CN106432743B - 一种用于增韧树脂的嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于增韧树脂的嵌段共聚物及其制备方法，属于增韧剂制备技术领域。本发明的技术方案是先让二胺、二酐和单卤代苯酐反应，使用二甲苯带水使之形成双卤素封端的聚酰亚胺链段；然后将双卤代的芳香族化合物、双酚以及碳酸钠反应生成聚芳醚链段；最后将两种产物于一反应体系中进行亲核取代，合成了所需的嵌段共聚物。将所得的嵌段共聚物增韧剂以30％的质量分数比例掺入BMI(双马来酰亚胺树脂)树脂中，成型后对样品进行淬断。使用扫描电镜对材料断面进行观察可以发现由于增韧剂的添加，复相体系变为相反转形态，有助于韧性提高。纯BMI树脂添加30％增韧剂后拉伸强度与纯料对比略有提升，而冲击强度大大增加，是纯BMI树脂的两倍多，起到了增韧效果。

Description

一种用于增韧树脂的嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于增韧剂制备技术领域，具体涉及一种用于增韧树脂的嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂。不少聚合物在室温下呈脆性，因而大大降低了它的使用价值。例如聚苯乙烯有良好的透明性、易加工性，但需加入橡胶类材料增加韧性才有较高的抗冲击强度。这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂，也称为抗冲改性剂。可分为活性增韧剂与非活性增韧剂两类，活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂则是一类与基体树脂很好相溶、但不参与化学反应的增韧剂。根据需要增韧的材料的化学结构不同，有相应类型的增韧剂。塑料增韧剂的原理不同，是通过特殊的化学增聚和物理作用，在少量使用的条件下，能够有效增加各种塑料的韧性。
使用具有聚芳醚-酰亚胺链段的嵌段共聚物对环氧树脂、双马树脂等热固性树脂进行增韧时，由于嵌段共聚物的聚芳醚链段和聚酰亚胺链段与热固性树脂的相容性不同，在使用时，更容易形成双连续等分相结构，当嵌段共聚物的含量增加时，更容易形成相反转形态。大量研究发现[1-2]，热塑性树脂增韧热固性树脂时，形成双连续结构或相反转结构有利于其韧性提高。
[1]Liu X,Yu Y,Wang M,et al.Viscoelastic Effects on the PhaseSeparation in Themoplastic-Modified Epoxy Resin[J].Macromolecules,2003,36(20):7746-7751.
[2]Oyanguren P A,Galante M J,Andromaque K,et al.Development ofbicontinuous morphologies in PES-modified epoxy resins[J].Polymer,2000,41(12):4451-4459.
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于增韧树脂的嵌段共聚物及其制备方法。
本发明的技术方案是先让二胺、二酐和单卤代苯酐反应，使用二甲苯带水使之形成双卤素封端的聚酰亚胺链段；然后将双卤代的芳香族化合物、双酚以及碳酸钠反应生成聚芳醚链段；最后将两种产物于一反应体系中进行亲核取代，合成了所需的嵌段共聚物。其合成路线如下反应式所示：
X为F、Cl、Br等
可为：
H2NR2NH2可为：
可为：
HO-R3-OH可为：
Cl-R4-Cl可为：
具体操作步骤为：
(1)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入二胺单体、二酐单体、单卤代单酐、溶剂(固含量30～40％)和带水剂(溶剂体积的5～8％)；二胺单体、二酐单体、单卤代单酐的用量摩尔比为(n1+1)：n1：2(n1＝30～100，且n1为整数)；在130～150℃条件下，搅拌带水反应10～12h，然后降至室温，得到黄色的聚酰亚胺；
溶剂包括但不限于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、环丁砜等；带水剂为二甲苯或甲苯；
二胺单体的结构通式为2HN-R2-NH2，包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、4,4’-联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苄、4,4’-二氨基-二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,4-二氨基吡啶等；
二酐单体的结构通式为OOC-R1-COO，包括但不限于1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐等；
单卤代单酐通式为C8H3O3-X(X可为F、Cl、Br)，包括但不限于：3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-溴代苯酐、4-溴代苯酐等。
(2)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入双卤代的芳香族化合物、双酚、碱、溶剂(固含量30～40％)和带水剂(溶剂体积的5～8％)，双酚、双卤代的芳香族化合物、碱的用量摩尔比为(n2+1)：n2:(n2+1)(n2＝30～100，且n2为整数)；在170～190℃带水回流2～3h，然后升温至200～240℃反应10～12h；降至室温，得到聚芳醚齐聚物；
溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、环丁砜等；带水剂为二甲苯或甲苯；
双酚通式为HO-R3-OH，包括但不限于：4,4`-二羟基二苯丙烷、4,4`-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚、4,4-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯砜、[4-(4-羟基-苯甲酰)-苯]-(4-羟基-苯)-甲酮；
碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
双卤代的芳香族化合物通式为X-R4-X(X可为F、Cl、Br)，包括但不限于：4,4′-二氟二苯甲酮、2,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、[4-(4-氟-苯甲酰)-苯]-(4-氟-苯)-甲酮、3,4’-二氟二苯醚。4,4′-二氯二苯甲酮、2,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯砜、3,4’-二氯二苯醚。
(3)将以上两个反应得到的产物于同一反应容器中，加入溶剂(固含量30％～40％)，在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160～170℃，反应2～3h，然后升温至180～190℃，反应2～3h，最后升温至200～210℃，反应5～8h；然后将反应产物缓慢倾倒于去离子水中，得到浅黄色条状物，经机械粉碎后得到本发明所述的用于增韧树脂的嵌段共聚物。
溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、环丁砜等；
本发明技术路线的选择合理、简便，容易操作，在技术上为这一类型嵌段共聚物提供了成功的合成方法。
附图说明
图1、实施例1产物增韧后BMI树脂的电镜照片(×6000)；
图2、实施例1产物增韧后BMI树脂的电镜照片(×1000)；
图3：实施例1嵌段共聚物的红外测试图；
具体实施方式
实施例1
在23℃、氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入32.4g间苯二胺(0.3mol)、64.092g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(0.294mol)、2.19g 4-氯代苯酐(0.012mol)、300g溶剂N,N-二甲基甲酰胺、15g带水剂二甲苯(n1＝50)。在150℃机械搅拌带水反应12h，然后出料去离子水中，洗涤后得到黄色的酰亚胺齐聚物粉末，产物质量是95.13g。
在23℃、氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入65.4g 4,4′-二氟二苯甲酮(0.3mol)、69.77g双酚A(0.306mol)、32.44g碳酸钠(0.306mol)、15g带水剂二甲苯、300g溶剂环丁砜。在170℃带水回流3h，然后升温至220℃反应12h；然后出料去离子水中，洗涤后，得到聚芳醚的齐聚物粉末，产物质量是99.49g。
将以上两个反应的产物混合于1000mL三口瓶中，加入600g溶剂二苯砜，在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160℃，反应3h，然后升温至180℃，反应3h，最后升温至210℃，反应5h。将反应产物缓慢倾倒于去离子水中，得到浅黄色条状物。经机械粉碎后得到从而得到本发明所述的嵌段共聚物增韧剂，产物质量193.88g。产物红外测试图如图3所示。在1787cm-1和1729cm-1,出现酰亚胺环中的C＝O的伸缩振动特征吸收峰；1343cm-1处为C-N伸缩振动峰；779cm-1处为酰亚胺环的面振动峰；1212cm-1处为R-O-R伸缩振动峰；2974cm-1处为甲基上C-H伸缩振动峰。红外分析的结果与目标产物吻合。
将所得的嵌段共聚物增韧剂以30％的质量分数比例掺入BMI(双马来酰亚胺树脂)树脂中，成型后对样品进行淬断。使用扫描电镜对材料断面进行观察。从图1、2中可以发现由于增韧剂的添加，复相体系变为相反转形态，有助于韧性提高。
下面表格是对纯BMI树脂和添加30％增韧剂的BMI树脂的拉伸强度以及冲击强度的对比，通过表格可以看出实施实例1的拉伸强度与纯料对比略有提升，而冲击强度大大增加，是纯BMI树脂的两倍多，起到了增韧效果。
表1：实施例1产物实验数据
纯BMI树脂 实施实例1
拉伸强度(MPa) 117 118
冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 10 25
实施例2
在23℃、氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入42.43g(0.212mol)4,4’-二氨基二苯醚、61.15g(0.208mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1.38g(8.32×10-3)3-氟邻苯二甲酸酐、300g溶剂N,N-二甲基乙酰胺、15mL带水剂甲苯(n1＝50)。在150℃机械搅拌带水反应12h。然后出料去离子水中，洗涤后得到黄色的酰亚胺齐聚物粉末，产物质量为97g。
然后，在23℃、氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入59.7g(0.208mol)4,4'-二氯二苯砜、42.43g(0.212mol)4,4-二羟基二苯基甲烷、29.28g(0.212mol)碳酸钾、溶剂300g N-甲基吡咯烷酮、15mL带水剂甲苯(n2＝50)。在180℃带水回流3h，然后升温至230℃反应12h。然后出料去离子水中，洗涤后，得到聚芳醚的齐聚物粉末，产物质量为86.93g。
