CN102391447B - 一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将反应单体、溶剂及无机碱投入第一反应釜中，40～90℃下搅拌混合，溶解；然后转入第二反应釜中，加入带水剂，在150～280℃下搅拌，进行成盐脱水；将成盐脱水完毕的物料输入第三反应釜中，在230～330℃下，搅拌，进行聚合，得到产品。本发明将聚醚酮/砜类材料的合成过程分成三组温度不同的反应釜进行反应，使得每一步制备的中间产物更加充分并均匀一致，得到的产品在综合性能保持不变的前提下，凝胶含量降低到低于3％，分子量分布更合理，达到2.42～2.45的范围，从而提高了树脂产品的品质；适用于连续生产，可降低生产成本，减少生产过程中的能量消耗，并且所得产品的品质稳定。

Description

一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温材料制备领域，具体涉及一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法。 

技术背景

聚醚酮/砜类耐高温特种工程塑料的制备方法需要特别的工艺要求，具体包括成盐充分；聚合成大分子后端基为非活性基团；分子量分布相对较窄；聚合体系粘度变化幅度大，搅拌器能保证各种粘度范围的适应性等，只有符合这种特别要求才有希望制备高品质工程塑料。长期以来，国内制备聚醚酮/砜类耐高温特种工程塑料是采用单一的聚合反应釜完成聚合反应全过程，这种方法不适应物料在合成过程中复杂的特性变化，在生产过程中存在物料混合不均匀、残留物多，副反应难以控制、生产成本高等问题，该方法所制得的产品也存在分子量分布宽、小分子含量大、凝胶含量高等缺陷。因此，以现有的单一反应釜制备的聚醚酮/砜类耐高温特种工程塑料难以满足高品质的要求。 

具体地，一般来说，制备聚醚酮/砜类高聚物至少需要依次进行如下步骤：原料和催化剂均匀混合溶解、升温成盐并除去体系中的水分、高温合成大分子三个阶段，每一阶段的温度及物料的粘度差别很大，单一反应容器难以同时满足每一阶段的特性要求，如，原料的粘度比较低，而最终产物的粘度往往是原料粘度的1000～10000倍，即从低粘度的原料，最终聚合成为高粘度的产品。单一反应容器只能选用一种搅拌器，难以匹配物料的粘度变化，使产品性能下降。另外，如果需要连续生产，在上一批聚合完成后必须把加热釜导热油在300～350℃的高温冷却到100℃以下才能进行下一批次的聚合生产，这样必然提高了能源 的消耗和浪费。 

因此，寻找一种新的制备聚醚酮/砜类耐高温材料的方法十分必要。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有的聚醚酮/砜类耐高温材料制备方法难以匹配制备过程中，物料性质的变化而导致产品性能下降的不足，提供一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法。该方法可以使制备过程中，工艺与物料的特性相匹配，从而保证物料的均匀性，避免副产物的产生，同时，本发明所述方法便于连续稳定地生产聚醚酮/砜类耐高温材料；因此在提高产品品质的同时，又可以降低生产成本。 

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现： 

一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法，包括如下步骤： 

(1)将反应单体、溶剂及无机碱投入第一反应釜中，40～90℃下搅拌混合，溶解； 

(2)将步骤(1)得到的混合物料转入第二反应釜中，加入带水剂，控制温度在150～280℃范围内均匀搅拌，进行成盐脱水； 

(3)将成盐脱水完毕后的物料输入第三反应釜中，在230～330℃下，搅拌，进行聚合，得到产品； 

步骤(1)中，所述反应单体由双酚单体、二酮单体组成或由双酚单体、二酮单体及二氯单体组成； 

步骤(2)中，所述第二反应釜为一个或多个串联的，温度在150～250℃间的反应釜。 

作为一种优选方案，步骤(1)中，所述双酚单体为对苯二酚，4，4’-二羟基二苯酮，4，4’-二羟基二苯砜或联苯二酚；所述二酮单体为4，4’-二氟二苯酮，4，4’- 二氟三苯二酮；所述二氯单体为4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氯三苯二砜。 

