CN1098874C

CN1098874C - 聚芳醚酮类高性能材料的制备

Info

Publication number: CN1098874C
Application number: CN00105146A
Authority: CN
Inventors: 陈春海; 刘新才; 贲腾; 高自红; 魏占海; 吴忠文; 张万金
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2000-04-01
Filing date: 2000-04-01
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2020-04-01
Also published as: CN1266862A

Abstract

本发明是属于聚芳醚酮类高性能材料的制备技术，本发明所制备的聚芳醚酮中含有硫醚键，通过硫醚键在高温条件下发生交联，提高了聚芳醚酮类材料的使用温度在100℃以上。

Description

聚芳醚酮类高性能材料的制备

本发明属于聚芳醚酮类高性能材料的制备技术

随着科学技术的发展，人们对材料的耐热等级要求越来越高，通用工程塑料已不能满足在某些高技术领域的要求。为了适应尖端技术的发展，自六十年代以来，高性能工程塑料的发展十分迅速。由英国ICI公司首先研制成功的聚醚醚酮(PEEK)做为一种全芳香族类半结晶性聚合物，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。PEEK也有其不足之处，虽然它的热分解温度在550℃以上，但因其玻璃化转变温度和熔点比较低，因此导致使用温度较低(一般在240℃以下)。为了提高聚醚醚酮类聚合物的使用温度，人们首先想到的方法是在聚芳醚酮主链中引入刚性结构，通过提高T_g和T_m的途径来提高聚芳醚酮的使用温度。因此又相继有聚芳醚酮酮(PEEKK)、聚醚联苯醚酮(PEDEK)、聚醚联苯醚酮酮(PEDEKK)，等新品种相继问世，从而满足了一些尖端技术的急需。但是随着T_m的不断升高，给加工带来的困难越来越大。最近我们研制成功的聚芳醚酮新品种的T_m已经达到468℃。该新品种的加工已经十分困难。因此通过提高T_m来提高聚芳醚酮使用温度的途径已经走到了极限点。

工程塑料一般按照加工方法来分类，可以分为两类：一类为热塑性工程塑料如聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚氰等，另一类为热固性工程塑料，如聚酰亚胺、环氧树脂等，热塑性工程塑料在加工一些固定尺寸形状的铸件时具有好的加工性能，但是在一些板材类材料的加工方面就存在一定的困难，另外加工过程中的能源消耗较大，这主要是一般的热塑性工程塑料的熔点较高，一般的加工温度在熔点以上50℃左右，而使用温度要比熔点低许多，这样就是在相对于高温条件下加工而在较低的温度下使用，如聚醚醚酮的加工温度在380℃，而长期使用温度在240℃。在这方面热固性工程塑料具有无比的优越的特性，如聚酰亚胺一般的亚胺化温度在300℃，而使用温度可以在200℃-350℃之间，但是热固性工程塑料在加工一些固定尺寸形状的铸件时存在一定的困难。因此人们希望能研制出一类材料：它在加工以前是热塑性的，因此可以采用加工热塑性材料的方法加工，加工后又可以通过交联使它具有热固性材料的使用温度高的优点。这一设想在聚芳醚酮类材料中的尝试已有报道。但是因其选用的交联点为甲基，因此在交联的同时也伴随着裂解反应的发生，所以没有能取得成功。

可以采用热塑性材料加工性能，而通过热固性来提高材料的使用温度，本发明就是基于这一思想，利用聚芳醚酮的优异的加工性能，通过在聚芳醚酮链段中引入硫醚键，通过硫醚键可以在高温条件下发生交联来提高材料的使用温度。一般可提高使用温度在100℃以上。