将以上两个反应的聚合物混合于1000mL三口瓶中，加入600g二苯砜，在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160℃，反应2h，然后升温至180℃，反应2h，最后升温至210℃，反应6h。将反应产物缓慢倾倒与去离子水中，得到浅黄色条状物。经机械粉碎后得到从而得到本发明所述的嵌段共聚物增韧剂，产物质量为170g。
实施例3
在25℃，氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入38.1g(0.207mol)4,4’-联苯二胺、65.37g(0.203mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1.35g(8.13×10-3mol)4-氟邻苯二甲酸酐、300g溶剂N,N-二甲基乙酰胺、15mL带水剂二甲苯(n1＝50)。在150℃机械搅拌带水反应12h。出料去离子水中，洗涤后得到黄色的酰亚胺齐聚物粉末，产物质量为97.37g。
然后，在23℃，氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入48.52g(0.203mol)3,4’-二氯二苯醚、51.76g(0.207mol)4,4'-二羟基二苯砜、28.57g(0.207mol)碳酸钾、溶剂300g二苯砜、15mL带水剂甲苯(n2＝50)。在180℃带水回流3h，然后升温至220℃反应12h。出料去离子水中，洗涤后，得到聚芳醚的齐聚物粉末，产物质量为85.44g。
将以上两个反应的聚合物混合于1000mL三口瓶中，加入600g二苯砜，在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160℃，反应2h，然后升温至180℃，反应2h，最后升温至210℃，反应6h。将反应产物缓慢倾倒与去离子水中，得到浅黄色条状物。经机械粉碎后得到从而得到本发明所述的嵌段共聚物增韧剂，产物质量为176g。
实施例4
在25℃，氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入39.6g(0.186mol)4,4’-二氨基二苯甲烷、53.1g(0.181mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2.19g(0.012mol)3-氯邻苯二甲酸酐、300g溶剂N,N-二甲基乙酰胺、15mL带水剂二甲苯(n1＝30)。在150℃机械搅拌带水反应12h。出料去离子水中，洗涤后得到黄色的酰亚胺齐聚物粉末，产物质量为88.19g。
然后，在23℃，氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入43.26g(0.181mol)3,4’-二氯二苯醚、46.5g(0.186mol)4,4'-二羟基二苯砜、25.67g(0.186mol)碳酸钾、溶剂300g二苯砜、15mL带水剂甲苯(n2＝30)。在180℃带水回流3h，然后升温至220℃反应12h。出料去离子水中，洗涤后，得到聚芳醚的齐聚物粉末，产物质量为100.62g。
将以上两个反应的聚合物混合于1000mL三口瓶中，加入600g二苯砜，在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160℃，反应2h，然后升温至180℃，反应2h，最后升温至210℃，反应6h。将反应产物缓慢倾倒与去离子水中，得到浅黄色条状物。经机械粉碎后得到从而得到本发明所述的嵌段共聚物增韧剂，产物质量为180g。
实施例5
在25℃，氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入36.18g(0.183mol)4,4’-二氨基二苯甲烷、53.18g(0.181mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、0.66g(3.62×10-3mol)3-氯邻苯二甲酸酐、300g溶剂N,N-二甲基乙酰胺、15mL带水剂二甲苯(n1＝100)。在150℃机械搅拌带水反应12h。出料去离子水中，洗涤后得到黄色的酰亚胺齐聚物粉末，产物质量为83.41g。
然后，在23℃，氮气保护的条件下，向500mL三口瓶中加入43.74g(0.183mol)3,4’-二氯二苯醚、46.25g(0.185mol)4,4'-二羟基二苯砜、25.53g(0.185mol)碳酸钾、溶剂300g二苯砜、15mL带水剂甲苯(n2＝100)。在180℃带水回流3h，然后升温至220℃反应12h。出料去离子水中，洗涤后，得到聚芳醚的齐聚物粉末，产物质量为101.72g。
将以上两个反应的聚合物混合于1000mL三口瓶中，加入600g二苯砜，在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160℃，反应2h，然后升温至180℃，反应2h，最后升温至210℃，反应6h。将反应产物缓慢倾倒与去离子水中，得到浅黄色条状物。经机械粉碎后得到从而得到本发明所述的嵌段共聚物增韧剂，产物质量为185g。

Claims (10)

1.一种用于增韧树脂的嵌段共聚物，其结构式如下所示：
为下式之一
-R2-为下式之一
-R3-为下式之一
-R4-为下式之一
n1＝30～100的整数，n2＝30～100的整数；
所述增韧树脂的嵌段共聚物经以下步骤得到：