作为一种优选方案，步骤(1)中，所述溶剂优选为环丁砜或二苯砜。 

作为一种优选方案，步骤(1)中，所述无机碱优选为无水碳酸钠、碳酸氢钠，碳酸钾或碳酸氢钾。 

作为一种优选方案，步骤(2)中，所述带水剂优选为甲苯或二甲苯。 

第一反应釜主要起到的是混合溶解各种单体和原料的作用，因此，其温度控制在40～90℃下，作为一种优选方案，第一反应釜的加热方式优选为采用水作为加热介质的夹套加热方式。由于温度不太高，第一反应釜的材质可优选为喷涂搪瓷或不沾涂料。处于第一反应釜中的物料粘度低于50mPa·S，属于低粘度物质，可以用常规的适用于低粘度物质的搅拌器。 

作为一种优选方案，步骤(1)中，所述搅拌优选为采用推进式或桨式搅拌器进行搅拌。 

作为一种优选方案，所述搅拌器的搅拌桨优选为用喷涂搪瓷或不沾涂料或包裹聚四氟乙烯的方式，这样做可以降低设备成本，而且表面光滑的搅拌桨可以减少物料的粘附。 

第二反应釜主要起到的是成盐脱水的作用，需要将其温度控制在150～280℃。第二反应釜可以由一个反应釜组成，也可以由两个或多个温度不同的反应釜组成。两个或多个反应釜，则可以提供多种温度段的选择，避免了对加热介质作调整。 

作为一种优选方案，第二反应釜的温度优选为控制在180～230℃范围内。 

作为一种优选方案，当以环丁砜作为溶剂时，第二反应釜的温度控制在150～200℃。这时，第二反应釜的加热方式可优选采用普通的中低温导热油或水蒸气为介质加热。这种情况下，第二反应釜的材质优选为喷涂搪瓷或不沾涂料。 

作为一种优选方案，当以二苯砜作为溶剂时，第二反应釜的温度控制在180～280℃。这时，第二反应釜的加热方式可优选采用导热油为介质加热。这种情况下，第二反应釜的材质优选为不沾涂料或不锈钢。上述不沾涂层为耐腐蚀，耐高温的涂料，包括应用广泛的特氟龙材料，聚芳醚砜类涂层、聚芳醚酮类涂层等。 

处于第二反应釜中的物料粘度在50～1000mPa·S，属于中低粘度物质，可以用常规的适用于中低粘度物质的搅拌器。 

作为一种优选方案，步骤(2)中，所述搅拌为采用桨式、开启涡轮式、长薄叶螺旋桨式、圆盘涡轮式、布鲁马金式、板框桨式、三叶后弯式或MIG式搅拌器。 

搅拌器的选择原则是根据釜腔形状和容积不同，以物料对流快速，带水充分，釜壁无沾料无死角为宜。 

第二反应釜的脱水为通过常规的分水器进行对带水剂和生成的水进行分离。水相位于下层，带水剂位于上层。作为一种优选方案，两相的介面可以通过上下两个红外探测器控制在一定范围内，即液位高于上探测器时，打开放水阀门把生成的水放出，液面低于下探测器时关闭放水阀门。位于上层的带水剂可通过分水器的回流口回流至反应釜内继续带水。当没有水被带水剂带出时为成盐完全，当成盐完全时物料进入第三反应釜进行聚合反应。 

第三反应釜主要起到的是恒温聚合的作用。聚合温度通常较高，控制在230～330℃下。这时，第三反应釜的加热方式为采用耐高温导热油作为加热介质。第三反应釜的材质优选为不锈钢材质。由于物料的粘度在0.1～100Pa·S，属于中高粘度物质，可以用常规的适用于中高粘度物质的搅拌器。处于第三反应釜中的物料粘度一般在0.1～100Pa·S；其粘度与溶剂体系有关，其中环丁砜体系的粘 度往往为100～1000mPa·S，二苯砜体系粘度往往为0.5～100Pa·S。 

作为一种优选方案，步骤(3)中，所述搅拌为采用螺带式、螺杆式、锚式、框式或螺旋桨式搅拌器。 

作为一种优选方案，所述聚醚酮/砜类耐高温材料为聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜或联苯聚醚砜树脂。 

