CN1239722A - 聚芳醚酮环状聚合物的合成 - Google Patents

Abstract

本发明是一种聚芳醚酮环状预聚体的合成技术。利用假高稀释溶液缩聚路线，合成出多种结构聚芳醚酮环状预聚体。单体配料比保持在1∶0.99—1.01之间；单体溶液浓度应低于0.06mol，滴加瞬间浓度低于10^－6mol，在这种条件下，成环率均在50～80%之间。所得产品熔体粘度大幅度降低，预浸工艺和预浸效果得到显著的改善。

Description

聚芳醚酮环状聚合物的合成

本发明是一种聚芳醚酮环状聚合物的合成技术。

线性聚芳醚酮自80年代英国ICI公司开发成功聚醚醚酮树脂后很快引起了各大公司的注意，并争相开发。由于其优异的综合性能，除作为特种工程塑料在各工业领域得到广泛应用外，作为高性能树脂复合材料的热塑性树脂基体也应用得十分成功。90年代以来波音公司也已大量采用。但线性聚芳醚酮树脂由于熔体粘度大，给予浸带来很大困难，同时由于予浸效果差也影响树脂性能的发挥。因此如何降低树脂熔体粘度成为极待解决的技术课题。

本发明则是在过去多年合成线性聚芳醚酮树脂的经验基础上，通过反复试验探索完成了环状聚芳醚酮的合成技术，合成出多种结构的环状聚芳醚酮予聚体，经X-光衍射，FABMS，2D-NMR等手段测定证明其确实为环状结构，其熔体粘度比同种线性聚合物大幅度降低。为予浸工艺和予浸效果创造了有利条件。进一步研究表明，只要在环状予聚体予浸工艺中加入少量催化剂，则在以后成型过程中选择适当的成型工艺条件(温度、时间)环状予聚体即可开环聚合形成大分子线性聚合物(关于开环聚合另申请专利)发挥热塑性树脂基体的功能。从而实现了本发明的目的。

在高分子的二元缩聚反应过程中，从原理上讲存在下式所示的分子间反应和分子内反应之间的竞争。

其中：Ar₁为含酮基单体，Ar₂则可为不含酮基单体。

当聚合条件有利于(1)式的分子间反应而不利于(2)式的分子内反应时，得到的则主要是高分子量线性聚合物。而当聚合条件有利于(2)的分子内反应时则主要得到环状予聚体。本发明的创新之处则在于经过对上述反应机理的深入基础研究，创建了适合聚芳醚酮类缩聚反应形成环状予聚体的假高稀释溶液缩聚工艺，实现了高含量聚芳醚酮予聚体的发明。本发明的具体内容是与一般的缩聚反应加料顺序不同，予先配制所需溶剂、带水剂、成盐用碱的混合液，其中碱在溶剂中的浓度在0.08～0.12mol范围，溶剂(总量)与带水剂的比例应在100∶6～15范围。然后再将予先溶解并混合均匀的两种单体溶液缓慢滴入加热至130～150℃的混合溶液中，单体是采用双氟单体例如4.4-二氟二苯酮、2.4-二氟二苯酮、4.4-二氟三苯二酮与双酚单体例如酚酞、二甲基酚酞、4甲基联苯二酚、4甲基二苯醚二酚，单体溶液浓度应控制在0.04～0.06mol范围，两种单体的配比应保持在1∶0.99～1.01。滴加速度应控制在10～40ml/hr范围。这种滴加速度，在滴加的瞬间将会保持体系中单体的浓度在10^-6mol以下的高稀释状态，从而保证了分子间碰撞的几率很低，而使分子内两端基间形成环化反应几率大大增加，成环率可达50～80％，这就是本发明成功的关键所在。