(1)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入二胺单体、二酐单体、单卤代单酐、溶剂和带水剂，反应体系的固含量为30～40％，带水剂为溶剂体积的5～8％，二胺单体、二酐单体、单卤代单酐的用量摩尔比为(n1+1)∶n1∶2，n1＝30～100的整数；在130～150℃条件下，搅拌带水反应10～12h，然后降至室温，得到黄色的聚酰亚胺；
(2)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入双卤代的芳香族化合物、双酚、碱、溶剂和带水剂，反应体系的固含量为30～40％，带水剂为溶剂体积的5～8％，双酚、双卤代的芳香族化合物、碱的用量摩尔比为(n2+1)∶n2∶(n2+1)，n2＝30～100的整数；在170～190℃带水回流2～3h，然后升温至200～240℃反应10～12h；降至室温，得到聚芳醚齐聚物；
(3)将以上两个反应得到的产物加入同一反应容器中，并加入溶剂，反应体系的固含量为30％～40％；在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160～170℃，反应2～3h，然后升温至180～190℃，反应2～3h，最后升温至200～210℃，反应5～8h；再将反应产物缓慢倾倒于去离子水中，得到浅黄色条状物，经机械粉碎后得到用于增韧树脂的嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其步骤如下：
(1)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入二胺单体、二酐单体、单卤代单酐、溶剂和带水剂，反应体系的固含量为30～40％，带水剂为溶剂体积的5～8％，二胺单体、二酐单体、单卤代单酐的用量摩尔比为(n1+1)∶n1∶2，n1＝30～100的整数；在130～150℃条件下，搅拌带水反应10～12h，然后降至室温，得到黄色的聚酰亚胺；
(2)在20～30℃、氮气保护的条件下，向反应容器中加入双卤代的芳香族化合物、双酚、碱、溶剂和带水剂，反应体系的固含量为30～40％，带水剂为溶剂体积的5～8％，双酚、双卤代的芳香族化合物、碱的用量摩尔比为(n2+1)∶n2∶(n2+1)，n2＝30～100的整数；在170～190℃带水回流2～3h，然后升温至200～240℃反应10～12h；降至室温，得到聚芳醚齐聚物；
(3)将以上两个反应得到的产物加入同一反应容器中，并加入溶剂，反应体系的固含量为30％～40％；在氮气保护、机械搅拌的条件下升温至160～170℃，反应2～3h，然后升温至180～190℃，反应2～3h，最后升温至200～210℃，反应5～8h；再将反应产物缓慢倾倒于去离子水中，得到浅黄色条状物，经机械粉碎后得到用于增韧树脂的嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜或环丁砜；带水剂为二甲苯或甲苯。
4.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二胺单体为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基联苄、4,4’-二氨基-二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜或3,4-二氨基吡啶。
5.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐或2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
6.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的单卤代单酐通式为3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-溴代苯酐或4-溴代苯酐。
7.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的双酚为4,4`-二羟基二苯丙烷、4,4`-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚、4,4-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯砜或[4-(4-羟基-苯甲酰)-苯]-(4-羟基-苯)-甲酮。
8.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
9.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的双卤代的芳香族化合物通式为4,4′-二氟二苯甲酮、2,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯砜、[4-(4-氟-苯甲酰)-苯]-(4-氟-苯)-甲酮、3,4’-二氟二苯醚、4,4′-二氯二苯甲酮、2,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯砜或3,4’-二氯二苯醚。
10.如权利要求2所述的一种用于增韧树脂的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二苯砜或环丁砜；带水剂为二甲苯或甲苯；步骤(3)中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二苯砜或环丁砜。
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