传统的一锅反应法制备的树脂其凝胶含量在5％左右，分子量分布因数在2.5以上，本发明所述方法制备得到的产品，除了其力学性能，热性能，电性能等综合性能保持不变外，显著提高是其凝胶含量在3％以下，更优异的是在1％以下，分子量分布因数为2.42～2.45之间。 

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 

本发明将常规的单一釜合成聚醚酮/砜类耐高温材料按照其合成过程的温度段变化，分成三组温度不同的反应釜进行反应，使得每一步制备的中间产物更加充分并均匀一致，得到的产品在综合性能保持不变的前提下，凝胶含量降低到低于3％，分子量分布更合理，达到2.42～2.45的范围，从而提高了树脂产品的品质； 

本发明所述方法适用于聚醚酮/砜类耐高温材料的连续生产，降低生产成本，减少生产过程中的能量消耗，并且所得产品的品质稳定。 

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

其中分子量分布用GPC的方法测定、凝胶含量用核磁共振表征、综合性能的测试包括力学性能，热性能，电性能。 

实施例1环丁砜体系制备聚醚醚酮 

在50L搪瓷制的第一反应釜中加入49Kg环丁砜溶剂、3.303Kg对苯二酚、6.677Kg4，4’-二氟二苯甲酮和3.5Kg无水碳酸钠，以热水为加热介质在90℃条件下，用推进式搪瓷搅拌桨以200转/分的转速混合30min后，单体全部溶解后，得到粘度为38mPa·S的混合物料。将混合物料转入50L搪瓷制的第二反应釜中，200℃导热油为加热介质，用包覆聚四氟乙烯的板框桨式搅拌器以150转/分搅拌，用2.5L二甲苯为带水剂带水完全后，得到粘度为127mPa·S的物料，物料进入50L不锈钢制的第三反应釜中，270℃导热油为加热介质，以不锈钢材质的搅拌器为锚式和斜叶桨式复配形式，搅拌速度为120转/分，聚合3小时后停止反应。 

本实施例制备的聚醚醚酮，粘度为650mPa·S，分子量分布因数为2.44，凝胶含量为0.8％，几个测试样条的力学性能如下表所示，可见，其力学性能很均匀稳定，波动小。 

对比例1环丁砜体系制备聚醚醚酮 

在50L不锈钢反应釜中加入49Kg环丁砜溶剂、3.303Kg对苯二酚、6.677Kg4，4’-二氟二苯甲酮和3.5Kg无水碳酸钠，以导热油为加热介质在80℃条件下，用锚式不锈钢搅拌桨以200转/分的转速混合30min后，用导热油持续加热至220℃，同时用2.5L二甲苯为带水剂带水完全后，再把导热油升温至270 ℃聚合，聚合3小时后停止反应。 

本对比例制备的聚醚醚酮，粘度为690mPa·S，分子量分布因数为2.73，凝胶含量为5.8％，几个测试样条的力学性能如下表所示，可见其力学性能波动大。 

实施例2二苯砜体系制备聚醚醚酮酮 

在50L搪瓷制的第一反应釜中加入35.49Kg二苯砜、7.497Kg4，4’-二羟基二苯甲酮、7.713Kg4，4’-二氟二苯甲酮和3.9Kg无水碳酸钠，以160℃水蒸汽为加热介质通入釜内盘管，用平叶桨式搪瓷搅拌桨以180转/分的转速混合30min至单体全部溶解后，得到粘度为44mPa·S的混合物料。将混合物料转入50L不锈钢制的第二反应釜中，220℃导热油为加热介质，用包覆聚四氟乙烯的斜叶桨式搅拌器以120转/分搅拌，用高纯氮气作保护气和带出生成的水至一定程度后，物料进入另一个50L不锈钢制第二反应釜中继续进行脱水，270℃导热油为加热介质，不锈钢材质的搅拌器为开启涡轮式搅拌器以120转/分搅拌，带水充分后，得到粘度为760mPa·S的物料。物料进入50L不锈钢制的第三反应釜中，320℃导热油为加热介质，锚式和斜叶桨式复配形式，搅拌速度为120转/分，进行聚合5小时后停止聚合。 

本实施例制备的聚醚醚酮酮溶液体系，粘度为78.3P·S，分子量分布因数为2.42，凝胶含量为2.8％。几个测试样条的力学性能如下表所示，可见，其力学 性能很均匀稳定，波动小。 

