的储能模量，但前者的玻璃化转变温度为230℃，比后者提高了约20℃，这是因为实施例1、3制得的半芳香族聚醚醚酮的结晶相均匀分散于非晶区，当分子链开始运动时受到了结晶相的限制，使其具有突出的耐热性。
实施例4
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入43.64g 4,4’-二氟二苯酮、32.64g 4,4’-（1,10-癸二基）双酚、16.02g萘二酚、42.40mg碳酸钠、13.82mg碳酸钾、100mL二苯砜、400mL N,N-二甲基甲酰胺和200mL二甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到130℃反应4h，在分水器中放出二甲苯和生成的水，缓慢升温至240℃继续聚合反应1.5h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度220℃真空度为5mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一种聚醚醚酮。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜，其拉伸强度参见附图4。
实施例5
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入36.37g 4,4’-二氟二苯酮、26.04g 4,4’-（1,9-壬二基）双酚、15.52g对苯二酚、46.07mg碳酸钾、300mL二苯砜、200mL N-甲基吡咯烷酮和150mL甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到135℃反应2h，在分水器中放出甲苯和生成的水，升温至180℃继续聚合反应4h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度240℃真空度为8mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一种聚醚醚酮。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜。
实施例6
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入31.17g 4,4’-二氟二苯酮、18.35g 4,4’-（1,6-己二基）双酚、5.36g 4,4’-（1,2-乙二基）双酚、30.29mg碳酸钠、450mL环丁砜和140mL二甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到140℃反应3h，在分水器中放出二甲苯和生成的水，升温至190℃继续聚合反应2h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度250℃真空度为15mbar的真空烘箱中干燥36，即得到一种聚醚醚酮。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜，其拉伸强度参见附图4。
参见附图4，它是本发明实施例1、4、6提供的半芳香族聚醚醚酮与比较例1提供的全芳香族聚醚醚酮薄膜样品的拉伸强度。如图所示，实施例1、4、6制得的半芳香族聚醚醚酮薄膜样品具有较高的拉伸强度，半芳香族链段的加入以及结晶相与非晶相结合的结构确实达到了自增强的效果。
实施例7
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个500mL三口圆底烧瓶中加入21.82g 4,4’-二氟二苯酮、32.61g 4,4’-（1,6-己二基）双酚、9.31g联苯二酚、13.82mg碳酸钾、150mL环丁砜和100mL甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到100℃反应3.5h，在分水器中放出甲苯和生成的水，升温至180℃继续聚合反应4h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度250℃真空度为20mbar的真空烘箱中干燥48h，即得到一种聚醚醚酮。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于310℃平板硫化仪保压（1.5bar）40min，自然冷却至30℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜。
实施例8
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个500mL三口圆底烧瓶中加入21.82g 4,4’-二氟二苯酮、24.23g 4,4’-（1,4-丁二基）双酚、18.81mg碳酸锌、200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到120℃反应4h，在分水器中放出甲苯和生成的水，升温至200℃继续聚合反应3h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度210℃真空度为15mbar的真空烘箱中干燥36h，即得到一种聚醚醚酮。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于290℃平板硫化仪保压（3bar）60min，自然冷却至30℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜。
实施例9
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入43.64g 4,4’-二氟二苯酮、32.64g 4,4’-（1,10-癸二基）双酚、15.52g对苯二酚、46.07mg碳酸钾、500mL N,N-二甲基甲酰胺和200mL二甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到140℃反应2h，在分水器中放出二甲苯和生成的水，升温至240℃继续聚合反应1.5h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度260℃真空度为15mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一种聚醚醚酮。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于310℃平板硫化仪保压（2bar）25min，自然冷却至45℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜。
实施例10
半芳香族聚醚醚酮的制备：在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入36.37g 4,4’-二氟二苯酮、26.04g 4,4’-（1,9-壬二基）双酚、16.02g萘二酚、42.40mg碳酸钠、200mL二苯砜、300mLN,N-二甲基甲酰胺和150mL甲苯。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个分水器。通入适中的氮气流，加热到135℃反应2h，在分水器中放出甲苯和生成的水，升温至180℃继续聚合反应4h，将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和有机溶剂，在温度240℃真空度为5mbar的真空烘箱中干燥24h，即得到一种聚醚醚酮。
将得到的聚醚醚酮粉末平铺于模具中，置于320℃平板硫化仪保压（1bar）20min，自然冷却至20℃脱模，得到一种聚醚醚酮薄膜。
Claims (7)
1.一种聚醚醚酮的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将1mol 4,4’-二氟二苯酮、n mol含脂肪链的二酚单体、（1-n）mol芳香族二酚单体、0.5～2mmol催化剂加入到反应器中，同时注入按体积比为2：1～3：1的溶剂与带水剂，在氮气保护、温度为100～140℃的搅拌条件下，反应2～4h；n=0～1；
（2）去除带水剂和水，升温至180～240℃，聚合反应1.5～4h；再将产物倒入水中，捣碎，用去离子水洗去无机盐和溶剂，在温度为200～260℃、真空度为1～20mbar的条件下干燥处理24～48h，即得到一种聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述的含脂肪链的二酚单体为HO-Ar-(H2C)m-Ar-OH中的一种，或它们的任意组合，其中，Ar为苯基，m为2～10。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述的芳香族二酚单体为对苯二酚、联苯二酚或萘二酚中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锌中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮的制备方法，其特征在于：所述的带水剂为甲苯或二甲苯中的一种，或它们的任意组合。
7.按权利要求1所述方法制备得到的一种聚醚醚酮。
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