单体合成方法是将4，4’-二羟基二苯硫醚与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比为1∶5-40其中1∶12-18较好，碳酸钾为成盐剂，混合加入到有机极性溶剂中，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，氮气保护，有机溶剂甲苯40-60ml带水回流2-20小时，一般回流3-7小时即可。减压蒸馏除去溶剂，经过乙醇丙酮抽提除去反应物，水洗除去无机盐，得到单体化合物FKOSOKF，产率为95％以上。聚合物的合成，FKOSOKF混于4，4’-二氟二苯酮或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯中，摩尔含量为1.5％-20％一般3-8％较好，对苯二酚或联苯二酚同FKOSOKF与4，4’-二氟二苯酮或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯之和的摩尔比为1∶1，二苯砜为溶剂，反应温度在180℃-310℃，反应时间为3-6小时，催化剂选择碳酸钾、碳酸钠，反应完毕后将反应产物倒入水中，分别用丙酮和蒸馏水洗涤产物，最后产物在120℃干燥12小时，产率达到95％以上。单体化合物的合成反应方程式：

实施例一

将21.8克(0.1mol)4，4’-二羟基二苯硫醚与218克(1mol)4，4’-二氟二苯酮混合加入到装有1500mlDMF的三口烧瓶中，氮气保护，搅拌加热回流，采用50ml甲苯带水回流反应5小时。减压蒸馏除去溶剂，得到白色粉末，经过乙醇除去反应物，产率95％。实施例二

方法如实施例一，将4，4’-二氟二苯酮投料量改变为436克(2mol)分离提纯得到白色粉末，产率97％。

实施例三

方法如实施例一，将DMF改变DMAc分离提纯得到白色粉末，产率95％。

实施例四

在装有机械搅拌、温度计、氮气的三口烧瓶中加入17.4克(0.080mol)4，4’-二氟二苯酮，Na₂CO₃0.10mol、少量K₂CO₃、对苯二酚0.10mol、加入200克二苯砜溶剂，加热至300℃保持3小时，之后加入FKOSOKF 12.32克(0.02mol)，310℃反应2小时，反应完毕后将反应产物倒入水中，分别用丙酮和蒸馏水洗涤产物，最后产物在120℃干燥12小时，产率为97％。

实施例五

方法如实施例四，将对苯二酚改变为联苯二酚，分离提纯得到白色粉末，产率95％。

实施例六

方法如实施例四，将对4，4’-二氟二苯酮改变为4，4’-(4-氟)二苯酰基苯，分离提纯得到白色粉末，产率95％。

实施例七

方法如实施例四，将对4，4’-二氟二苯酮投料量改变为20.7克(0.095mol)FKOSOKF的投料量改变为3.08克(0.005mol)，分离提纯得到白色粉末，产率95％。

Claims

1、一种聚芳醚酮类高性能材料的制备方法，其特征在于：将4，4’-二羟基二苯硫醚与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比为1∶5-40，K₂CO₃为成盐剂，混合加入到有机溶剂中氮气保护，加入甲苯40-60ml带水回流2-20小时后减压蒸馏除去溶剂，经乙醇，丙酮抽提除去反应物，水洗除去无机盐，得到单体化合物FKOSOKF，产率为95％以上；FKOSOKF混于4，4’-二氟二苯酮或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯中的摩尔含量为1.5％-20％，对苯二酚或联苯二酚同FKOSOKF与4，4’-二氟二苯酮之和的摩尔比为1∶1，二苯砜为溶剂，反应温度在180-310℃，反应时间为3-6小时，催化剂为K₂CO₃，Na₂CO₃反应完成后倒入水中，分别用丙酮和蒸馏水洗涤产物，之后在120℃下干燥12小时，产率为95％以上，

FKOSOKF为

2、如权利要求1所述的聚芳醚酮类高性能材料的制备方法，其特征在于4，4’-二羟基二苯硫醚与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比为1∶12-18，有机极性溶剂为N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺，反应回流时间3-7小时即可。

3、如权利要求1所述的聚芳醚酮类高性能材料的制备方法，其特征在于FKOSOKF在4，4’-二氟二苯酮或4，4’-(4-氟)二苯酰基苯中的摩尔含量为3％-8％。