对比例2二苯砜体系制备聚醚醚酮酮 

在50L不锈钢反应釜中加入35.49Kg二苯砜、7.497Kg4，4’-二羟基二苯甲酮、7.713Kg4，4’-二氟二苯甲酮和3.9Kg无水碳酸钠，以导热油为加热介质在80℃条件下，用锚式不锈钢搅拌桨以200转/分的转速混合30min后，用导热油持续加热至270℃，同时用高纯氮气作保护气和带出生成的水至带水完全后，再把导热油升温至320℃聚合，聚合5小时后停止反应。 

本对比例制备的聚醚醚酮，粘度为70.8Pa·S，分子量分布因数为2.86，凝胶含量为6.2％，几个测试样条的力学性能如下表所示，可见其力学性能波动大。 

实施例3二苯砜体系制备聚醚醚酮 

在50L搪瓷制的第一反应釜中加入40Kg二苯砜溶剂、6.606Kg对苯二酚、13.354Kg4，4’-二氟二苯甲酮和7.0Kg无水碳酸钠，以热水为加热介质在120℃条 件下，用推进式搪瓷搅拌桨以200转/分的转速混合30min后，单体全部溶解后，得到粘度为52mPa·S的混合物料。将混合物料转入50L搪瓷制的第二反应釜中，260℃导热油为加热介质，用包覆聚四氟乙烯的板框桨式搅拌器以150转/分搅拌，用2.5L二甲苯为带水剂带水完全后，得到粘度为850mPa·S的物料，物料进入50L不锈钢制的第三反应釜中，320℃导热油为加热介质，以不锈钢材质的搅拌器为锚式和斜叶桨式复配形式，搅拌速度为120转/分，聚合5小时后停止反应。 

本实施例制备的聚醚醚酮，粘度为1400mPa·S，分子量分布因数为2.43，凝胶含量为1.8％。几个测试样条的力学性能如下表所示，可见，其力学性能很均匀稳定，波动小。 

对比例3二苯砜体系制备聚醚醚酮 

在50L不锈钢反应釜中加入40Kg二苯砜溶剂、6.606Kg对苯二酚、13.354Kg4，4’-二氟二苯甲酮和7.0Kg无水碳酸钠，以导热油为加热介质在80℃条件下，用锚式不锈钢搅拌桨以200转/分的转速混合30min后，用导热油持续加热至260℃，同时用高纯氮气作保护气和带出生成的水至带水完全后，再把导热油升温至320℃聚合，聚合6小时后停止反应。 

本对比例制备的聚醚醚酮，粘度为1550Pa·S，分子量分布因数为2.95，凝 胶含量为5.7％，几个测试样条的力学性能如下表所示，可见其力学性能波动大。 

实施例4环丁砜体系制备聚醚砜 

在50L搪瓷制的第一反应釜中加入36.81Kg二苯砜、8.509Kg4，4’-二羟基二苯砜、9.812Kg4，4’-二氯二苯砜和4.95Kg无水碳酸钾，以90℃热水为加热介质通入釜夹套内，用平叶桨式搪瓷搅拌桨以150转/分的转速混合30min至单体全部溶解后，得到粘度为47mPa·S的混合物料。将混合物料转入50L不锈钢制的第二釜中，210℃导热油为加热介质，用包覆聚四氟乙烯的斜叶桨式搅拌器以120转/分搅拌，用3L甲苯为带水剂带水完全后，得到粘度为740mPa·S的物料，物料进入50L不锈钢制的第三反应釜中，230℃导热油为加热介质，螺带式叶轮复配形式，搅拌器的材质为包裹聚四氟乙烯，搅拌速度为120转/分，进行聚合3小时后停止聚合。 

本实施例制备的聚醚砜，粘度为12.5Pa·S，分子量分布因数为2.42，凝胶含量为1.3％。 

对比例4环丁砜体系制备聚醚砜 

在50L不锈钢反应釜中加入36.81Kg二苯砜、8.509Kg4，4’-二羟基二苯砜、9.812Kg4，4’-二氯二苯砜和4.95Kg无水碳酸钾，以导热油为加热介质在90℃条件下，用锚式不锈钢搅拌桨以200转/分的转速混合30min后，用导热油持续加热至190-200℃，同时用3L甲苯为带水剂带水完全后，再把导热油升温至220-230℃聚合，聚合3小时后停止反应。 

