CN101245137B - 以环丁砜为溶剂制备聚醚酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用水溶性溶剂，特别是环丁砜来制备氯端基或苯端基聚醚酮树脂的方法。其是以环丁砜为溶剂，然后顺次加入4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二氟二苯酮，4，4′-二氟二苯酮的摩尔数过量0.1～3％，体系含固量为15～30％，再加入溶剂重量10～20％的二甲苯，开始搅拌并加热升温，体积升温至75～85℃时，加入摩尔数相对于4，4′-二羟基二苯酮摩尔数过量1～10％的成盐催化剂，继续升温，待体系温度达到230～260℃时恒温1～3小时停止反应；将反应生成物注入室温水中冷却凝固，并粉碎过滤，将固体产物用无离子水反复煮沸多次，再将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得氟端基聚醚酮树脂，其结构式如下所示。

Description

以环丁砜为溶剂制备聚醚酮的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用水溶性溶剂，特别是环丁砜来制备聚醚酮树脂的方法。

背景技术

聚芳醚酮类聚合物有着耐高温、高强度、耐辐照等一系列优异的综合性能。其最早商业化的品种即众所周知的由英国ICI公司于1981年最先推向市场的聚醚醚酮(PEEK)树脂。其制备方法的专利中明确为高温溶剂二苯砜。因为其聚合物反应温度在300℃以上，其他溶剂都无法适应。之后申请的有关聚芳醚酮方面的专利无一不都沿用了这种溶剂。我们在过去所取得的相关专利中(如97101168.0高粘度含联苯结构聚醚醚酮树脂的合成、97102708.0高粘度含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的合成、01138739.4聚芳醚酮共聚物的制备)也都是采用这种传统的高温溶剂。

这种制备方法存在下述两方面的不利因素。一是在聚合物的精制处理过程中，由于溶剂不溶于水，必须先用有机溶剂(如丙酮、乙醇等)经多次(一般为8～10次)抽提除去溶剂二苯砜，然后再用水经多次(一般也需8～10次)抽提，以除去副产物盐，才能得到合格的纯PEEK。这样由于流程长，消耗大量丙酮、乙醇，无疑会大幅度提高生产成本；二是所用大量丙酮、乙醇均为易燃、易爆危险化学品，不仅要建设专门防爆车间，运输、储存、使用过程中也不可避免的存在不安全隐患。

我们在同时从事聚醚砜(PES)树脂的研究过程中，则一直采用环丁砜作溶剂。由于环丁砜与水互溶，所以精制过程则只要用一次水抽提工序(一般也为8～10次)，就完全可以将溶剂环丁砜和副产物盐同时除去而得到纯树脂。

我们在多年从事本领域研究的基础上，进入本世纪以来开始着手打破这种传统观念，探索采用极性水溶性溶剂代替传统水不溶的二苯砜合成这类聚芳醚酮类结晶聚合物的研究。终于取得了采用环丁砜为溶剂制备聚醚醚酮树脂的成功，并于2006年申请了相关专利(200610016718.5)及相应PCT。

以此为开端经过两年的继续钻研和努力，克服聚合物熔点更高带来的困难，最终实现了采用水溶性环丁砜为溶剂制备成功熔点Tm高达376℃的聚醚酮树脂，最后完成了本专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法，改变传统的以二苯砜为溶剂制备此聚合物的方法，成功的采用水溶性环丁砜为溶剂制备出相同结构的聚醚酮树脂。从而实现了后续精制工艺不再需要使用乙醇(丙酮)等易燃易爆化学品，而只采用水就可一步完成精制。即可提高生产效率又可节约原料成本，将实现降低成本的经济效益。