而文献(Macromolecules 1995 Vol28，P6705～6717)中的类似方法的成环率只在1～15％之间。

其技术要点在于：

1、单体配料比严格保持1∶0.99～1.01的等克分子。

2、两种单体予先均匀混合成溶液状态，并保持浓度低于0.05mol。

3、向反应体系中控制滴加速度为10～40ml/hr，以保证滴加瞬间的极稀浓度。实施例一

向装有电动搅拌器，油水分离器、滴液漏斗、温度计及氮气导管的

1000ml四口瓶中加入400ml，二甲基甲酰胺(DMF)，80ml，甲苯，0.04mol，K₂CO₃搅拌过程中升温至145℃后，再将0.02mol 4，4’-二氟间三苯二酮和0.02mol，二甲基酚酞溶于400mlDMF中混合均匀后，以20ml/hr的速度滴加并反应24小时。停止反应后减压蒸出DMF即可获得白色粉末状固体。再分别用丙酮、蒸馏水洗涤多次除去DMF和KF。洗净的固体在120℃干燥24小时即得到予期的环状予聚体粗品(成环率为80％)，用二氯甲烷重结晶提纯即可得环状予聚体精品。其结构如下式所示：

环状予聚体与相应的线性聚合物的F¹⁹-NMR谱见附图1。

从图中可知，线性聚合物中由于氟端基存在出现清晰的F原子信号，而环状予聚体没有相应的F信号存在证明其为环状结构。

样品的2D-NMR测定结果如附图2所示，同样表明其为环状结构而非线性树脂。

实施例二，将实施例一中的0.02mol 4，4’-二氟间三苯二酮，改换成4，4’-二氟二苯酮，二甲苯酚酞改换成酚酞，其它条件完全同实施例一，则可得到下式所示的环状予聚体，产率60％。

实施例三，将实例一中的0.02mol二甲基酚酞改换成四甲基联苯二酚，其它条件完全同实施例一，则可得到下式所示的环状予聚体产率84％。

实施例四，将实施例二中的0.02mol酚酞换成0.02mol的四甲基二对苯醚二酚，其它条件完全同实施例二，则可得到如下式所示的环状予聚体。产率61％。

实施例五，将实施例三中的0.02mol，4，4’-二氟间三苯二酮改换成0.02mol，2，4’-二氟二苯酮其它条件完全同实施例三则可得到如下式所示的环状予聚体，产率为70％。

下边将本发明所适用的双氟单体，双酚单体及其所形成环状予聚体的简称列于表中。附图说明：附图1为PPKMK(a)和PPKMKC(b)的F¹⁹-NMR谱图

    (a)线性聚合物有明显F端基信号

    (b)环状予聚体无F端基信号

附图2为PPKMKC的2D-NMR谱图

    结果同样表明为无端基的环状结构

表：双氟单体、双酚单体及其所形成环状予聚体的简称

           PPKC     PPMKC     PETFDKC      PEEEKC

             P2PKC    P2PMKC    P2ETFDEKC    P2EEEKC

PPKMKC   PPMKMKC   PETFDEKMKC   PEEEKMKC

Claims (4)

1、本发明是一种聚芳醚酮环状予聚体的合成技术，其特征在于予先配制所需溶剂、带水剂、成盐用碱的混合液，然后再将予先溶解并混合均匀的两种单体溶液缓慢滴入加热至130～150℃的混合液中，保持体系中单体浓度在10^-6mol以下的高稀释状态使分子内两端间形成环化反应几率大大增加，成环率可达50～80％。

2、如权利1所述的聚芳醚酮环状予聚体的合成技术，其特征在于双氟单体为：4.4-二氟二苯酮、2.4-二氟二苯酮、4.4-二氟三苯二酮与双酚单体为：酚酞、二甲基酚酞、4甲基联苯二酚、4甲基二苯醚二酚相组合可合成出12种环状予聚体，单体的配料比为：1∶0.99～1.01范围。

3、如权利1、2所述的聚芳醚酮环状予聚体的合成技术，

其特征在于单体溶液浓度为0.04～0.06mol的范围滴加速度控制在10～40ml/hr范围。

4、如权利1、2所述的聚芳醚酮环状予聚体的合成技术，

其特征在于溶剂，带水剂的比例为100∶6～15，碱在溶剂中的浓度为0.08～0.12mol的范围。

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