本对比例制备的聚醚砜，粘度为12.2Pa·S，分子量分布因数为2.87，凝胶含量为6.3％，几个测试样条的力学性能如下表所示，可见其力学性能波动大。 

实施例5环丁砜体系制备联苯聚醚砜 

在50L涂覆聚四氟乙烯的第一反应釜中加入37.37Kg环丁砜，再加入11.659Kg4，4’-二氯二苯砜、7.448Kg联苯二酚和4.45Kg无水碳酸钠，以50℃热水为加热介质通入釜夹套内，用平叶桨式搪瓷搅拌桨以150转/分的转速混合50min至单体全部溶解后，得到粘度为55mPa·S的混合物料。将混合物料转入50L涂覆不沾涂层的第二釜中，用200℃导热油为加热介质，用包覆不沾涂层的斜叶桨式搅拌器以120转/分搅拌，用3L二甲苯为带水剂带水完全后，把反应釜内物料全部转移进入第三个50L涂覆聚醚醚酮涂层的聚合反应釜中，用240℃导 热油为加热介质，螺带式叶轮复配形式，材质为涂覆聚醚醚酮的涂层，搅拌速度为120转/分，进行聚合3小时后停止聚合。 

本实施例制备的联苯聚醚砜，粘度为14.8Pa·S，分子量分布因数为2.45，凝胶含量为2.5％。几个测试样条的力学性能如下表所示，可见，其力学性能很均匀稳定，波动小。 

对比例5环丁砜体系制备联苯聚醚砜 

在50L不锈钢反应釜中加入37.37Kg环丁砜，再加入11.659Kg4，4’-二氯二苯砜、7.448Kg联苯二酚和4.45Kg无水碳酸钠，以导热油为加热介质在50℃条件下，用锚式不锈钢搅拌桨以200转/分的转速混合50min后，用导热油持续加热至200℃，同时用3L二甲苯为带水剂带水完全后，再把导热油升温至230℃聚合，聚合3小时后停止反应。 

本对比例制备的聚醚砜，粘度为15.2Pa·S，分子量分布因数为2.90，凝胶含量为5.5％，几个测试样条的力学性能如下表所示，可见其力学性能波动大。 

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Claims (2)

1.一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将反应单体、溶剂及无机碱投入第一反应釜中，40~90℃下搅拌混合，溶解；

（2）将步骤（1）得到的混合物料转入第二反应釜中，加入保护气和/或带水剂，在150~280℃下搅拌，进行成盐脱水； 

（3）将步骤（2）成盐脱水完毕的所得物料输入第三反应釜中，在230~330℃下，搅拌，进行聚合，得到产品；

步骤（1）中，所述反应单体由双酚单体、二酮单体组成或由双酚单体、二酮单体及二氯单体组成；

步骤（2）中，所述第二反应釜为一个或多个串联的，温度在150~280℃间的反应釜；

步骤（1）中，所述搅拌为采用推进式或桨式搅拌器进行搅拌；

步骤（2）中，所述搅拌为采用桨式、开启涡轮式、长薄叶螺旋桨式、圆盘涡轮式、布鲁马金式、板框桨式、三叶后弯式或MIG式搅拌器；

步骤（3）中，所述搅拌为采用螺带式、螺杆式、锚式、框式或螺旋桨式搅拌器。

2.如权利要求1所述聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述双酚单体为对苯二酚，4,4’-二羟基二苯酮，4,4’-二羟基二苯砜或联苯二酚；所述二酮单体为4,4’-二氟二苯酮或4,4’-二氟三苯二酮；所述二氯单体为4,4’-二氯二苯砜或4,4’-二氯三苯二砜。

3．如权利要求1所述聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为环丁砜或二苯砜。

4．如权利要求1所述聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无机碱为无水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

5．如权利要求1所述聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述带水剂为甲苯或二甲苯。

6．如权利要求1所述聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法，其特征在于所述聚醚酮/砜类耐高温材料为聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜或联苯聚醚砜。