本发明通过下述两种反应历程合成两种不同端基的聚醚酮聚合物。

1、氟端基聚醚酮的合成，其反应式如下：

式中n为正整数，且n≥1。

2、苯端基聚醚酮的合成及其反应如下：

第一步合成羟端基钠盐即苯端基聚醚酮的合成反应为：

第二步在完成上述聚合反应后，再向反应体系中加入相应量的单氟酮继续反应，则经下述反应式即可得到苯端基聚醚酮。

反应式(1)产物的具体合成方法是：在反应装置中(装有搅拌器、温度计、通氮气管、回流冷凝器的三口反应瓶)，加入溶剂环丁砜，然后顺次加入4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二氟二苯酮，4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相对于4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数过量0.1～3％，体系含固量(即生成的聚合物的重量与聚合物重量加溶剂重量和之比)为15～30％，再加入溶剂重量10～20％的二甲苯，开始搅拌升温，待单体全溶，升温至75～85℃时，加入摩尔数相对于4，4′-二羟基二苯酮摩尔数过量1～10％的成盐剂，继续升温，二甲苯开始共沸回流，待体系中反应生成的水全部共沸带出后(即达到理论出水量)，回流管中的二甲苯开始完全澄清，继续回流20～30分钟，开始蒸出二甲苯，体系温度也不断上升，待体系温度达到230～260℃时恒温1～3小时停止反应；将反应生成物注入室温水中冷却凝固，并粉碎过滤，将固体产物用10倍重量的无离子水反复煮沸多次(8～10次)，直到溶剂和副产物盐全部除去为止；将精制后的粉料在烘箱中烘干(水份＜0.5％)，即得到本发明反应式(1)所示的氟端基聚醚酮树脂。

所述的成盐剂为K₂CO₃或Na₂CO₃或两者的混合物，在混合成盐剂中，K₂CO₃占总摩尔数的10～90％。通过调整4，4′-二氟二苯酮相对于4，4′-二羟基二苯酮的过量摩尔数在0.1～3％之间，得到熔体粘度MI不同的各种氟端基聚醚酮树脂。

反应式(2)所示，苯端基聚合物的合成方法是：投料时4，4′-二氟二苯酮的加入量摩尔数与4，4′-二羟基二苯酮加入量相比欠量0.1～3％，其他物质加入量与加入时间和反应过程温度的控制与反应式(1)相同，只是当体系在230～260℃反应1～2.5小时，完成(2′)式的中间反应后，加入是4，4′-二氟二苯酮相对于4，4′-二羟基二苯酮欠量摩尔数2倍量的单氟酮，再继续反应0.5～1.0小时最后完成(2)式反应。其后的冷却、粉碎、精制、干燥过程与上述氟端基聚醚酮合成过程相同，就可得到反应式(2)所示的苯端基聚醚酮树脂。

所述的成盐剂为K₂CO₃或Na₂CO₃或两者的混合物，在混合成盐剂中，K₂CO₃占总摩尔数的10～90％。通过调整4，4′-二氟二苯酮相对于4，4′-二羟基二苯酮的欠量摩尔数在0.1～3％之间，得到熔体粘度MI不同的各种苯端基聚醚酮树脂。

具体实施方式

实施例1：

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口反应瓶中，先加入785g精制环丁砜(含固量20％)，然后加入4，4′-二羟基二苯酮

107.11g(0.5mol)，再加入相对4，4′-二羟基二苯酮摩尔数过量0.5％的4，4′-二氟二苯酮

109.65g(0.5025mol)，再加入80ml二甲苯；开始搅拌加热，待各物质全部溶解，温度升到80℃时，加入55.65g(0.525mol，相对4，4′-二羟基二苯酮过量5％)的Na₂CO₃成盐剂，再继续升温，待温度升到150℃左右时，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出。待水回收到理论量时(即1.0mol的18ml)，再继续回流20分钟，然后从体系中蒸出二甲苯，此时体系温度因加热不断上升；至温度达到250℃时，保持恒温，体系粘度随聚合进行不断增大，持续3小时后停止反应；将聚合物粘液注入室温水中冷却，得到聚合物与溶剂共混的固体物，然后将固体物粉碎并过滤，再向粉料加入10倍重量的无离子水，在三口瓶中加热煮沸1小时，再过滤后，如此重复8～10次，直至经检测聚合物粉末中溶剂和副产物盐全部除去为止。

精制后的粉料在烘箱中130℃烘干到水分含量＜0.5％，即得到反应式(1)所示的氟端基聚醚酮树脂(0.5mol，约196g)。

用DSC测定其Tg＝154℃，Tm＝376℃。产物与分子量大小有关的熔融指数(MI)，用熔融指数测定仪测得400℃，5kg负荷，5min后的MI＝21.3g/10min。

实施例2：

其他反应物的加料量完全同实施例1，只是4，4′-二氟二苯酮的加入量由实施例1的过量0.5％改为过量1.0％，即加入110.19g(0.505mol)4，4′-二氟二苯酮；其余反应过程的温控、聚合完成后的精制、干燥均与实施例1完全相同，则可得到MI大于实施例1的氟端基聚醚酮聚合物(0.5mol，约196g)用DSC测定，其Tg＝154℃，Tm＝376℃，400℃，负荷5kg，5min的MI＝43.6g/10min。

实施例3：

加料操作与实施例1相同，只是4，4′-二氟二苯酮的加入量为过量1.5％，即加入110.74g(0.5075mol，过量1.5％)的4，4′-二氟二苯酮；其后的反应条件及精制、干燥条件完全同实施例1，即得到MI更大的氟端基聚醚酮聚合物(0.5mol，约196g)将得到的聚合物用DSC测定，其Tg＝154℃，Tm＝376℃，400℃，负荷5kg，5min的MI＝78.3g/10min。

实施例4：

反应设备，其他物料的加料量及反应条件完全同实施例1，只是4，4′-二氟二苯酮的加入量比4，4′-二羟基二苯酮欠量1％，即加入108.01g(0.495mol，欠量1％)。之后的反应条件完全同实施例1。待在250℃恒温反应2.5小时后停止反应，此时体系完成了(2′)的反应，这时再加入2.00g(0.01mol)单氟酮，并继续反应30min后停止反应，这样得到的就是如反应式(2)所示的苯端基聚醚酮聚合物(0.5mol，约196g)。将此产物用DSC测定，其Tg＝154℃，Tm＝376℃，400℃，负荷5kg，5min时测得MI＝45.8g/10min。

Claims (6)

1.以环丁砜为溶剂制备氟端基聚醚酮的方法，其步骤是：在反应装置中，加入溶剂环丁砜，然后顺次加入4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二氟二苯酮，4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相对于4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数过量0.1～3％，体系含固量为15～30％，含固量即生成的聚合物的重量与聚合物重量加溶剂重量和之比，再加入环丁砜重量10～20％的二甲苯，开始搅拌并加热升温，体系升温至75～85℃时，加入摩尔数相对于4，4′-二羟基二苯酮摩尔数过量1～10％的成盐剂，继续升温，待体系温度达到230～260℃时恒温1～3小时停止反应；将反应生成物注入室温水冷却凝固，并粉碎过滤，将固体产物用10倍重量的无离子水反复煮沸多次，直到溶剂和副产物盐全部除去为止，再将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得氟端基聚醚酮树脂，其结构式如下所示，

式中n为≥1的正整数。

2.如权利要求1所述的以环丁砜为溶剂制备氟端基聚醚酮的方法，其特征在于：成盐剂为K₂CO₃或Na₂CO₃或两者的混合物，在混合成盐剂中，K₂CO₃占总摩尔数的10～90％。

3.如权利要求1或2所述的以环丁砜为溶剂制备氟端基聚醚酮的方法，其特征在于：通过调整4，4′-二氟二苯酮相对于4，4′-二羟基二苯酮的过量摩尔数在0.1～3％之间，得到熔体粘度MI不同的各种氟端基聚醚酮树脂。

4.以环丁砜为溶剂制备苯端基聚醚酮树脂的方法，其步骤是：在反应装置中加入溶剂环丁砜，然后加入4，4′-二氟二苯酮和4，4′-二羟基二苯酮，其中4，4′-二氟二苯酮的摩尔数与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数相比欠量0.1～3％，体系含固量为15～30％，含固量即生成的聚合物的重量与聚合物重量加溶剂重量和之比，再加入溶剂重量10～20％的二甲苯，开始搅拌并加热升温，体系升温至75～85℃时，加入摩尔数相对4，4′-二羟基二苯酮摩尔数过量1～10％的成盐剂，继续升温，待温度达到230～260℃时恒温反应1～2.5小时，再加入是4，4′-二氟二苯酮相对于4，4′-二羟基二苯酮欠量摩尔数2倍量的单氟酮，继续反应0.5～1小时，停止反应；将反应生成物注入室温水中冷却凝固，并粉碎过滤，将固体产物用10倍重量的无离子水反复煮沸多次，直到溶剂和副产物盐全部除去为止，再将精制后的粉料在烘箱中烘干，最终得到苯端基聚醚酮树脂，其结构式如下所示，

式中n为≥1的正整数。

5.如权利要求4所述的以环丁砜为溶剂制备苯端基聚醚酮的方法，其特征在于：成盐剂为K₂CO₃或Na₂CO₃或两者的混合物，在混合成盐剂中，K₂CO₃占总摩尔数的10～90％。

6.如权利要求4或5所述的以环丁砜为溶剂制备苯端基聚醚酮的方法，其特征在于：通过调整4，4′-二氟二苯酮相对于4，4′-二羟基二苯酮的欠量摩尔数在0.1～3％之间，得到熔体粘度MI不同的各种苯端基聚醚酮树脂。